《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 》PPT課件.ppt

1,第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),章總目錄,2,2.1 基本概念,熱力學(xué)：研究物理的和化學(xué)的變化過 程中能量變化規(guī)律的科學(xué)稱為熱力學(xué)。,化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理用 來研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理 變化時，稱為化學(xué)熱力學(xué)。,熱力學(xué)中不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也 不涉及變化速度的問題。,3,2.1.1 體系與環(huán)境,體系：人為劃分的研究對象。 環(huán)境：體系以外與體系密切相關(guān)的其它部分 叫環(huán)境。,本章內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。,4,敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。,5,6,孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無物質(zhì) 交換，又無能量交換。,孤立體系也稱為隔離體系。(體系+環(huán)境),7,敞開體系,封閉體系,孤立體系,8,2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)中是用體系的一系列性質(zhì)來規(guī)定其狀態(tài)（熱力學(xué)平衡態(tài)）。,狀態(tài)：描述一個體系的一系列物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為體系的狀態(tài)。如質(zhì) 量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當(dāng) 這些性質(zhì)都有確定值時，體系就處于一定的 狀態(tài)。,9,狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)的特點： 1. 體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。 2. 狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經(jīng)過的途徑無關(guān)。 3. 循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。,10,廣度性質(zhì)：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體 系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如： 體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。,2.1.3 廣度性質(zhì)和強度性質(zhì),強度性質(zhì)：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體 系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具加和性。如溫度、壓力、濃度、密度等。,按體系性質(zhì)與體系物質(zhì)量的關(guān)系分為：,11,2.1.4 過程與途徑 過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。 途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑。,12,等溫過程：體系溫度保持不變，且等于環(huán)境 的溫度，即T2=T1=T環(huán) 或T=0. 等壓過程：體系壓力保持不變，且等于環(huán)境 的壓力，即p1= p2=p環(huán) 或 p=0 等容過程：體系體積保持不變，即 V1=V2 或V = 0 絕熱過程：體系與環(huán)境沒有熱交換，即 Q = 0.,按過程發(fā)生時的條件，熱力學(xué)中基本過程有：,13,2.1.5 熱和功,能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。,功：除熱以外其它能量傳遞形式稱為 功。以功這種形式傳遞的能量用 W 表示.,熱：因溫度不同而在體系與環(huán)境之間 進行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形 式傳遞的能量用Q表示。,14,熱力學(xué)中功的分類 體積功We ：體系因體積變化抵抗外壓所作的功。 非體積功Wf：除體積功外的所有功。如電功、機械功、表面功等.,熱和功與過程緊密聯(lián)系，沒有過程就沒 有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù).,15,熱力學(xué)規(guī)定： 體系從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱為負(fù)值。 體系對環(huán)境作功，W為負(fù)值，反之為正值.,等壓過程中，體系膨脹對外作體積功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外V,2.1.6 熱力學(xué)第一定律,16,內(nèi)能：又稱熱力學(xué)能，它是體系內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和，用符號 U 表示。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)。,熱力學(xué)中將內(nèi)能作為一個整體來討論， 研究的是內(nèi)能的變化值 U 。,17,能量守恒定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同的形式，能量可從一個物體傳遞給另一個物體，也可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在傳遞和轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變。適用于宏觀體系和微觀體系。,電能 光能 （電燈） 化學(xué)能 機械能 （內(nèi)燃機） 機械能 電能 （發(fā)電機）,18,將能量守恒定律用于宏觀體系，稱為 熱力學(xué)第一定律。,U = U2- U1= Q + W (封閉體系) 上式為熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式,當(dāng)封閉體系從環(huán)境吸收熱量 Q，同時環(huán)境又對體系作功W，在此過程中體系內(nèi)能的改變量U為：,19,【例】某體系從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時對環(huán)境作功300kJ，求體系與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。,解： U體系 Q + W U體系 200 +(- 300) - 100(kJ), U體系 = U環(huán)境 U環(huán)境 = 100(kJ),20,2.2.1 反應(yīng)進度 齡前 aA + dD = gG + hH 可寫作： gG + hH - aA - dD = 0,B為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對應(yīng)的計 量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，R代表產(chǎn)物或反應(yīng)物。,2.2 熱化學(xué),21,反應(yīng)進度表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度。,aA + dD = gG + hH t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t),22,例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,可見與反應(yīng)式的寫法有關(guān).,23,當(dāng)1mol時，表示以計量方程式為基本單元進行了1mol的反應(yīng)。,2.2.2 化學(xué)反應(yīng)熱,封閉體系在不作非體積功(Wf = 0)的條件下，熱力學(xué)第一定律表示為： U = Q + We = Q P外V 1. 定容熱 V = 0 U = QV,24,2. 定壓熱與焓變 定壓下 U = Qp P 外V, P外 = P體 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P體 （V2 V1） 移項：Qp = (U2 + P體V2) - (U1 + P體V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定義： H = U + PV H 稱為焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。,25, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H終 H始 = H2 H1 = H Qp =H (條件：封閉體系，不做其它功，定壓過程）,26, 3. 等容反應(yīng)熱QV與等壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系,Qp QVngRT,或 H=U ngRT,【例】 1mol丙二酸CH2(COOH)2晶體 在彈式量熱計中完全燃燒，298K時放出的熱量為866.5kJ，求1mol丙二酸在298K時的等壓反應(yīng)熱。,27,解： CH2(COOH)2(s)2O2(g) = 3CO2(g) 2H2O(1) 已知 QV -866.5kJmol-1， QP = QV RTng QP= -866.5+8.31410-3298(3-2) = -864.2 (kJmol-1),28,物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在100kPa、指定溫度下（通常是298.15K）的純固體和純液體，純氣體的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa),溶液則濃度為1mol.L-1，這樣的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2.2.3 熱化學(xué)方程式,反應(yīng)熱：不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同時，吸收或放出的熱量，稱為反應(yīng)的反應(yīng)熱或熱效應(yīng).,29,等容反應(yīng)熱： QV = U 等壓反應(yīng)熱： QP = H,30,熱化學(xué)方程式,1.定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：,2. 熱化學(xué)方程式的書寫要求,31,（2）注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度， 如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P 有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等).,（3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法 有關(guān)。如：,32,33,2. 蓋斯(ecc)定律 在等壓或等容的條件下，化學(xué)反應(yīng)無 論是一步完成還是分步完成，其反應(yīng)熱完 全相同。,蓋斯定律的應(yīng)用：計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應(yīng)。如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),34,35,根據(jù)蓋斯定律:,36,37,解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）,= -488.3 kJ.mol-1,38,2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。,39,注意定義中的條件： 1. 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行。,2. 反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如C石墨、S斜方、 P白是穩(wěn)定單質(zhì)，C金剛石、S單斜、P紅則不是穩(wěn) 定單質(zhì)。,3. 產(chǎn)物為1摩爾純物質(zhì)。,40,41,42,例：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g),43,根據(jù)蓋斯定律：,44,解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) 查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1,45,2.2.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱(焓）,完全燃燒的含義是物質(zhì)中的H、C、S、 N、Cl經(jīng)燃燒后其產(chǎn)物是H2O(l)、CO2(g)、 N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。,46,設(shè)一化學(xué)反應(yīng),47,用蓋斯定律可推出：,【例】 C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) 解 ： 1411 -286 -1560 kJ.mol-1,48,計算時需注意以下幾點：,2. 查出數(shù)據(jù)后計算時要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。,49,2. 3. 1 自發(fā)過程,一定條件下，不要外界做功就可自動進行的過程。,2.3 熵,50,自發(fā)過程的特點： 一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀 態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。 自發(fā)過程都可利用來做有用功。,51,事實證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向,熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個因素決定： 1.體系趨向于最低能量； 2.體系趨向于最大混亂度。,冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的.,52,2.3.2 混亂度與熵 混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。,熵(S)：是反映體系內(nèi)部質(zhì)點運動混亂 程度的物理量。S=kln，k為玻爾茲曼常數(shù)，為微觀狀態(tài)數(shù)。,53,注意： 1. 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。,2. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。,3. 同一物質(zhì)， S(g)S(l)S(s) 。,4. 同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,5. 化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。,54,2.3.3 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵,熱力學(xué)第三定律：T = 0K時，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S。= 0.,55,2. 3. 4 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變 aA + dD = gG + hH,56,解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1,57,等溫可逆過程的熵變可由下式計算：,Qr為體系在可逆過程中的熱效應(yīng),熱力學(xué)可逆過程是指一系列無限接近于 平衡狀態(tài)的過程，液體在沸點時的蒸發(fā)，固 體在熔點時的熔化可近似看作為可逆過程。,58,2.4 自由能 2.4.1 自由能,定義：等溫等壓下，體系中可作有用功的能量稱為自由能(自由焓)，符號G ，G = H TS，自由能是體系的狀態(tài)函數(shù)。,自由能變G的意義：是封閉體系在等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)同時在等溫等壓可逆的條件下， Wf最大 = -G,59,自由能變與反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)： 封閉體系，等溫等壓，只作體積功的條件下 G 0 正反應(yīng)自發(fā). G 0 平衡狀態(tài)，正逆反應(yīng)都不自發(fā). G 0 逆反應(yīng)自發(fā).,以上為熱力學(xué)第二定律的表述之一。,60,2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（焓）,61,任一化學(xué)反應(yīng) aAdD gGhH,62,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,63,2. 4. 3 Gibbs-Helmholtz方程 1. Gibbs-Helmholtz方程,等溫條件下：G = H - TS,64,65,2. 溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響,(1) H 0,無論溫度高低， G 0，正反應(yīng)自發(fā)。例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),66,(2) H 0，S 0，正反應(yīng)不自發(fā)。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) H 0, S 0, 高溫下G 0 , 逆反應(yīng)自發(fā). 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) H 0 , 逆反應(yīng)自發(fā)。 低溫下G 0 , 正反應(yīng)自發(fā). 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),67,當(dāng)溫度高于1106K時，該反應(yīng)自發(fā)。,68,69,小結(jié)：,1.基本概念:封閉體系 、狀態(tài)函數(shù)(U、H、S、G)、狀態(tài)函數(shù)改變量的特點。,2. 自發(fā)過程的判據(jù): 封閉體系，等溫等壓只作體積功的條件下, G 0 反應(yīng)自發(fā) G 0 平衡狀態(tài) G 0 反應(yīng)非自發(fā),3. Gibbs-Helmholtz公式 G = H - TS,70,71,自測題：,1. 滿足下列哪組條件的反應(yīng)可自發(fā)進行？ A. H 0，S0，高溫 B. H 0，S0，低溫 C. H 0，S0，低溫,選,72,2. 298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，下列反應(yīng)的焓 變等于AgBr(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的是 . Ag+(aq) + Br(aq) = AgBr(s) B. 2Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(