【精品論文】LiFePO4 納米顆粒制備.doc

精品論文lifepo4 納米顆粒制備段東紅，李海霞，衛(wèi)國(guó)強(qiáng)，張忠林，劉世斌（太原理工大學(xué)潔凈化工研究所，太原 030024）5摘要：lifepo4 作為很有潛力的鋰離子二次電池的正極材料，具有許多優(yōu)點(diǎn)：170 mah/g 的高理論比容量，3.4 v 的充放電平臺(tái)，高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，以及其廉價(jià)無毒給經(jīng)濟(jì)和 環(huán)境帶來了益處。本文采用 sol-gel 法，利用低成本的三價(jià)鐵鹽作為鐵源，以檸檬酸既作為 還原劑，又作為螯合劑采用 sol-gel 法制備，制備出了顆粒較小的納米 lifepo4。通過對(duì)不 同煅燒溫度及保溫時(shí)間的考察，得出在 95% ar，5% h2 混合氣氛下，700、15 h 煅燒后得10到的 lifepo4 形貌與晶體結(jié)構(gòu)最佳。 關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰；溶膠凝膠法；包覆 中圖分類號(hào)：o646synthesis of nanostuctured lifepo415duan donghong, li haixia, wei guoqiang, zhang zhonglin, liu shibin(chemical engineering department, taiyuan university of technology, taiyuan 030024) abstract: lithium iron phosphate is an interesting active cathode material for using in lithium secondary batteries, because it has a high theoretical capacity of 170 mah/g and a flat discharge voltageat of 3.4 v. it also has high chemical and thermal stability, and because of its low cost and less20toxic material, it offers economic and environmental advantages.the nanoparticle of lifepo4 was synthesized by sol-gel method using the low cost fe3+, as a source of iron, the citric acid both as areducing agent and a chelating agent. through the investigation of the calcining temperature and heatpreservation time, it is concluded that at the 95% of argon and 5% hydrogen mixed atmosphere, the best condition to get lifepo4 crystal is 700 , 15 h.25key words: lithium iron phosphate; sol-gel; carbon coated0引言lifepo4 以其環(huán)保、價(jià)格低廉、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于便 攜式車載動(dòng)力電源。然而，lifepo4 作為一種半導(dǎo)體材料1，其電子導(dǎo)電性約為 10-910-10s/cm，30鋰離子擴(kuò)散也僅為 10-14cm2/s2。在充放電過程中，由于低的電子導(dǎo)電性使得電極有了很大 的歐姆壓降，從而使得電壓充放電平臺(tái)偏離了固有的開路電壓；鋰離子較低的擴(kuò)散率使的 lifepo4 理論容量的利用率降低。因此，lifepo4 的功率密度和能量密度都偏離了理論值， 阻礙了其在可充電的混合動(dòng)力車、風(fēng)能、太陽能電站儲(chǔ)能的應(yīng)用。為了克服 lifepo4 固有的局限性，通過提高材料的純度，優(yōu)化材料的顆粒形貌，控制材35料的晶體大小及分布情況，從而選擇選擇合適的合成路徑和合適的合成條件，可以有效的提 高其性能。制備 lifepo4 粉體的方法主要有固相反應(yīng)法、碳熱還原法、機(jī)械活化法、水熱法、 共沉淀法、溶膠-凝膠法等3,4,5,6。與現(xiàn)有的制備方法相比，sol-gel 法的合成溫度低，可以廣 泛地選擇溶膠前驅(qū)體，且可以通過合成來控制其粒徑，粒子形態(tài)好7。對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求也 低，因此最有可能成為商業(yè)化可行的生產(chǎn) lifepo4 粉體的方法?；痦?xiàng)目：高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20091402110009） 作者簡(jiǎn)介：段東紅（1971-），男，副教授，主要研究方向：電化學(xué)反應(yīng)工程 通信聯(lián)系人：劉世斌（1963-），男，教授，主要研究方向：化學(xué)工程. e-mail: - 7 -40針對(duì)磷酸鐵鋰低的振實(shí)密度、低的電子傳導(dǎo)率與離子傳導(dǎo)率對(duì)其應(yīng)用的限制，研究者對(duì)lifepo4 進(jìn)行了改性研究，主要有：表面包覆改性，摻雜改性，同時(shí)摻雜與碳包覆改性等。 其中，由于碳為良好的導(dǎo)電材料，且其價(jià)格低廉，因此，有很多研究者在 lifepo4 正極材料 進(jìn)的表面包覆碳，對(duì)其進(jìn)行改性研究。本文以廉價(jià)、無毒和無污染的無機(jī)鹽為原料，以去離子水為溶劑，以檸檬酸為碳源，并45通過對(duì)煅燒溫度及時(shí)間對(duì) lifepo4 電極材料進(jìn)行擇優(yōu)制備。并對(duì)其物理結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表 征。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 lifepo4 的制備以 fe(no3)39h2o、nh4h2po4、ch3cooli 為原料，檸檬酸、乙二醇既作為絡(luò)合劑又50作為還原劑來制備 lifepo4。首先將 fe(no3)39h2o、nh4h2po4、ch3cooli、檸檬酸、乙 二醇以摩爾比為 2:2:2:1:1 混合，然后調(diào) ph 為 89，攪拌得到溶膠，再 85的恒溫機(jī)械攪拌 形成透明凝膠，將凝膠移到 80真空干燥箱內(nèi)干燥 12 h，得到干凝膠。將干凝膠在 400， ar 條件下煅燒 4 h，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)內(nèi)分別球磨 1 h。再將其在管式爐內(nèi)進(jìn) 行高溫煅燒，得到 lifepo4 粉末。551.2 材料物理表征1.2.1xrd 表征采用日本 rigaku 公司的 d/max-2700 型 x 射線衍射儀(xrd)，以 cu k(=0.154056)為 輻射源，40 kv 的靶壓，30 ma 靶電流，8omin-1 的掃描速度，2=10o80o 的掃描范圍下對(duì) 所做的樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析。601.2.2sem 表征采用日本產(chǎn)的 jsm-6700f 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(sem)，在 15kv 的加速電壓下，對(duì)樣品的 微觀形貌進(jìn)行觀察。2結(jié)果與討論2.1 煅燒溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響65以 fe(no3)39h2o、nh4h2po4、ch3cooli 為原料，檸檬酸、乙二醇既作為絡(luò)合劑又 作為還原劑來制備 lifepo4。首先將 fe(no3)39h2o、nh4h2po4、ch3cooli、檸檬酸、乙 二醇以摩爾比為 2:2:2:1:1 混合，然后調(diào) ph 為 89，攪拌得到溶膠，再在 85恒溫機(jī)械攪拌 形成透明的橘黃色凝膠，將凝膠移到 80真空干燥箱內(nèi)干燥 12 h，得到干凝膠。將干凝膠 在 400、ar 氣氛下燒 4h，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)內(nèi)球磨 1 h，再分別在 500、70600、700、800下煅燒得到材料，分別記為 a、b、c、d。有報(bào)道稱，有機(jī)物在 6001000的溫度范圍內(nèi)熱解時(shí)，裂解得到碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能 會(huì)隨熱解溫度的不同而發(fā)生變化8。較高的煅燒溫度有利于提高顆粒的結(jié)晶度性能，從而有 利于電化學(xué)性能的提高。與此同時(shí)，較高的煅燒溫度又將會(huì)促使晶粒的長(zhǎng)大，而大的晶粒又 使得 li+在晶格內(nèi)部的擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)，將影響材料的電化學(xué)性能。所以為了獲得較好電化學(xué)75性能的材料，需要控制其煅燒溫度。101111031131140112311142331800 70 0 600 500 intensity/a.u01101 02 03 04 05 06 07 08 09 01202 - t h et a/ d e g r ee 圖 1 不同煅燒溫度下 lifepo4 的 xrd 圖fig.1 xrd patterns of lifepo4 at diffident calcining temperature圖 1 為在 95%n2，5%h2 混合氣氛下，不同溫度下煅燒 15 h 下生成的的 lifepo4 的 xrd80圖，由圖可見，在 500800的溫度范圍內(nèi)，樣品的 xrd 衍射峰與 lifepo4 標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍 射峰一一對(duì)應(yīng)，沒有雜峰出現(xiàn)，說明合成的樣品為純的 lifepo4。在 500下，已有 lifepo4 相生成，但是結(jié)晶度不夠高，特征衍射峰不夠尖銳，且有明顯的非晶背底；隨著溫度的升高， 衍射峰變得越來越尖銳，700生成的產(chǎn)物，衍射峰型尖銳，其結(jié)晶完整，結(jié)構(gòu)也較穩(wěn)定； 而 800生成的產(chǎn)物，其衍射峰強(qiáng)度又下降，結(jié)晶度不高。說明隨著煅燒溫度的升高，樣品85的結(jié)晶度性能先提高變好，后又下降?？梢?，煅燒溫度影響著粉體結(jié)晶度性能，結(jié)晶性能又 影響著 lifepo4 電極材料電化學(xué)性能的提高。所以選擇合適的煅燒溫度，可以提高材料的電 化學(xué)性能。aba：500b：600cdc：700d：800圖 2 不同煅燒溫度下 lifepo4 的 sem 圖fig.2 sem of lifepo4 at diffident calcining temperature9095100圖 2 為不同煅燒溫度下的 lifepo4 的 sem 圖，由圖可知，在 500時(shí)，其材料為較小的顆粒，這可能是其前驅(qū)體還未形成 lifepo4 晶體；600時(shí)，形成了形狀不規(guī)則的顆粒， 這可能是晶體正在合成過程中，還沒有完全形成 lifepo4 晶體；當(dāng) 700時(shí)，形成了顆粒均 勻的材料，粒徑分布較窄。當(dāng)溫度為 800時(shí)，顆粒較小，但是，團(tuán)聚比較嚴(yán)重。這是因?yàn)?較高的煅燒溫度有利于提高顆粒的結(jié)晶度性能，從而提高材料的電化學(xué)性能。所以較合適的 煅燒溫度為 700。2.2 煅燒時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響以 fe(no3)39h2o、nh4h2po4、ch3cooli 為原料，檸檬酸、乙二醇既作為絡(luò)合劑又 作為還原劑來制備 lifepo4。首先將 fe(no3)39h2o、nh4h2po4、ch3cooli、檸檬酸、乙 二醇以摩爾比為 2:2:2:1:1 混合，然后調(diào) ph 為 89，攪拌得到溶膠，再在 80的機(jī)械攪拌形 成凝膠，將凝膠移到 80真空干燥箱內(nèi)干燥 12h，得到干凝膠。將干凝膠在 400、ar 氣氛 下燒 4h，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)里球磨 1h，在 700下分別煅燒 5 h、10 h、15 h、20 h，得到 lifepo4 材料，分別記為 a、b、c、d。0111 12011103113114011231114233140020h 15h 10 h5h intensity/a.u01 02 03 04 05 06 07 08 09 0012- t h e t a / de gr e e105110圖 3 不同煅燒時(shí)間下 lifepo4 的 xrd 圖fig.3 xrd patterns of lifepo4 at diffident calcining times通過前面煅燒溫度的考察，得到 lifepo4 的最佳煅燒溫度為 700，所以圖 3 為 95%n2，5%h2 混合氣氛下，不同時(shí)間下煅燒樣品的 xrd 圖。從圖可以看到，在 5 h 時(shí)，已出現(xiàn) lifepo4 的特征衍射峰，也沒有其他衍射峰出現(xiàn)，但是晶體結(jié)晶性還不夠完善，樣品出現(xiàn)了較強(qiáng)的背 底，說明還有部分未形成 lifepo4 晶體的無定型的物質(zhì)樣品存在。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣 品的衍射峰并沒有發(fā)生明顯的變化，說明在此保溫時(shí)間的范圍內(nèi)，所合成的粉體均是純相的 磷酸鐵鋰。另外，可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰變得更加尖銳，主峰強(qiáng)度也逐漸 增強(qiáng)，說明材料的結(jié)晶度性能有所提高。aba：5hb：10hcdc：15hd：20h圖 4 不同煅燒時(shí)間下 lifepo4 的 sem 圖fig.4 sem patterns of lifepo4 at diffident calcining times115120125圖 4 為不同煅燒時(shí)間下 lifepo4 的 sem 圖，由圖可以看到，煅燒時(shí)間為 5 h 時(shí)，顆粒結(jié)晶性能不好，形貌不規(guī)則，可能此時(shí)還有未反應(yīng)結(jié)晶的前驅(qū)體；煅燒時(shí)間為 10 h，是形成 了顆粒，但是顆粒的大小不均一，粒徑分布較寬；煅燒時(shí)間為 15 h 時(shí)，得到了形貌規(guī)則， 且粒徑分布均一的顆粒；當(dāng)煅燒時(shí)間繼續(xù)增加，到 20 h 時(shí)，出現(xiàn)了兩種級(jí)別的顆粒，部分 顆粒非常小，而部分顆粒較大。所以最佳的煅燒時(shí)間為 15h。3結(jié)論通過對(duì) lifepo4 合成過程中第二步煅燒時(shí)間及煅燒時(shí)間的考察，對(duì)晶體的形成過程進(jìn)行 了分析，得到其晶體在 700，15 h，95%n2，5%h2 混合氣氛下制備出的 lifepo4 的特征衍 射峰最強(qiáng)，結(jié)晶性能最佳。參考文獻(xiàn)1 giorgetti m and berrettoni m. characterization of sol-gel-synthesized lifepo4 by multiple scatting xafsj. inorg chem, 2006, 45:2750-2757.2 prosini p p, lisi m, zane d, et al. determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in lifepo4j. solid st