2_合成氨工藝.ppt

合成氨工藝學,合成氨,本章以氨的合成為重點，闡述合成原理，并對一些合成塔、合成流程進行分析對比。然后對現(xiàn)代合成氨工廠的一些問題如原料線路、大型化、綜合利用等，著重從技術經濟的角度作一些分析。, 氨合成反應的特點與二氧化硫催化氧化比較，主要是在催化劑允許的溫度范圍內轉化率很低，必須采用高壓來提高轉化率；必須采用循環(huán)流程以提高原料利用率。, 合成氨的生產是消耗能量的生產，它所用的原料恰好又都是能源，因此節(jié)省能源是合成氨生產的又一突出的特點。,合成氨反應的特點：,一 概 述,氨的合成使人類從自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮則是進一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。19771978年，世界含氮化合物產量為4935萬噸氮，19801981則達6284萬噸。,a：氨除了本身可以作為肥料外，它是進一步制取各種氮肥的原料。氮肥是現(xiàn)代農業(yè)生產比不可少的，年增加率達7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨等。氨用于生產各種氮肥約占其總產量的80%90%。,1、合成氨的重要性,b：氨可用來制造硝酸、硝酸鹽、銨鹽、氰化物等無機物，也可用來制造胺、磺胺、腈等有機物。氨和這些含氮化合物是生產燃料、炸藥、醫(yī)藥、合成纖維、塑料等的原料。,鑒于氨在國民經濟中的重要性，許多國家都集中主要力量解決與合成氨有關的技術和理論問題。如高壓技術、煤的氣化、深冷技術、氣體凈制、特種鋼材、催化理論等。因此，合成氨的發(fā)展，又在理論上和技術上指導了其他新型的工業(yè)，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高壓聚合等。,氨是用氫、氮合成的，所以合成氨的直接原料為氫和氮,2 合成氨的原料路線及原則流程,各種原料制氨的經濟指標,從世界范圍講，以天然氣，油田氣為原料的工廠占60%以上。其次是與天然氣接近的輕油和煉廠氣。以煤為原料的只不過10%。,氨合成原則流程,原料,氨,凈 化,氨的合成,氨的分離,循環(huán)氣,在這個原則流程中，氨的合成是核心，原料氣的生產和凈化工藝必須滿足氨的合成要求，氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔的工藝，也主要是根據(jù)合成反應的結果來確定的。,二 氨合成的理論基礎,（1） 化學反應與反應熱,氨的合成反應是放熱、體積縮小的可逆反應： 按照一般規(guī)律，反應熱只與溫度有關。但是合成氨是在高壓下進行的，在高壓下氣體的規(guī)律已偏離理想狀態(tài)。因此反應熱與溫度、壓力和氣體的組成有關。 表27 氨合成反應的熱效應（-h/kj.mol-1）,1 氨合成的熱力學基礎,在高壓下，氣體的行為偏離理想狀態(tài)的規(guī)律，平衡常數(shù)kp可通過下式求出：,或：,式中f 和 為各組分的逸度和逸度系數(shù)。,(2) 化學平衡及平衡常數(shù),在氨的合成應中，設p為總壓，y、yn2、yh2、yi分別代表nh3、n2、h2、惰氣的摩爾分數(shù)，則,原始氫氮比:,(3) 影響平衡時氨濃度的因素,所以,同樣，,所以,在0.5n2+1.5h2=nh3反應達到平衡時,氫氮比 氫氮比即r，為了求取氨濃度y值最大時的r值，應對上式求導數(shù)。當導數(shù)為0時，可求得r=3。這就是說當r值等于3時，y值最大。,（13-9）,溫度 溫度對平衡氨濃度的影響，可以根據(jù)kp值判斷。溫度越低,kp值越大，而且增長的程度也劇烈。因此，研制低溫催化劑是當前合成氨的一個重要發(fā)展方向。 壓強 可以看出壓強越大，平衡濃度也越大。 惰氣含量 惰氣含量對平衡氨濃度有較大的影響。,2 氨合成動力學,氫氮混合氣在鐵催化劑表面上發(fā)生的反應大體包括下列幾步： 氣體向催化劑表面（外表面和內表面）擴散。 氣體在催化劑表面發(fā)生活性吸附。 n2(氣) 2n(吸附) h2(氣) 2h(吸附) 吸附的氮和吸附的氫發(fā)生反應生成氨 n(吸附) + h(吸附) nh(吸附) nh(吸附) + h(吸附) nh2(吸附) nh2(吸附）+ h(吸附) nh3(吸附),生成的氨從催化劑表面解吸 nh3(吸附) nh3 (氣) 解吸的氨 從催化劑表面向氣體主流擴散。,氨合成的催化劑，活性不太高，具有許多內孔，它的內表面比外表面要大幾萬倍。反應過程是內擴散控制還是化學動力學控制，取決于反應溫度和催化劑顆粒的大小等因素 。,哪一步是控制步驟，取決于反應條件。,外擴散是否成為控制階段，取決于氣速和催化劑的活性。由于高氣速還可以提高生產能力，所以采用了足夠大的氣速，因此外擴散通常不會成為控制階段。,由于化學反應（含化學吸附）的活化能比擴散活化能高很多倍，溫度對前者的影響比后者大。所以很有可能是低溫時是化學動力學控制，高溫時是內擴散控制。,大顆粒的催化劑由于內擴散路程長，小顆粒的路程短，所以在同樣的溫度下，有可能大顆粒是內擴散控制，小顆粒時是化學動力學控制，高溫時是內擴散控制。,擴散控制時：,不同控制階段的動力學方程應該有不同形式。,化學動力控制時：氮的活性吸附為控制階段。,在遠離平衡時（逆反應可被忽略）：,在接近于平衡時：,氮的濃度對反應速率的貢獻超過了質量作用定律對于均相化學反應中各組分濃度對反應速率的影響。,氨合成時采用以鐵為主體的催化劑。鐵催化劑按下列組成配料：fe2o3 5468%，feo 2936%，al2o3 24%，k2o 0.50.8%，cao 0.72.5%，mgo若干。 催化劑的活性成分是鐵。使用時將催化劑裝在反應器內用原料氣使鐵的氧化物還原成鐵。這種鐵具有海綿狀結構，內表面積很大。 （ fe2o3 ，feo）+ h2 fe + h2o 催化劑中的al2o3 、 k2o和cao等未被還原， al2o3可以提高催化劑的耐熱性能， k2o可以促使氮的活性吸附， cao可以降低熔煉時物料的熔點和粘度。,催化劑,催化劑有多種型號，以我國a10型催化劑為例，起燃溫度為370 ，耐熱溫度為500 ，活性最高時的溫度為450 左右。,催化劑比較容易中毒，少量氧和氧化物的存在將使活性鐵氧化而失去活性。但當氧或氧化物清除后，活性仍可恢復，因此這叫做暫時中毒。硫（h2s）、磷(如ph3)等引起的催化劑中毒是不可恢復的，故叫做永久中毒。,三 氨的合成與分離,氨的合成反應是放熱可逆和體積縮小的反應，在催化劑的活性溫度范圍內轉化率很低，為了提高轉化率，反應需在高壓下進行。由于轉化率仍舊較低，因而，采用了循環(huán)流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成過程中除了考慮平衡氨含量外，主要優(yōu)化目標不是原料利用率，而是降低動力消耗和提高設備的生產強度。這些技術經濟問題，必將是在討論工藝條件、合成塔構造以及生產流程時將起著決定性的影響。,1 氨合成工藝條件的優(yōu)化,1. 壓強 提高壓強有利于提高平衡氨的濃度，也有利于加快反應速率。同時壓力高時，氨分離流程還可以簡化。但高壓動力消耗大，對設備材料和加工制造要求高；高壓和較高的溫度下，催化劑使用壽命較短。,60年代以前，合成氨的壓強常采用32mpa。后來因能源費用增加，才逐步降了下來。目前許多新建大型廠采用1520 mpa，有的甚至用78mpa。,2.溫度 氨的合成是氣固催化反應，最優(yōu)的工藝條件必須根據(jù)催化劑的性能而定。催化劑對工藝條件的限制，主要是活性溫度。由于氨的合成是可逆放熱反應，最優(yōu)反應溫度由高而低地變化著。生產上選用的反應溫度就是催化劑的活性溫度（400520 ）。,t /c,x/%,te,tm,t0,絕熱溫升線,中間冷卻線,t /c,-ra,x=0.70,x=0.90,x=0.80,tm,可逆放熱反應,3.空間速度 空間速度是指單位時間內通過單位體積催化劑的氣體量（標準狀態(tài)下的體積），單位是 。 空間速度的倒數(shù)為平均逗留時間，例如空間速度30000 的平均逗留時間是3600/30000=0.12s。,在未達到平衡的前提下，空間速度越大，轉化率越小。,氣固催化反應的空間速度越大，反應時間越短。對于可逆反應，開始反應時，反應速率最快，隨著反應的進行，反應物的濃度逐漸降低和逆反應的增加，反應速率迅速下降。因此，空速越大，反應時間越短，生產強度（單位時間單位容積的催化劑產出產物的量）越大。,空速越大，氣體流動的阻力越大，能耗越高；空速越大，氨濃度越小，單位產量的氣體處理也就增加；氨分離器，循環(huán)氣壓縮機等的設備費用都將有所增加。,表 空速與生產強度,空間速度要通過優(yōu)化來確定。,4 .氫氮比 化學動力學指出，氮的活性吸附是控制階段，氫氮比低于3時比較有利。實驗證明，在32mpa、450 、催化劑粒度為1.22.5mm、空速為24000h-1 的條件下，氫氮比為2.5時，出口氨濃度最大。生產上為了追求高速率，同時又要保持生產穩(wěn)定，可以采取這種辦法：新鮮氣體的氫氮比等于3，循環(huán)氣體略低于3（如2.8）,5.進塔氣中惰氣的含量 為了控制惰氣的含量不超過一定限度，生產上采取放掉一部分循環(huán)氣體的辦法。然而循環(huán)氣的弛放量越多，原料氣的損失也就越多。因此，進塔氣中的最優(yōu)惰氣含量應該在原料利用率和反應速率的經濟效益對比中確定。,7.催化劑的粒徑,圖2-39說明：在反應初期，反應溫度在440470c范圍內，使用粒徑0.63.7mm的催化劑較為合理;在反應后期,反應溫度在420440c范圍內，使用粒徑816mm的催化劑較為合理。,6、進口氨的含量,外殼需保證氣體能夠處于高壓下，因此必須堅固。根據(jù)強度高，容積大，易加工等要求，外殼一般都制成長筒形。由于采取降溫措施，外殼溫度一般不超過50-60 。所以，對外殼材料并不強調要耐氫、氮腐蝕，外殼通常是用高強度、低合金鋼制成。,合 成 塔,合成塔包括外殼和內芯兩個部分。,內芯供氣體進行預熱、反應和冷卻之用。內芯由于處于高溫、高壓下，必須采用耐氮、氫腐蝕的特種合金鋼，但內芯處于外殼內，壓差很小，可以單薄一些，即使腐蝕損壞了，也可以更換。由此可見，把合成塔分成外殼和內芯兩部分是節(jié)省大量合金鋼、降低投資的重要措施。,按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分為連續(xù)換熱式、多段間接換熱式、多段冷激換熱式三種。,1. 軸向塔 當前國內外大型氨廠的合成塔都采用多段（一般是4段）絕熱反應器，段間用冷原料氣冷激。多段冷激絕熱反應器，結構簡單，控溫方便，單位合成塔體積內可以填裝較多的催化劑。,軸向塔的主要缺點是氣流阻力大，這是由塔的外形所決定的。軸向塔的長徑比一般是1215，催化劑筐的長徑比約8:10，床層總厚度可達78m。 表13-7為在15mpa，400500 ，空速為10000h-1條件下，四段絕熱冷激合成塔有關參數(shù)。 表138 四段絕熱冷激合成有關參數(shù),2.徑向塔 徑向塔中氣體的走向是徑向，床層厚度只有直徑的3070%。徑向塔的主要優(yōu)點是： （1）阻力小。這是由于它的確通氣截面積大，通過催化劑層路程短所致。 (2)提高空速，增加產量。由于它的通氣截面積大，在同樣空 速下，氣流速度要低好多倍，這就為進一步提高空速增加產量提供了條件。 （3）由于阻力小，可以采用小粒催化劑，提高催化劑活性； （4）節(jié)省動力消耗； （5）改善催化劑還原條件。由于催化劑層薄，顆粒小改善了催化劑的還原條件，使催化劑有較高的活性。,氨的分離,合成反應后，需要把產品氨與未反應的氣進行分離，雖然曾經使用過用水吸收的辦法，但過程比較復雜。目前廣泛采用的是降低溫度，使氨液化的方法，氨液化以后，其它氣體并不液化，所以可通過氣液分離裝置使之分離、液氨可以作為產品，氣體則返回合成塔。,此式說明壓強越高，溫度越低，分離后氣體中的氨含量也越低。為了提高氨的產量和減少返回合成塔氣體中的氨含量，氨的分離溫度越低越好。但溫度越低，消耗的能量也越大。合理的氨含量應當由增產和能耗之間的經濟效益來衡量，表13-7是某些工廠采取的分離條件。,但是由于液氨有很大的蒸氣壓，氣體中仍含有相當數(shù)量的氨，氨的含量y(%)可以用下式計算：,表13-7 氨的分離條件,圖13-6 中壓法二次分離產品生產流程 1合成塔； 2冷卻器； 3氨分離器； 4-液氨儲槽； 5循環(huán)機； 6壓縮機；7油分離器； 8冷交換器； 9氨冷器,合成和分離流程,圖 13-7 合成氨一次分離流程 1-合成塔；2-鍋爐水預熱器；3-熱交換器；4，9，11，12，13，15-氨冷氣 5-分離器；6-壓縮機；7-甲烷化預熱器；8-水冷器；10-水分離器；11-水冷器 14-冷交換器；16高壓氨分離器；17-低壓氨儲槽。,新鮮氣,弛放氣,這一流程第一次用水冷卻，分出的液氨約占產量的一半，這樣第二次氨冷時即可減少一半的熱負荷。是節(jié)能的重要措施。 圖13-8為適用于合成壓強為15mpa的比較常見的一次分離產品流程、原料氣分二路進入合成塔。反應后氣體含氨約12%左右，經鍋爐水預熱器2，再與進塔氣在換熱器3換熱，冷卻至45 左右。放掉一部分弛放氣后，送壓縮機6并與新鮮氣混合升壓至15mpa以上。氣體溫度因壓縮而升溫至69 ，經過水冷器11冷卻，溫度降至38 ，然后分成路，一路經氨冷卻器12，13兩級氨冷，第一級氨冷冷凍劑的溫度為13 ，第二能氨冷冷凍劑的溫度為-7 ，氣體在經兩級氨冷后，溫度降至1 。另一路則經冷交換器14冷卻至-9 。兩路匯合再經第三級氨冷器15。第三級氨冷冷凍劑溫度為-33 ，可將氣體冷卻至-23 ，這時氣體中的絕大部分已冷凝成液氨，經氨分離器16分出。氣體則經冷交換器14放出冷量，再經熱交換器3繼續(xù)升溫到140 ，分幾路進入冷激式合成塔。,這一流程所采用的合成壓強低，反應后含氨少，經水冷卻后，不會冷凝出液氨，因此不能采用二次冷凝分離的方法。不過合成氣的冷卻也是分級進行的，先用能耗較少的水冷卻，以后是三級氨冷，逐級冷卻到-23 。冷凍系統(tǒng)各級冷凍劑產溫度也不相同。第三級最冷，第一級溫度最高，這樣，可以節(jié)省致冷時所需要的壓縮功。 這一流程弛放氣的位置處于合成塔之后，壓縮機之前。這個位置的壓強最低，所以可以減少能量的損失。當然此處氨濃度也最大，好在放氣量不大，并且在放出前經過氨冷器4和分離器5，氣體中的絕大部分氨已被回收送至低壓氨儲槽17。 這一流程雖然采用離心壓縮機，壓縮氣不致被潤滑油污染。但考慮到新鮮氣中仍有少量二氧化碳，水蒸氣等對氨合成催化劑有毒的雜質，新鮮氣經初步壓縮后還需經過水冷和氨冷至8 。在加壓下，它們可以液化除去，然后再進入壓縮機制高壓段，并在高壓段與出塔氣混合，一起進入氨分離器。這樣新鮮氣中殘余的微量雜質氣體可以溶于液氨而除去。,四 原料氣的生產,原料氣在組成上必須符合氨合成的要求,即氫氮比必須等于3；在純度上必須減少雜質氣體，特別要去除使氨催化劑中毒的氣體主要是硫的有機物、無機物和碳的氧化物。,空氣,水,n2,h2,nh3,目前廣泛使用各種燃料例如：石油、天然氣、煤、焦等配合空氣與水為原料。,以煤、焦為原料的造氣反應： 2c+o2+3.76n2 = 2co+ 3.76n2 + 248.7 kj/mol 5c+5h2o = 5co+5h2 657.0kj/mol 兩式合并： o2+7c+ 3.76n2 +5h2o=7co+5h2 + 3.76n2408.3kj/mol,造氣反應是在1000 溫度下進行的，由于反應是吸熱的，溫度將逐步降低。當溫度降至750 時，停止制氣改用大風速空氣使碳完全燃燒來產生熱量，這就是送風發(fā)熱。,0.835c+0.835 o2 +3.10n2=0.835co2+3.10n2+341.8kj/mol,為了維持爐溫，造氣和送風發(fā)熱是交替進行的。,1、固體燃料氣化法,實際上，造氣所需要的熱量比式（13-14）要多的多，這是因為有相當數(shù)量的熱量被出爐的氣體帶走，還有相當數(shù)量的熱量向環(huán)境散去 。另外，式（13-15）生成的co2還能跟碳繼續(xù)反應生成co： co2+ c 2co-160.8kj/mol 這個副反應既消耗了熱量，又消耗了碳。為了減少這一副反應， 生產上采取兩項措施：控制爐溫在1000 以下，使化學平衡不利于生成co；加大風速，縮短反應時間，使式（13-16）的反應來不及進行。對于一般燃料，制氣階段的風速為0.10.2 ms-1,而送發(fā)熱的風速則高達1.51.6 ms-1。,(4) 二次上吹 先從爐底吹幾秒鐘水蒸氣將爐底殘留的半水煤氣吹凈，然后用空氣、水蒸氣混合氣吹入爐中生產半水煤氣。,五階段造氣循環(huán)過程,(1)空氣吹風 本階段的目的是送風發(fā)熱，從而提高爐溫。,(2)上吹制氣 本階段的目的是制氣。水蒸氣和空氣從爐底吹入，生產半水煤氣。,(3)下吹制氣 上吹制氣后，爐底溫度降低，不宜繼續(xù)制氣，但爐頂溫度尚高，可以通過下吹制氣予以利用。這時先從爐頂向下吹幾秒鐘水蒸氣，將爐頂殘留的半水煤氣吹凈，然后將水蒸氣、空氣混和氣吹入爐內與碳（煤或焦）反應生成半水煤氣。,(5)空氣吹凈 空氣從爐底吹入，目的是把爐內殘存的半水煤氣吹出并加心收集。,用這種方法生產的半水煤氣含h2 3842%、co 2731%、n2 1922%、co2 69%。除此以外還含少量ch4、o2、h2s、cos等，它們的含量取決于燃料的品種從0.2%到2%不等。,輕質烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等。應用最多的是天然氣，其主要成分是ch4。,2、烴類蒸汽轉化法,1)、化學反應及轉化率,輕質烴在-al2o3為載體的鎳催化劑的作用下，與水蒸氣發(fā)生反應，生成氫與一氧化碳，以甲烷為例：,ch4+h2o,3h2+co 206.4 kj/mol,這是一個可逆吸熱反應，溫度越高，反應速率越快，轉化率越高。為了獲得99%以上的轉化率，反應溫度需達到1230c以上。,2)、副反應及催化中毒,在反應條件下，還發(fā)生少量副反應：,ch4+2h2o,4h2+co2,2co,co2 + c,ch4,2h2 + c,析碳反應,析碳不僅降低了原料的利用率，而且析碳覆蓋在催化劑的表面上而降低其活性。,抑制析碳反應的有效措施是增加水蒸氣的用量，生產上要求n（ch4）與n（水蒸氣）的摩爾比需達到1：3.5。,輕質烴原料氣含少量硫（cs2，cos等），它們對鎳催化劑有毒。輕質烴含硫甚少，可向原料氣加少量氫與有機硫發(fā)生反應，生成h2s，h2s再與氧化鋅反應而除去。此法可使氣體中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。,3)、反應壓力,主反應是體積增大的反應，而析碳副反應是體積縮小的反應，加壓顯然是不利的。但是加壓有利于節(jié)能，而且其不利因素可用提高反應溫度和加大水蒸氣的用量來解決，所以權衡利弊，實際生產中用輕質烴造氣的化學反應是在壓力下進行的。,4)、反應器,ch4+h2o,3h2+co 206.4 kj/mol,該反應在600800c以下即可獲得約90%的轉化率，只是再要求把轉化率提高到99%以上時，才需要將溫度提高到1230 c，因此比較經濟的方法是將造氣過程分兩個階段進行。第一階段的溫度約在800c以下，采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內發(fā)生造氣反應。第二階段為內熱法，此法的造氣反應和供熱反應都在反應爐內進行。,圖13-10 天然氣加壓兩段催化蒸氣轉化法流程 1-煙道氣預熱器;2-脫硫槽;3-一段反應管;4-一段轉化爐;5-二段轉化爐;6-廢熱鍋爐,5)、生產工藝流程,從二段轉化爐出來的氣體，其組成為ch4 0.3%、co2 7.6%、co 12.8%、h2 57%、n2 22.3%，氣體的溫度約為1000 ，經廢熱鍋爐利用顯熱，溫度降至370 后送變換系統(tǒng)。 轉化法所獲得粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含一氧化碳量低，雜質氣體也較少，所以后繼過程負擔較低。,加壓轉化以減少動力消耗。轉化反應是體積變大的可逆反應。加壓不利于提高轉化率。但是加壓有利于節(jié)能，例如每生產1t氨需空氣900標準m3，(天然氣和蒸氣不需壓縮)轉化后體積為3400標準m3，所以可以節(jié)省3400-1900=2500標準m3的壓縮動力。,分兩個階段用不同的加熱方法進行轉化。這是提高轉化率，降低能耗的重要措施。第一段轉化率約90%，需要提供大量反應熱，但卻不需要太高的反應溫度。第二段轉化，轉化率從90 %上升到99%，增長不多，需要提供的熱量也不多，但卻需很高的反應溫度。兩段轉化法合理地運行使能源費用大幅度降低。,第一段轉化在耐熱合金管內進行采用外熱法，反應溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用內熱法，用耐火磚砌爐膛，既補充了n2使氣體組成符合氨合成的要求又順利地解決了反應器的材質問題。,加壓兩段催化轉化法的特點：,3、重質烴部分氧化法,重質烴部分氧化法是讓氧、水蒸氣、重質烴在氣化爐中燃燒放熱，使物系升溫，同時氣化的油發(fā)生裂化與重整。之后，燃燒物再發(fā)生轉化反應，最終獲得以h2和co為主的合成氨原料氣。,氧化反應： 4cmhn+(4m+n)o2 = 4mco2+2nh2o+q,轉化反應：,2cmhn+2mh2o = 2mco+(n+2m)h2 -q 2cmhn+4mh2o = 2mco2+(n+4m)h2 q 2cmhn+2mco = 4mco+nh2 -q,副反應:,2co =,co2 + c,ch4 =,2h2 + c,析碳反應,co+h2 = h2o+c,缺點: 需用純氧作原料，增加較多的投資，另外，去除碳黑也需增加投資。,五、原料氣的凈化,由原料制成的原料氣中含有能導致催化劑中毒的組分，主要是含硫化合物和碳的氧化物。它們需經歷脫硫和脫碳的凈化過程。,各種硫化物中， h2s和有機硫是最有害的雜質。硫的脫除根據(jù)原料的種類及其含硫量的多少，安排在適當?shù)牡胤竭M行。天然氣含硫極少，而且是氣體，一般安排在轉化前，成為氨生產的第一道工序。以煤為原料時，由于煤的脫硫比較困難，目前都在氣化后進行。如果含硫量較高，通常是先脫硫后變換；如果含硫量較少，則放在變換后脫硫。變換后根據(jù)凈化方法可以單獨進行，也可以與脫除co2同時進行。,1、 脫硫,工業(yè)上脫硫的方法很多，按照脫硫劑的狀態(tài)可分為干法和濕法兩種。,改良ada法脫硫：它是一種化學吸收法。吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（ada）鈉鹽，還含有起催化作用的偏釩酸鈉、堿、三氧化二鐵以及起穩(wěn)定作用的酒石酸鈉和edta等。,在吸收塔中，半水煤氣中的h2s與吸收液中的堿發(fā)生吸收反應：,naoh+h2s = nahs+h2o,再生反應：,2nahs+4navo3+h2o = na2v4o9+4naoh+2s,2(naso3)2c14h6o2+na2v4o9+2naoh+h2o=4navo3+2(naso3)2c14h6(oh)2,2(naso3)2c14h6(oh)2+o2=2(naso3)2c14h6o2+2h2o,脫硫全過程的計量方程式:,2h2s+o2=2h2o+2s,在實際運行過程中因半水煤氣中含有少量co2，發(fā)生了下列反應：,2naoh+co2=na2co3+h2o,所以在脫硫過程中尚需補充堿液。,co+h2o co2+h2,2、 變換,這是一個可逆放熱反應l。一氧化碳是這一反應的著眼物料，不加說明的轉化率就是一氧化碳轉化率。,1、化學反應與平衡轉化率,粗原料氣中的co會使催化劑中毒，必須清除。變換的目的就是把一氧化碳變換成氫和易于除凈的co2，變換過程既是原料氣的凈化，又是原料氣制作的繼續(xù)。變換后的氣體稱為“變換氣”。,催化劑,h= - 41 kj/mol,溫度、反應物的組成、催化劑的性能都是影響平衡轉化率的因素。,銅催化劑的活性組分為銅，活性溫度范圍為180250 ，反應氣體中所含的硫和氯容易使催化劑中毒，因此要求反應氣體的含毒量必須很低。,工藝條件的優(yōu)化,催化劑:目前廣泛應用的變換催化劑有銅催化劑和鐵鉻催化劑。,鐵鉻催化劑的活性組分是氧化鐵，以氧化鉻為助催劑，活性溫度范圍為350450 ，并具有良好的耐硫性能。,生產實踐中，根據(jù)催化劑活性溫度的高低，稱銅催化劑為低變催化劑，稱鐵鉻催化劑為中變催化劑。,表13-9 中變和低變催化劑及操作條件,中變催化劑的反應溫度高，反應速率大，有較強的耐硫性，價廉而壽命較長。低變催化劑則相反。為了取長補短，生產上采取中變與低變相串聯(lián)的流程。這樣中變可以在較高的溫度下承擔絕大部分任務，然后通過低變以獲得較高的轉化率。,原料氣的組成：,在變換反應過程中，co的轉化率即使在催化劑最低的活性溫度條件下也不夠高。生產上采取提高轉化率的方法是使水蒸氣過量。,反應溫度：,對于可逆放熱反應，最大反應速率時的反應溫度是隨轉化率的提高而降低的。所以反應的前階段應使用中溫變換催化劑，反應過程稱作中溫變換；反應的后階段應使用低溫變換催化劑，反應過程稱作低溫變換。,反應溫度的控制，采用水蒸氣分階段冷激的辦法。既可使反應溫度接近最優(yōu)反應溫度，又可只在后期提高n(h2o)和n(co)的比例，既獲得更高的轉化率，又不致使反應器的容積過大。,co變換是體積不變的反應，壓強與平衡轉化率無關。但加壓可以增加催化反應器的生產能力，更重要的是加壓可降低能耗。這是因為水蒸氣來自鍋爐，不需壓縮功，所以壓強越大，能耗越少。,反應壓力：,空間速度：,變換過程采用一次通過流程，空間速度不宜太大，一般為400600h-1。,變換是氣固催化可逆放熱反應。反應熱不大，可以采用絕熱反應器。由于可逆放熱反應的最優(yōu)反應溫度是先高溫后低溫，所以如果混合氣體中co的濃度超過15%時，為了使反應溫度接近于最優(yōu)溫度，中變反應分成二段或三段進行，并在段間用蒸汽或軟水冷激。低變時，co很低，放熱量很少，可以一次完成。,變換工藝流程,圖13-11 中變、低變串聯(lián)流程 1-中變反應器；2-廢熱鍋爐；3，5-換熱器；4-低變反應器,3、脫碳,脫碳是除去氣體中的co2。由于氣體中co2的濃度較高，數(shù)量多， co2的脫除一般使用溶液吸收法。為了重復使用吸收液，所采用的生產流程是吸收解吸，吸收液循環(huán)流程。,在低溫的條件下，甲醇是的co2很好的溶劑。在3mpa， -30-70 的溫度下，氣體中的co2可以從33%下降到10ppm，顯然甲醇脫碳是十分徹底的。此法可作為低溫凈化法的配套部分。,1）低溫甲醇洗滌物理吸收,當吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強為23mpa，溫度為85 100 氣體中的co2可以從2028%降低到0.20.4%。 解吸時壓強為1030kpa，溫度為105110 。 用熱堿脫除co2時，同時也脫除了微量的h2s。,2）改良熱鉀堿法化學吸收,此法以k2co3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如乙二醇胺或氨基乙酸，緩蝕劑如v2o5等。吸收解吸反應如下：,k2co3+co2+h2o 2khco3,減壓解吸,加壓吸收,甲烷化反應是在以鎳為主的催化劑的作用下，在280380 ，以及原有的壓強（0.63mpa）下進行的。,4、氣體的精制,經凈化的氣體還含有一氧化碳和二氧化碳。對于這些殘余氣體，還要進一步清除，目前常用的方法是把它們轉化成對氨合成催化劑無毒害的ch4，這就是甲烷化反應。,co+3h2= ch4 +h2o + 206 kj/mol co2+4h2= ch4 +2h2o + 165 kj/mol,反應后氣體含co、 co2總量在10ppm以下，比銅洗法低得多（ 100ppm ）。它們對氨合成催化劑仍有毒害。,甲烷化反應,銅洗法即醋酸銅氨液洗滌法,殘余co的去除也可以低溫液化法除去。此法將甲醇去除co2后 的氣體進一步降溫，使co以及其它雜質氣體如ch4 、ar、o2等液化而分離。也可用液氮洗滌，達到同樣的目的。 低溫凈化法得到的氣體非常純凈。例如含co僅5ppm，o210ppm， ch4 1ppm， ar 60ppm。完全不含水、硫化物、氧化物等。,13-7氨生產全流程,氨生產全流程包括原料氣生產、凈化、合成和分離幾個部分，這幾個部分都有不同的生產流程。把它們組合成總流程時，還要注意合理匹配。 以煤作原料為例，經過多年的發(fā)展，形成了一種應用較廣的流程： 這是我國眾多的小化肥廠所采用的流程，這個流程的優(yōu)點是因陋就簡缺點是冷熱過程交替，溫度變化幅度很大，能耗過大。,以天然氣為原料時，我國近年來引進的大型氨廠多半用這樣的流 程： 這一流程的優(yōu)點是，冷熱交替較少，而且變化幅度不大。有明顯 的節(jié)能效果。 圖13-12為這一生產路線的物料流程。流程中的數(shù)據(jù)為生產1噸氨， 各環(huán)節(jié)的氣體量（折算到標準狀況下的體積數(shù)）和氣體的百分組 成。,近年來，以煤為原料的生產也出現(xiàn)了新流程。它的生產路線為:,圖13-13為這一生產路線的物料流程?？諝饨浺夯蛛x后，氧一部分經預熱后與煤在鍋爐中燃燒以獲得高壓蒸汽。蒸汽、煤漿和另一部分氧則在氣化爐中發(fā)生氣化反應生產合成氣。合成氣經冷卻后進行變換，變換后的氣體經甲醇洗滌和液氮洗滌而成為純度很高的進（合成）塔氣。與圖13-12中的數(shù)據(jù)進行比較：從變換氣的組成可以看出，以天然氣為原料的，含氫較多，達60.9%；以煤為原料，含co2、co較多。顯而易見，煤造氣的質量較差，所需的氣體量也較多（多40m3）.然而經過氮洗以后，氣體的質量反而較高。這可以從進合成塔的氣體進行比較。氮洗后的氣體，含惰性氣體僅150ppm，盡塔氣量為2656m3。而未經低溫凈化的合成氣含惰氣量為1.3%。由于惰氣量較多，在合成過程中需放掉弛放氣290m3，約占氣體總量的10%。所以進塔氣量較多，為2920m3。本流程由于含惰氣量極少，它們可以完全溶于合成的液氨中，隨產品排出系統(tǒng)，,所以它可以不排放弛放氣。這樣，不僅提高了原料利用率，而且還可以進入合成壓縮機的氣量較少而節(jié)省能量。 由于低溫凈化法，不僅提高了氣體的質量，而且還可以調整氮氫壁。為此，以天然氣為原料的生產路線，也出現(xiàn)了新流程。這個新流程與 圖13-12的差別在于它使一段轉化的溫度降低到730 ，這樣雖然轉化率低了，但可以在二段轉化時，多用一些空氣。提高二段轉化的反應溫度，仍舊可以獲得較高的轉化率。由于多用了空氣，過量的氮可以在低溫凈化時使部分氮液化除去。據(jù)報導這種新流程與原流程比較，可以節(jié)能約10%。,13-8技術經濟分析和綜合利用,現(xiàn)代化學工業(yè)的發(fā)展趨向，有兩個重要的特點：一是大型化；一是過程綜合化。大型化不中是產量大規(guī)模化，主要是設備大型化，大型化工生產的一個設備的生產能力實驗室的比較，可以大幾萬倍。這就給生產帶來許多問題。這是其他工業(yè)生產很少有的。 綜合化，一方面是多種化工過程（傳動過程、傳熱過程、傳質過程、化學反應過程）有機地組合；另一方面是為了提高原料和熱量的綜合利用。這種綜合利用常使生產過程中出現(xiàn)大量物料回流和熱量回流，以及不同產品的聯(lián)合生產。上述兩種綜合化出是其他工業(yè)生產很少有的。 評論化工生產的標準和其它工業(yè)一樣，概括地講就是高產、優(yōu)質、低耗、安全生產。聯(lián)系化工實際，也可以概括成：物料和能量的綜合利用率，減少生產費用和有利于環(huán)境保護等。上述幾個方面也可以從經濟性和安全性兩個方面來分類：,13-8技術經濟分析和綜合利用,以一個用天然氣為原料的合成氨廠為例，生產的各項費用中原料占40%，補充材料為催化劑等5%，電和水費5%，人工和管理費20%，折舊27%，稅收3%。當然這只是一個參考數(shù)字。如果該用其它原料，原料費最高可達6070%。補充材料費主要決定于工藝條件和操作水平。人工和管理費用主要取決于生產規(guī)模等。歸納起來，影響合成氨經濟性的主要因素是原料、工藝條件、綜合利用、生產規(guī)模等。原料和工藝條件已作過討論，本節(jié)就生產規(guī)模和綜合利用作一些介紹。這兩個問題恰好又是現(xiàn)代化學工業(yè)的主要特點。 13-8.1 生產規(guī)模大型化 合成氨的生產發(fā)展在國民經濟中是特別迅速的，它的增長率約為國民經濟增長率的1倍。其中大型廠（600 td-1以上）的發(fā)展，尤為突出。例如1967年大型廠生產的氨占8%，1972年達30%，七十年代后期則超過50%。目前大型廠的生產規(guī)模大約是15001700 td-1 。對于合成氨工廠來講，大型廠的優(yōu)點除了大量節(jié)省人力外，,13-8技術經濟分析和綜合利用,主要在于它可以綜合利用能量，采用離心壓縮機，減少了投資和 生產費用，具體地說： （1）它有一整套熱回收系統(tǒng)（詳見下小節(jié)），所以能量消耗少，這就是大幅度降低成本的主要原因。 （2）它采用高速（每分鐘1萬轉以上）離心壓縮機。與往復壓縮機比較沒有易損零件（氣閥、填料、活塞環(huán)等），連續(xù)運轉安全可靠，生產能力大，單機運行（不用多機并聯(lián)，也不用設備機），占地面積小，因此投資和維修費用較低。這是降低成本的另一重要原因。 （3）由于采用離心壓縮機，避免了潤滑油污染氣體，可以使氨的合成設備減少，流程更加合理。 表13-10和圖13-14說明了國外大型化合成氨廠在投資和生產費用方面的經濟成果。,13-8技術經濟分析和綜合利用,表13-10 不同生產規(guī)模的投資,表13-10指出，生產規(guī)模增大，投資也增大，但比投資卻下降。圖13-14說明，生產成本不僅與原料的種類和價格有關，還與設恩干規(guī)模有關。 圖13-14還說明，生產規(guī)模超過1000 td-1 以后，生產成本的降低越來越少。與此相反，對于交通運輸，市政建設等可能提出更高的要求。因此，工廠規(guī)模和其他技術經濟指標一樣，在一定條件下,13-8技術經濟分析和綜合利用,是有一個限度的。 13-8.2 降低能耗和能量綜合利用 合成氨工廠是大量消耗能量的工業(yè)，因此降低能耗一直是技術改造的一個最重要方面。經過幾十年的努力，到六十年代中期，每生產1t氨的能耗以降低到3536，僅及老式的以煤為原料的能耗（88）的40%，七十年代由于采用種種新技術，能耗進一步降至3031，80年代已達到2526以下。 降低能耗的措施，大致有下列幾方面: (1)利用反應熱和反應產物的冷卻來副產高溫高壓蒸汽，蒸汽可以用來驅動壓縮機、風機和工藝用汽。 （2）采用徑向合成塔。在相同壓強（）、相同數(shù)量催化劑（）的合成塔中，軸向塔的阻力為3.4，而徑向塔僅0.062 （3）采用新的工藝流程（見上節(jié)） （4）從弛放氣中回收氫。,13-8技術經濟分析和綜合利用,下面介紹第一、第四兩方面的節(jié)能措施。 圖13-15為一種典型的年產30萬噸氨的工廠的能量衡算原則流程。在這個流程中，它把天然氣轉化、中溫變換、低溫變換、氨的合成等四個工段組成一個回收系統(tǒng)，可以回收10mpa的過熱蒸汽165th-1另外，再設一個 輔助鍋爐（使用燃料），產量為65t h-1，二項合計230t h-1，即可滿足需要。圖13-15指出，進合成氣壓縮機的過熱蒸汽，其壓強為10mpa，離開壓縮機時還有余壓3.8mpa 。這種中壓過熱蒸汽可分配給各種壓縮機和天然氣轉化用，例如天然氣壓縮機為12.5t h-1，工藝空氣壓縮機為35t h-1等，剩余的蒸汽還可供其它工廠如生產尿素使用。按圖13-15的數(shù)據(jù)，回收能量165t h-1占總能量230t h-1的72%。 這個流程的一個重要特點就是熱量的分級利用。工廠中的熱量，如果溫度在8090 以下，除了少量的用于生活外，一般是不能利用的。120130 的能量，可以用來副產低壓蒸汽，用于加熱和,13-8技術經濟分析和綜合利用,工藝。300 以上的蒸汽可以作為動力和發(fā)電。十分明顯，溫位較高的能量比溫位較低的有更大的價值。圖13-15的流程，蒸汽的產生和利用都是根據(jù)物盡其用的原則分級進行的。先用低溫熱源加熱水再用高溫熱源產生高溫高壓過熱蒸汽，蒸汽的使用也是先用于壓力很高的合成氣壓縮機，使用以后，壓強降低，再用于壓強較低的壓縮機、泵、引風機以及工藝用汽等。 從合成氣壓縮機出來的蒸汽取出一部分回一段轉化爐、二段轉化爐、廢熱鍋爐重新提高其溫位，使之成為高溫、高壓過熱蒸汽。這也是充分利用高溫位熱量的一種有效措施。從弛放氣中回收氫具有很大的重要性，弛放氣中含有氫、氮、惰氣和氨。過去采用放空或燒掉的方法，近年來從弛放氣中回收氫有三種途徑。 （1）低溫液化，然后通過蒸餾進行分離。這種方法不僅可以回收氫，而且還可以回收稀有氣體如氦、氬、氖、氪、氙等。,13-8技術經濟分析和綜合利用,13-8技術經濟分析和綜合利用,（2）利用分子篩在高壓下進行吸附，在減壓下進行解吸的方法分離出氫。 （3）利用膜分離方法。此法利用氫透過膜的速率高于其它分子，通過多極膜進行分離而獲得純度較高的氫。 以上三種方法以第三種方法能耗最低。因為氣體在透明膜時，只需克服阻力而未發(fā)生相的變化。以上三種方法，我國都已掌握了有關技術并應用于生產。 13-8.3 物料的綜合利用 物料的綜合利用有二方面，一是利用副產物如二氧化碳生產其它產品。例如尿素、碳酸氫銨、甲醇、乙酸、草酸等。也可以利用中間產品如一氧化碳生產甲醇、乙醇、乙酸等。,13-8技術經濟分析和綜合利用,另一方面是氨的深加工，例如用氨生產甲胺、乙胺、己內酰胺、尼龍鹽、烏洛托平、丙烯腈、三聚氰胺等。,復習思考題,2、在確定合成氨工藝條件前,為什么要對合成氨熱力學和動力學進行研究?,3、工業(yè)生產上采取何種措施解決了合成氨平衡與速率的矛盾？,4、影響平衡氨含量的因素有哪些？是如何影響的？,5、工業(yè)生產上氫氮比常控制在2.72.9之間，其理論依據(jù)何在？,1、合成氨反應的特點是什么？,13-5原料氣的生產,13-5.3 以重質烴為原料的生產 重質烴就是煉油廠蒸餾時，沸點高于350 的重油。由于國民經濟大量需要石油產品的汽油、煤油、柴油部分，因此，有必要開發(fā)油的利用，才可以防止產銷失去平衡。用重油生產合成氨，雖然投資和成本比用輕質烴大一些，但可為重油開辟一個重要的出路。圖13-10為重油部分氧化法的一種流程圖。如圖所示，重油加壓至45mpa。再預熱至150200 進入氣化爐。純度為9598%的氧氣經壓縮到45mpa，與相同壓強的蒸汽混合0.40.5kg(蒸汽)/kg(油)。預熱至400450 ，也進入氣化爐。在氣化爐內，油、蒸汽、氧經噴嘴充分混合，發(fā)生下列反應： 4cmhn+(4m+n)o2=4mco2+2nh2o+q (13-22),13-5原料氣的生產,圖13-10 重油部分氧化法制合成氣 1-油泵；2-預熱器；3-氣化爐；4-氧壓縮機；5-加熱爐； 6-廢熱鍋爐；7-文氏管；8-分離器；9-洗滌塔,13-5原料氣的生產,2cmhn+ 2mh2o=2mco+(n+2m)h2-q (13-23) 2cmhn + 4mh2o