DB33T543-2005水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留測(cè)定方法氣相色譜離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法.docVIP

DB33/T 2005浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 發(fā)布2005-04-05實(shí)施2005-03-04發(fā)布水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留測(cè)定方法氣相色譜離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法Determination of pesticides residues in fruit and vegetableIon -Trap GC/MS/MSDB33/T 5432005DB33浙江省地方標(biāo)準(zhǔn)ICS 67.080.01B 31備案號(hào)：1DB33/T 5432005前 言本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A、附錄B、附錄C、附錄D、附錄E均為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司、浙江工商大學(xué)。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：陳自力、勵(lì)建榮、盛華棟、廖上富、陳小珍、何喬桑、魯燕驊。I引 言目前采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留方面尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本方法涉及的十四種農(nóng)殘分別屬有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲(chóng)菊酯三類農(nóng)藥，傳統(tǒng)方法需采用氣相色譜分離,多個(gè)檢測(cè)器分類進(jìn)行檢測(cè)，如：有機(jī)磷可采用火焰光度檢測(cè)器（FPD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）檢測(cè)，氨基甲酸酯可采用氮磷檢測(cè)器（NPD）、高效液相色譜儀（帶熒光檢測(cè)器和柱后衍生系統(tǒng)）檢測(cè)、擬除蟲(chóng)菊酯可采用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)。本方法采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，結(jié)合大體積進(jìn)樣，采用同一種前處理方法，同一個(gè)檢測(cè)器（MS），進(jìn)行三類農(nóng)藥殘留的同時(shí)測(cè)定。II水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留測(cè)定方法氣相色譜離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水果、蔬菜中甲胺磷、克百威、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、久效磷、甲拌磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯14種農(nóng)藥多殘留氣相色譜離子阱質(zhì)譜的檢測(cè)方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于水果、蔬菜中上述14種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法3 原理樣品中有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥經(jīng)乙腈提取，提取液經(jīng)凈化、濃縮后使用氣相色譜離子阱質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。4 試劑和材料4.1 除非另有規(guī)定，均使用分析純?cè)噭?.2 水：GB/T6682，三級(jí)。4.3 乙腈。4.4 丙酮：重蒸4.5 氯化鈉：140烘烤4小時(shí)。4.6 有機(jī)相濾膜：0.2m。 4.7 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，詳見(jiàn)附錄A。4.8 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：?jiǎn)我晦r(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取一定量某農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮稀釋，逐一配制14種農(nóng)藥1000mg/L的單一農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(有效期12個(gè)月)，貯存在-18以下冰箱中。使用時(shí)根據(jù)各農(nóng)藥對(duì)應(yīng)檢測(cè)器上的響應(yīng)值，吸取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別注入同一容量瓶中，用丙酮稀釋配制成所需的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度參見(jiàn)附錄A。5 儀器設(shè)備5.1 氣相色譜離子阱質(zhì)譜：配有直接進(jìn)樣桿、程序升溫大體積進(jìn)樣口、電子轟擊源（EI）、離子阱二級(jí)質(zhì)譜。5.2 分析天平：感量0.1mg和0.1g。5.3 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。5.4 勻漿機(jī)。5.5 雞心瓶：50mL。5.6 移液器：1mL。5.7 樣品瓶：2mL，帶聚四氟乙烯旋蓋。5.8 氮吹儀。5.9 具塞量筒：100mL。5.10 燒杯：100mL。6 6 分析步驟6.1 試樣制備取水果、蔬菜樣品，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物。將樣品充分混勻后攪碎，制成待測(cè)樣，放入分裝容器中備用。6.2 提取、凈化準(zhǔn)確稱取25.0g試料放入燒杯中，加入50mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2min后經(jīng)濾紙過(guò)濾，濾液收集到裝有5g7g氯化鈉的100mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，在室溫下靜止10min，使乙腈相和水相分層。6.3 凈化從100mL具塞量筒中吸取25mL乙腈溶液，放入雞心瓶中，在40水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮吹儀吹干。用少量丙酮分多次洗滌雞心瓶，將溶液轉(zhuǎn)移并定容到2mL容量瓶中。如樣品過(guò)于混濁，用0.2m有機(jī)濾膜過(guò)濾后再進(jìn)行測(cè)定。6.4 測(cè)定6.4.1 色譜、質(zhì)譜條件6.4.1.1 色譜柱：VF-5MS（30m0.25mm0.25m）石英毛細(xì)管柱或性能相當(dāng)?shù)钠渌V柱。可接一根預(yù)柱。6.4.1.2 色譜柱溫度：55保持1min，然后以10/min程序升溫至165，再以20/min升溫到260，保持5min，再以5/min升溫至290，保持3min；6.4.1.3 載氣：氦氣，純度99.999%，流速1.2mL/min；6.4.1.4 進(jìn)樣口升溫程序和分流控制程序見(jiàn)表1和表2：表1 進(jìn)樣口升溫程序溫度()升溫速率(/min)保持時(shí)間（min）總時(shí)間（min）53/0.700.702802001.002.84表2 進(jìn)樣口分流程序時(shí)間(min)分流/不分流分流比初始分流200.01分流1000.70不分流/3.00分流1007.00分流206.4.1.5 進(jìn)樣量：10L。6.4.1.6 電子轟擊源:70eV。6.4.1.7 離子阱溫度：180。6.4.1.8 傳輸線溫度：280。6.4.1.9 選擇離子監(jiān)測(cè)：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、久效磷、甲拌磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷10種農(nóng)殘采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式監(jiān)測(cè)。每種化合物分別選擇一個(gè)定量離子，1個(gè)2個(gè)定性離子。所有需要檢測(cè)化合物按照出峰順序，分時(shí)段分別檢測(cè)。每種化合物的保留時(shí)間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值，參見(jiàn)附錄B。選擇離子監(jiān)測(cè)的時(shí)間程序和監(jiān)測(cè)離子組見(jiàn)附錄C。6.4.1.10 二級(jí)質(zhì)譜監(jiān)測(cè)：克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農(nóng)藥采用二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)。二級(jí)質(zhì)譜母離子、二級(jí)質(zhì)譜共振模式電壓、二級(jí)質(zhì)譜定量離子、定性離子見(jiàn)附錄D。6.4.2 定性測(cè)定樣品提取液按照氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定條件測(cè)定14種農(nóng)藥化合物。進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，如果檢出的色譜峰的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品相一致，并且在扣除試劑背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選擇的離子均出現(xiàn)，而且所選擇的離子比與標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子比相一致，則可判斷樣品中存在這種農(nóng)藥化合物。如果不能確證，應(yīng)重新進(jìn)樣，以掃描方式（有足夠靈敏度）或采用增加其他確證離子的方式來(lái)確證。6.4.3 定量測(cè)定本方法采用外標(biāo)法單離子定量測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)與樣品中待測(cè)化合物的濃度相近。本方法14種農(nóng)殘混合標(biāo)樣選擇離子監(jiān)測(cè)GC-MS（EI-SIS）和二級(jí)質(zhì)譜監(jiān)測(cè)GC-MS/MS總離子流圖譜見(jiàn)附錄E。6.4.4 平行試驗(yàn)按以上步驟對(duì)同一試樣進(jìn)行平行試驗(yàn)測(cè)定。6.4.5 空白試驗(yàn)除不稱取試樣外，均按上述步驟進(jìn)行。7 結(jié)果表述7.1 樣品中被測(cè)農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）計(jì)算。 （1）式中：y標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的含量，單位為毫克/升（mg/L）；A樣品中待測(cè)農(nóng)藥的峰面積；As農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)農(nóng)藥的峰面積；V1提取溶劑總體積；V2吸取出用于檢測(cè)的提取溶液的體積；V3樣品定容體積；m樣品的質(zhì)量。7.2 回收率將14種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.05mg/L5mg/L水平范圍添加到蔬菜和水果樣品中進(jìn)行添加回收試驗(yàn)，回收率在65.2%102.5%之間。7.3 7.3 檢出限方法的檢出限見(jiàn)附錄A 9附錄A （資料性附錄）14種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品中文和英文名稱、農(nóng)藥純度、方法檢出限、混合標(biāo)液圖譜對(duì)應(yīng)的農(nóng)藥濃度表14種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品中文和英文名稱、農(nóng)藥純度、方法檢出限、混合標(biāo)液圖譜對(duì)應(yīng)的農(nóng)藥濃度見(jiàn)表A.1。表 A.1 14種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品中文和英文名稱、農(nóng)藥純度、方法檢出限、混合標(biāo)液圖譜對(duì)應(yīng)的農(nóng)藥濃度序號(hào)中文名英文名純度檢出限（mg/kg）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液圖譜對(duì)應(yīng)的農(nóng)藥濃度（mg/L）1甲胺磷 Methamidophos90%0.011.02克百威Carbofuran90%0.0051.03乙酰甲胺磷Acephate90%0.011.04氧化樂(lè)果Omethoate90%0.0020.55久效磷Monocrotophos90%0.0050.56甲拌磷Phorate90%0.0050.57樂(lè)果Dimethoate90%0.010.58甲基對(duì)硫磷Methyl parathion90%0.0020.59馬拉硫磷Malathion90%0.0050.510對(duì)硫磷parathion90%0.0020.511毒死蜱Chlorpyrifos90%0.0020.2512氯氰菊酯Cypermethrin90%0.012.013氰戊菊酯Fenvalerate90%0.0051.014溴氰菊酯Decamethrin90%0.011.0附錄B （資料性附錄）GC-MS測(cè)定的14種農(nóng)藥化合物的保留時(shí)間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值表GC-MS測(cè)定的14種農(nóng)藥化合物的保留時(shí)間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值見(jiàn)表B.1。表 B.1 GC-MS測(cè)定的14種農(nóng)藥化合物的保留時(shí)間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值序號(hào)中文名稱CAS.No保留時(shí)間/min定量離子定性離子1定性離子21甲胺磷10265-92-69.5094(100)141(50)/2克百威1563-66-210.53149(100)131(25)122(20)3乙酰甲胺磷30560-19-112.27136(100)94(59)183(2)4氧化樂(lè)果1113-02-613.8779(100)110(76)156(65)5久效磷919-44-814.53127(100)192(20)/6甲拌磷298-02-214.6675(100)121(50)260(8)7樂(lè)果60-51-514.9287(100)125(80)143(15)8甲基對(duì)硫磷298-00-015.97263(100)109(95)125(65)9馬拉硫磷121-75-516.28125(100)173(35)127(14)10毒死蜱2921-88-216.39314(100)258(75)197(65)11對(duì)硫磷56-38-216.48291(100)109(95)/12氯氰菊酯97955-44-724.31,24.52,24.63,24.71127(100)163(90)91(10)13氰戊菊酯51630-58-126.13,26.56225(100)119(20)147(50)14溴氰菊酯62229-77-027.70253(100)172(36)251(20)附錄C （資料性附錄）甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、久效磷、甲拌磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷10種農(nóng)殘的選擇離子監(jiān)測(cè)的時(shí)間程序和選擇離子表甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、久效磷、甲拌磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷10種農(nóng)殘的選擇離子監(jiān)測(cè)的時(shí)間程序和選擇離子見(jiàn)表C.1。表 C.1甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、久效磷、甲拌磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷10種農(nóng)殘的選擇離子監(jiān)測(cè)的時(shí)間程序和選擇離子時(shí)間片段序號(hào)時(shí)間范圍，min選擇離子/（m/z）18.509.8094，141212.0012.6094，136，183313.6014.2079，110，156414.2014.7075，121，127，192，260514.8515.0587，125，143615.9316.15109，125，263716.1516.34125，127，173816.3416.60109，258，291,197,314附錄D （資料性附錄）克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農(nóng)藥的二級(jí)質(zhì)譜（MS/MS）母離子、二級(jí)質(zhì)譜共振模式電壓、二級(jí)質(zhì)譜定量離子、定性離子表克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農(nóng)藥的二級(jí)質(zhì)譜（MS/MS）母離子、二級(jí)質(zhì)譜共振模式電壓、二級(jí)質(zhì)譜定量離子、定性離子見(jiàn)表D.1。表 D.1克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農(nóng)藥的二級(jí)質(zhì)譜（MS/MS）母離子、二級(jí)質(zhì)譜共振模式電壓、二級(jí)質(zhì)譜定量離子、定性離子表序號(hào)時(shí)間程序min電壓共振模式Volts母離子定量離子定性離子110.2010.80