晶體的結(jié)合力及結(jié)合能第二章.ppt

2.3 結(jié)合力及結(jié)合能 一、結(jié)合力的共性（兩個原子間的相互作用勢能）,雙粒子模型 晶體中粒子的相互作用能可以看成是由一對對粒子的相互作用能疊加而得； 先只考慮晶體中一對粒子的相互作用能，然后再對晶體中所有粒子求和，可求出晶體的相互作用能。,各種不同的晶體，其結(jié)合力的類型和大小是不同的。 在任何晶體中，兩個粒子間的相互作用力或相互作用勢與它們的間距離的關(guān)系在定性上是相同的。,晶體中粒子的互作用可分為兩大類： 吸引作用：是由于異性電荷之間的庫侖引力； 排斥作用：來源有兩個，一是同性電荷之間的庫侖力，另一是泡利原理所引起的排斥。,泡利原理所引起的排斥： 當(dāng)兩個離子間距離近時，電子云的交疊會產(chǎn)生強烈的排斥作用。 當(dāng)兩個原子的電子殼層相互交疊，由于泡利原理，在交疊區(qū)內(nèi)的部分電子必須占據(jù)更高能級，因而使整個晶體的能量增加，產(chǎn)生近距離的排斥作用。 這種形式表達了由泡利不相容原理所產(chǎn)生的短程排斥作用隨距離增加而急據(jù)下降的特點。,相距r的兩個原子之間的互作用勢能用U(r)表示：,A、B、m、n皆為大于零的常數(shù)。 -A/rm :代表吸引能，來自異性電荷間的庫侖吸引力，長程作用； +B/rn :代表排斥能，來自同性電荷間的庫侖斥力及泡利原理所引起的排斥力，總體表現(xiàn)短程作用。,（1）平衡位置r0的確定：,它相應(yīng)于兩原子間的互作用力，當(dāng),互作用勢能的一般性質(zhì),圖（a）：互作用勢能曲線 圖（b）: 互作用勢能曲線的微商曲線,互作用勢能達極小值，由此決定原子間的平衡距離r0。 此時的狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)。,（2）有效引力最大位置rm的確定：當(dāng)r= rm時，,兩原子間距離rr0時,原子間產(chǎn)生吸引力,當(dāng)r= rm時,當(dāng)超過 rm,吸引力達極大值,吸引力就逐漸減少,表示晶格所能容耐的在一個方向上的最大張力。,二、結(jié)合能 1、結(jié)合能的定義：原子結(jié)合成晶體后釋放的能量,E0：晶體的總能量（內(nèi)能） EN：是組成該晶體的N個原子在自由狀態(tài)時的總能量,2、結(jié)合能的一般形式 在絕對零度下，除各原子的零點振動外，結(jié)合能就是各原子間的互作用勢能之和。 N個原子組成的晶體的總相互作用能可表示為：,式中U(r)表示相距r的兩個原子之間的互作用勢能。,結(jié)合能的計算方法： 在平衡態(tài)下，晶體勢能最低 由組成晶體的原子（離子）的總相互作用能對距離r求微商 得到平衡時的原子（離子）的最近鄰距離r0 再代回到晶體的總能量中，就可以求得晶體的結(jié)合能。,三、三維晶體參數(shù)與結(jié)合能的關(guān)系 原子相互作用勢能的大小由兩個因素決定：,晶體壓縮系數(shù):,已知原子相互作用勢能,可以求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)：晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。,由熱力學(xué)，壓縮系數(shù)的定義是：單位壓強引起的體積的相對變化，即,原子相互作用勢能是晶體體積的函數(shù)。,體積彈性模量等于壓縮系數(shù)的倒數(shù)：,熱力學(xué)第一定律：,零溫時,由于外界壓強通常很小，,晶體的平衡體積：,上式將晶體的內(nèi)能函數(shù)與晶體的平衡體積和點陣常數(shù)聯(lián)系起來。,體積彈性模量表示為：,當(dāng)T0時，原子間的平衡間距為R 。 假設(shè)晶體有N個原胞，每個原胞的體積應(yīng)與R3 成正比，因此晶體的平衡體積為,這里 是與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)。,簡立方簡單格子： 面心立方簡單格子： 體心立方簡單格子：,面心立方簡單格子：,由（8）、（9）式，得平衡時晶體的體積彈性模量：,2.4 分子力結(jié)合,由具有封閉滿電子殼層結(jié)構(gòu)的原子或分子組成的晶體稱為分子晶體。,分子晶體的結(jié)合力（基元：分子） 分子晶體分為極性分子和非極性分子晶體。,葛生(Keesen)力（靜電力、取向力） 由兩種電負(fù)性不相等的原子組成的分子構(gòu)成（NH3）。每個分子都具有永久的電偶極矩，這種永久的電偶極矩間的互作用力稱為葛生互作用力（靜電力）；,極性分子晶體,惰性氣體He,Ne,Ar,Xe等，常溫下氣體：Cl2,SO2,H2,O2等。,德拜(Debye)力（誘導(dǎo)力、感應(yīng)力） 一個分子在另一個分子的電偶極矩的作用下，它的電荷分布將發(fā)生改變，從而產(chǎn)生感應(yīng)的電偶極矩，這種感應(yīng)的電偶極矩之間的互作用力稱為德拜互作用力（誘導(dǎo)力） 。,倫敦力 具有球?qū)ΨQ電子分布的閉合殼層的無極分子間，由于電子運動產(chǎn)生電子云分布的漲落，從而產(chǎn)生瞬時電偶極矩，這種瞬時電偶極矩間的感應(yīng)作用導(dǎo)致兩原子間的吸引或排斥作用。,非極性分子晶體,吸引態(tài),排斥態(tài),根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計理論，,這三種分子間力統(tǒng)稱為范德瓦耳斯力。,吸引態(tài),排斥態(tài),由于吸引態(tài)的排列導(dǎo)致能量降低，出現(xiàn)這種排列的幾率較大，其效果是在原子間產(chǎn)生總體上的吸引力，于是分子便結(jié)合成晶體。,兩個非極性分子間的互作用勢能,由范德瓦耳斯倫敦力所引起的兩分子間的互作用勢可寫成下面形式：,1、兩個獨立振子的總能量 令r為兩振子平衡點間的距離，當(dāng)r很大則兩振子間無互作用，此時系統(tǒng)的總能量為：,c為簡諧振子的恢復(fù)力常數(shù)（勁度系數(shù)），每個線性振子具有相同的頻率,2、兩個有相互作用振子的互作用勢能,如果兩個分子靠得很近，足以發(fā)生相互作用的話，互作用勢能可表示為：,因為rx1、x2，上式后三項分別利用公式：,展開，取前三項，則：,為了討論方便，引入正則坐標(biāo)：,消除交叉項,3、兩個有相互作用振子的總能量 兩個分子有相互作用，則系統(tǒng)的總能量（1）式就改寫為：,目的：把兩個相互作用的振子看作為正則坐標(biāo)系中以不同頻率作“獨立”振動的振子。,代入（4）式，有,式中,振子的振動頻率為,上面是經(jīng)典力學(xué)的結(jié)果。 根據(jù)量子力學(xué)求解諧振子的結(jié)果，諧振子的振動能量表示為：,系統(tǒng)的零點振動能為（n=0時）,這里計算時，運用了展開公式：,上式前一項是兩個振子在獨立時的零點振動能，有了互作用后，能量就降低了，其差值是第二項：,這表明，分子間的范德瓦爾斯倫敦力引起的互作用勢能與r-6成正比。,而由泡利原理產(chǎn)生的斥力作用，較難計算，一般由實驗求得，排斥勢與r-12成反比,因此，一對分子間總的互作用勢能為：,Page 28, 和 是兩個經(jīng)驗參數(shù)。,（12）式稱為雷納德瓊斯勢。,Page 29,令,則雷納德瓊斯勢可以寫為：,函數(shù)曲線如圖。曲線的最小值對應(yīng)于df/dx=0,雷納德瓊斯勢的極小值,Page 30,x=1.12，有雷納德瓊斯勢的極小值，與此對應(yīng)的勢能為：,在遠距離:即r/ 1.12，勢是吸引勢，按r-6變化；,在近距離:即r/ 1.12，勢是排斥勢，按r-12規(guī)律變化,參數(shù):具有長度的量綱，反映了排斥力的作用范圍； 參數(shù):是兩原子處于平衡時的結(jié)合能，反映了吸引作用的強弱。,非極性分子晶體的互作用勢能、原子間距和體彈性模量 1、N個原子的晶體的互作用勢能 設(shè)有N個原子組成分子晶體，則互作用勢能可寫為：,設(shè)R為兩個原子間的最短距離，則有,于是晶體總的相互作用能可寫為,aj是以最近鄰距離R度量的參考原子1與任何一個j原子之間的距離,A12和A6決定于晶格結(jié)構(gòu)類型。,對于面心立方結(jié)構(gòu)，有12個最近鄰，最近鄰距離 aj=1,有6個次近鄰，次近鄰距離 aj=,第三距離,第二距離,可計算點陣和如下：,（a）只計及最近鄰：,（b）計及最近鄰和次近鄰：,（c）計及最近鄰、次近鄰和第三近鄰：,A12收斂得很快，而A6收斂的較慢，當(dāng)以上求和取到三項后， A12已經(jīng)得到相當(dāng)一致的結(jié)果。,對惰性氣體的晶體來說，它們屬面心立方， A1212.13188,A6=14.45392。,2、平衡時原子間的最近距離R0與