《多相合金的凝固》PPT課件.ppt

五 多相合金的凝固,1共晶概述 2金屬-金屬共晶凝固 3金屬-非金屬共晶凝固 4偏晶合金的凝固 5包晶合金的凝固,一 共晶組織的分類 以熔融熵值的大小為依據(jù)把共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶. 規(guī)則共晶(即金屬-金屬共晶)屬于非小平面共晶.凡熔融 熵 者為非小平面相。規(guī)則共晶的形態(tài)又可分為層片 狀和棒狀兩種，通常共晶中某一相體積分?jǐn)?shù)小于 時， 容易出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。 非規(guī)則共晶（即金屬-非金屬共晶）屬于小平面共晶， 凡熔融熵 者為小平面相。非規(guī)則共晶的形態(tài)也可簡 化為片狀與絲狀兩大類。小平面相晶體的長大具有各向異性 的特點，其長大具有很強的方向性，小平面相在共晶中的體 積分?jǐn)?shù) 對共晶形貌有著很大的影響。,第一節(jié) 概述,二 非平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū) 從相圖可知，在平衡條件下，共晶反應(yīng)只發(fā)生在一個固定 成分的合金下，任何偏離這一成分的合金都不能獲得百分百的 共晶組織。從熱力學(xué)觀點看，在非平衡凝固條件下，具有共晶 型的合金，當(dāng)快冷到兩條液相線的延長線所包圍的范圍時，即 使是非共晶成分的合金也可以得到百分 百的偽共晶組織。如圖5-10所示，圖中 影線部分為共晶共生區(qū)。共生區(qū)規(guī)定了 共晶穩(wěn)定生長的溫度和成分范圍，超過 這個范圍，組織將變?yōu)閬喒簿Щ蜻^共晶。,并非所有的共晶共生區(qū)都像5-10圖那樣的對稱的。對于金屬 -非金屬共晶，其共生區(qū)通常是非對稱的，如圖5-11，其相圖上 的共晶點靠近金屬組元一方。 凡處在C1C2之間成分范圍的合金在平衡冷卻時都會發(fā)生 共晶反應(yīng)，共晶的相對量取決于合金成分偏離共晶成分的大小 偏離共晶成分越遠，共晶量越小。,一 層狀共晶的生長 1.形核與長大 多數(shù)的金屬-金屬共晶其長大速度在四周各個方向上是均一的， 因此它具有球形長大的前沿，而在共晶組織內(nèi)部兩相之間卻是 層片狀的。這是就說在非方向性凝固的情況下，共晶體是以球 形方式長大，而球形的結(jié)構(gòu)是由兩相的層片所組成，并且向外 散射。球的中心有一個核心，它是兩相中的一相，起著一個共 晶結(jié)晶核心的作用。 共晶中兩相交替成長，這并不意味 著每一片都要單獨形核，其長大過 程是靠搭橋的辦法使同類相的層片 進行增殖。這樣就可以由一個晶核 長出整整的一個共晶團。,第二節(jié) 金屬-金屬共晶的凝固,2 共晶的穩(wěn)定態(tài)長大及固-液界面曲率 由于金屬-金屬共晶的固-液界面是非光滑的，所以其界面的 向前生長不取決于結(jié)晶的性質(zhì)，而取決于熱流的方向。兩相 并排的長大方向垂直于固液界面。Jackson和Hunt認(rèn)為，由于 兩相的層片間距 很小，在長大過程中溶質(zhì)的橫向擴散是主 要的。 必須指出的是，在固液界面前沿很小的距離（相當(dāng)于層片間 距）范圍內(nèi)，液相的成分是極不 均勻的。在共晶的固-液界面前沿 的液相中會形成A、B兩組元的不 同富集區(qū)。,圖5-18為共晶生長時固-液界面前沿成分的變化及其對共晶片狀界面曲率的影響。由于在固-液界面前沿溶質(zhì)濃度不同，勢必會出現(xiàn)以共晶平衡溫度TE為基準(zhǔn)的不同的過冷度。以 相前沿為例，在其中央?yún)^(qū)的前沿液相中富集了最大的濃度 ，從圖5-18a中可以看出， 與 相平衡液相線 交點至共晶溫度TE的垂直距離 即為由于濃度差 所造成的過冷度，可以用下式表示： 式中， 為液相線斜率， 為具有無限大曲率半徑 的固-液界面上平衡液相線 溫度。,從上式可知，在 相與 相交界處，由于這里的成分仍為 所以由于濃度差所造成的過冷度 。這樣，正如圖5-18c所示，在 相層片范圍內(nèi)， 的分布將是拋物線型的，該曲線與圖5-18b所示的 相前沿液相成分 的分布曲相似，即 相中央?yún)^(qū)前沿液相溶質(zhì)濃度最大，而與之相對應(yīng)的過冷度 也最大。,從圖5-18a、c可以看出， ，即 相與 相交界處曲率半徑所對應(yīng)的過冷度大于 相中央處的過冷度。與此相對應(yīng)， 與 交界處固相的曲率半徑 小于 相中央處的曲率半徑 。這就意味著為了以穩(wěn)定的等溫界面向前推進，層片表面的曲率半徑是不一樣的。 如圖5-19所示，共晶結(jié)晶時，在 相和 相交界處，是 相、 相、液相三者處于平衡狀態(tài)。在平衡條件下： 可得： 式中， ，上式表達了 與 相界面處 相的曲率半 徑與層片厚度 、固-液界面張力 及 、 相界面張力 之間 的關(guān)系。,3 固-液界面前沿液相成分分布 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均勻分布僅局限于深入液體不太遠的距離范圍之內(nèi)，其數(shù)量級僅相當(dāng)于層片厚度的范圍，超過這個距離，液相成分仍是均一的 。即使在此距離范圍內(nèi)，成分波動的幅度也隨著距離固-液界面愈遠而變得越小。圖5-20可以清楚地說明這個問題。,為了定量地描述共晶固-液界面前沿液體中成分的分布，這里將溶質(zhì)在固-液邊界層中達到穩(wěn)定態(tài)時的分布用二維空間表示為： 其邊界條件為： 這里 是指 相層片中央， 是指 相層片中央。進一步假設(shè)共晶凝固時過冷度很小，因此， ，而且在共晶溫度時形成的固相 及 的成分分別為平衡相圖中的成分，即圖5-18a中的 及 。根據(jù)固-液界面處物質(zhì)守恒原則，在達到穩(wěn)定態(tài)時，由于凝固而排出的溶質(zhì)量 應(yīng)該等于從界面處向液體內(nèi)部擴散走的量 ，即：,利用上述邊界條件，求解微分方程5-2。該式可寫為： 解之即得共晶固-液界面前沿的液相成分分布表達式： 式5-26為在y方向上的正弦波，其振幅為： 時，振幅最大。 越大，即距固-液界面越遠時，振幅越小，當(dāng) 時，振幅為： 在固-液界面前沿，溶質(zhì)富集程度與 成正比，這里由于該值越大則 與 或 與 之差越大，因此在共晶凝固時排擠出來的溶質(zhì)越多界面前沿富集的也就越多。同樣，長大速度R越大時，溶質(zhì)來不及擴散走將在界面前沿富集較多的溶質(zhì)。,4 共晶層片間距 共晶成分的合金在凝固時報過冷度可按下式表示: 5-30 式5-30表示 、 、 三者之間的關(guān)系。從圖5-21可知，在長大速度R一定的情況下，除m點外，同樣的過冷度會有兩個層片間距，這在實際上是不可能的，因為一個長大速度后R與之對應(yīng)的只有一個層片間距。片間距過小時，由于相間面積增加，使界面能增加；片間距過大時，在層片中央前沿的液體由于擴散距離較過，富集了大量的溶質(zhì)原子，從面迫使這里的固-液界面曲率半徑出現(xiàn) 負(fù)值，形成凹袋，并逐漸向界 面的反向延伸，直到在這里產(chǎn) 生另一相為止。也樣也就自動 地調(diào)整了層片間距。,在R一定的情況下，對式5-30進行微分得： 令 ，可求出最小過冷度時的 值得： 故 式5-32表示層片間距 與長大速度R之間的關(guān)系，即層片間距與長大速度的平方根成反比。在一定條件下，測量共晶的層片間距，可以起到測量長大速度的作用。 另外，由式5-32得： 將 值代入式5-30得： 式5-33表示長大速度與最小過冷度的關(guān)系，即最小過冷度與長大速度的平方根成正比。,5 不純物的影響 在純的共晶合金的穩(wěn)定態(tài)長大中，每個相的成長將排擠出另外一個組元，并在固-液界面前沿造成溶質(zhì)富集區(qū)，該富集區(qū)的厚度較窄，僅是層片厚度數(shù)量級，它們對于橫向擴散造成一定的濃度梯度，這對共晶兩相的同時長大是必要的，它可以保證共晶的穩(wěn)定界面是平面界面，而且并不形成“成分過冷”區(qū)。但是，如果有第三組元的存在，而且它在共晶兩相中的k0小于1，則在共晶長大時兩相均將第三組元排至液相中，并在界面前沿造成堆積，其堆積的厚度較寬，如果液相中的溫度梯度較小，則在界面附近將出現(xiàn)“成分過冷”區(qū)。此時，平面的共晶界面將變?yōu)轭愃朴趩蜗嗪辖鹉虝r的胞狀結(jié)構(gòu)。共晶中的胞狀結(jié)構(gòu)通常稱為集群結(jié)構(gòu)。 當(dāng)?shù)谌M元的溶質(zhì)濃度較大，或在大的凝固速度情況下，胞狀共晶將發(fā)展為樹枝狀共晶。,二、棒狀共晶生長 在金屬-金屬共晶組織中，除層片結(jié)構(gòu)外，還有棒狀結(jié)構(gòu)。究竟是哪種結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，要取決于共晶中 與 相間的體積比以及第三組元的存在這樣兩個因素。 1. 共晶中兩相體積分?jǐn)?shù)的影響 在 、 兩相間界面張力相同的情況下，如果共晶中的一相體積含量相對于另一相低時，傾向于形成棒狀共晶；當(dāng)兩相體積含量相接近時，傾向于形成片狀共晶。更確切些說，如果一相的體積分?jǐn)?shù)小于 時，該相將以棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，如果體積分?jǐn)?shù)在 時，兩相均以片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。造成這種情況的原因主要是結(jié)構(gòu)的表面積的大?。ɑ蛘哒f是表面能的大?。?，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)小于 時，棒狀結(jié)構(gòu)的表面積小于片狀結(jié)構(gòu)的；當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)在 之間時，片狀結(jié)構(gòu)的表面積小于棒狀結(jié)構(gòu)的。,2. 第三組元對共晶結(jié)構(gòu)的影響 當(dāng)?shù)谌M元在共晶兩相中的分配系數(shù)相差較大時,其在某一相的固-液界面前沿的富集交阻礙該相的繼續(xù)長大;而另一相的固-液前沿由于第三組元富集較少,其長大速度較快。這樣，由于搭橋作用，落后的一相將被長大快的一相分隔成篩網(wǎng)狀組織，繼續(xù)發(fā)展，即成棒狀組織。通?？梢钥吹焦簿ЬЯ?nèi)部為層片狀，而在共晶晶粒交界處為棒狀，其原因就在于：在共晶晶粒之間，第三組元定富集的濃度較大，從而造成其在共晶兩相中分配系數(shù)的差別，導(dǎo)致在某一固相前沿出現(xiàn)了“成分過冷”。,三 金屬-非金屬共晶的凝固 金屬-非金屬共晶的固-液界面的結(jié)晶形貌不是平直的，而是參差不齊、多角形的。 由于金屬-非金屬共晶兩固相熔點一般來說相差較大，所以其共晶共生區(qū)偏向于高熔點一方也更突出，如果高熔點相為領(lǐng)先相，在其形成之后，第二相象光環(huán)一樣將它包圍起來，一直到進入共生區(qū)后，兩相才開始“合作長大”。因此，在這類共晶中光環(huán)組織是經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的。 金屬-非金屬共晶凝固時，由于非金屬只能在某些方向上長大所以非金屬晶體就會出現(xiàn)互相背離或互相面對長大的狀況。,金屬-非金屬共晶的兩種長大模型： 合作長大。按這種長大模型，當(dāng)一個非金屬晶體由于缺乏非金屬原子供應(yīng)而停止長大時，它可以通過孿生或形成亞晶界（小角度晶界）將長大方向改變到非金屬原子富集區(qū)，這樣就產(chǎn)生了非金屬晶體的分枝。當(dāng)長大按照這種模型進行時，非金屬相內(nèi)部是相連的。 重新形核長大。按照這種模型兩個非金屬晶體相對長大會聚時，將導(dǎo)致一個或兩個晶體長大的停止，而新的晶核將在非金屬原子富集區(qū)重新形成，在這種情況下，非金屬晶體將是不相連的。,下面著重描述非金屬晶體在共晶長大過程中是怎樣進行分枝的。 由于非金屬相長大方向的各向異性，其長大方向的改變只能依靠晶體界面上的缺陷進行分枝，分枝是在一定的過冷度下調(diào)整其層片間距的基本機制。金屬-非金屬共晶層片間距的平均值要比金屬-金屬的大。當(dāng)相鄰的兩個層片相互背離長大時，由于溶質(zhì)原子擴散距離的增加，將會在固-液界面前沿造成較大的溶質(zhì)富集，其結(jié)果，首先使金屬相的層片中心形成凹袋；溶質(zhì)在金屬相固-液界面前沿的不斷富集，將使溶質(zhì)引起的過冷度 增加，使其生長溫度降低，此時，層片間距達到最大值 ，同時，在非金屬相的層片中心也形成凹袋，使非金屬相的層片在固-液界面處一分為二，從而出現(xiàn)了分枝的萌芽。當(dāng)新的分枝形成之后，它將要與另一層片面向生長，其結(jié)果，由于溶質(zhì)原子擴散距離的縮短，固-液界面前沿的溶質(zhì)富集減弱， 變小，生長溫度提高，當(dāng)達到極限值時，層片間距達到最小值 。,如果兩相相對生長的層片在不改變生長方向的情況下繼續(xù)生長時，由于兩者曲率半徑可能不同，曲率半徑小的，其 值大生長溫度降低，使生長停止，此時，另一個層片將繼續(xù)長大，從而使層片間距變大?？傊€(wěn)定的共晶生長，其層片間距在 之間變動。,2. 第三組元的影響 第三組元對非金屬相形貌的影響在某些合金系統(tǒng)中是非常明顯的，但是其影響機理至今還不清楚，在熱力學(xué)和動力學(xué)方面還有待于人們深入地進行探索。,四. 偏晶合金的凝固 1.偏晶合金大體積的凝固 圖5-44為具有偏晶反應(yīng) 的相圖。具有偏晶成分的合金m，冷卻到偏晶反應(yīng)溫度 以下時，即發(fā)生上述偏晶反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是從L1中分解出固相 及另一成分的液相L2 L2在 相四周形成并把 相包圍起來，這就像包晶反應(yīng)一樣但反應(yīng)過程取決于L2與 相的 潤濕程度及L1和L2的密度差。 如果L2是阻礙 相長大的，則 相要在L1中重新形核，然后 L2再包圍它，如此進行直至反 應(yīng)終了。繼續(xù)冷卻時，在偏晶反 應(yīng)溫度和共晶溫度之間，L2將在 原有 相晶體上繼續(xù)沉積出 相晶體。直到最后剩余的液體 L2凝固成 共晶。,如果 與L2不潤濕或L1與L2密度差別較大時，會發(fā)生分層現(xiàn)象。如Cu-Pb合金，偏晶反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)2中Pb較多，以致L2分布在下層， 與L1分層在上層，因此，這種合金的特點是容易產(chǎn)生大的偏析。,2 偏晶合金的單向凝固 偏晶反應(yīng)和共晶反應(yīng)相似,在一定的條件下,當(dāng)其以穩(wěn)定態(tài)定向凝固時,分解產(chǎn)物呈有規(guī)則的幾何分布.當(dāng)其以一定的凝固速度進行時,在底部由于液相溫度低于偏晶反應(yīng)溫度 ,所以 相首先在這里沉積,而靠近固-液界面的液相,由于溶質(zhì)的排出而使組元B富集,這樣就會使L2形核出來.L2是在固-液界面上形核還是在原來母液L1中形核，這要取決于界面能 三者之間的關(guān)系。而偏晶合金的最終顯微形貌將要取決于以上三個界面能、L1與L2的密度差以及固-液界面的推進速度。,以下討論界面張力之間三種不同的情況。 1.當(dāng) 時 如圖5-45a所示,隨著由下向上單向凝固的進行, 相和L2并排地長大, 相生長時將B原子排出,L2生長時將B原子吸收,這就和共晶的結(jié)晶情況一樣,當(dāng)達到共晶溫度時,L2轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿ЫM織,只是共晶組織中的 相與偏晶反應(yīng)產(chǎn)生的 相合并在一起.凝固后的最終組織為在 相的基底上分布著棒狀或纖維狀的 相。 2.當(dāng) 時 如圖5-45b所示,液相L2不能在 固相上形核,只能孤立地在液相L1中形核.在這種情況下,L2是上浮還是下沉,將由斯托克斯公式?jīng)Q定: 1)如果液滴L2 的上浮速度大于固-液界面的推進速度R,則它將上浮到液相L1的頂部.結(jié)果在試樣的下部全部是 相,上部全部為 相.利用這種辦法可以制取 相的單晶,其優(yōu)點是不發(fā)生偏析和成分過冷.,2)如果固-液界面的推進速度大于液滴的上長速度時,則液滴L2 將被 相包圍,而排出的B原子繼續(xù)供給