高分子材料的結構特征.ppt

第7章 高分子材料的結構特征,一級結構,結構單元的化學組成 結構單元的構型 分子鏈的構造 共聚物的序列結構,二級結構,高分子鏈的形態(tài) (構象) 高分子的大小 (分子量及分布),高分子鏈的結構,聚集態(tài)結構,晶態(tài)結構 非晶態(tài)結構 取向態(tài)結構 液晶態(tài)結構 織態(tài)結構,高聚物的結構,三級結構,近程結構,遠程結構,高分子結構的特點（與小分子物質相比）,獨特的鏈結構。高分子是由很大數(shù)目（103105 數(shù)量級）的結構單元組成的，每一個結構單元相當于一個小分子 高分子鏈具有柔順性。一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉自由能，可以使主鏈彎曲而具有柔性 高分子結構具有多分散性。 高分子聚集狀態(tài)具有復雜性。高分子聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，且晶態(tài)存在很多缺陷，有序性也較差。,7.1 高分子鏈的近程結構,近程結構：,結構單元的化學組成、鍵接方式、 鍵接序列、空間立構、支化與交聯(lián)。,高分子是由單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子。 并非所有元素都能形成高分子鏈，能成鏈的元素是可數(shù)的，成鏈能力最強的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊條件下可成鏈，目前無實際意義。 合成高分子的單體都必須至少具有雙官能基團的結構：（三種基本的基團類型）,7.1.1 結構單元的化學組成,按化學組成不同聚合物可分成下列幾類：,碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。,雜鏈高分子：主鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。,元素有機高分子：,主鏈原子不含碳元素，側鏈含有機取代基。,無機高分子：主鏈上不含碳元素，也不含有機取代基。,碳鏈高分子 分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。,聚乙烯,聚丙烯,可塑性好、容易成型加工、易燃燒、易老化、一般為通用塑料。來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣。,雜鏈高分子 分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。 例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。,尼龍66,耐熱性好、強度較高，多為工程塑料 帶有極性，易水解和酸解。,聚碳酸酯,元素有機高分子 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成，側基含有有機基團。 如: 有機硅橡膠 。,聚二甲基硅氧烷,優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。,無機高分子 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成，側基也不含有機基團。 如: 聚二硫化硅。,聚二硫化硅,耐熱性好、強度低。,Si,S,S,Si,S,S,Si,S,S,7.1.2 結構單元的連接方式,（1）均聚物單體單元的連接方式 由一種單體生成的聚合物稱為均聚物。 （A)化學結構對稱的烯類單體 (如乙烯等）、開環(huán)聚合反應等，均聚時單體都是以某種確定方式連接的，只有一種結合方式。 (B)對于單烯類(CH2=CHR)和(CH2=CHR1R2)類單體， 由于具有不對稱取代，其單體單元在聚合過程中可能的鍵接方式有三種，如果把有取代基的一端稱作“頭”，把亞甲基的一端稱作“尾”，則三種鍵接方式為：頭頭（尾尾）鍵接、 頭尾鍵接、無規(guī)則鍵接 頭頭（尾尾）、頭尾兩種方式同時出現(xiàn)。,聚合物單體的連接方式 1)頭-尾連接：,2)頭-頭或尾-尾連接：,3)無規(guī)則連接：,7.1.2 結構單元的連接方式,由結構單元的聯(lián)結方式不同所產(chǎn)生的異構 體稱為順序異構體。 實驗證明，在自由基或離子型聚合的產(chǎn) 物中，大多是頭-尾鍵接的。,舉例1：PVC（聚氯乙烯） 影響因素：催化劑，單體性質，溫度，雜質等，關鍵是受能量，位阻的因素的影響。 原則： 1. 能量體系最穩(wěn)定有利； 2. 位阻最小有利。 結論：頭尾結構最有利（實驗證明的確如此）,共聚物中單體的連接方式（以AB兩種單體共聚為例）,共聚物的概念： 指有兩種以上單體單元所組成的聚合物。 （二聚物、三聚物、四聚物、五聚物） 對于共聚物，以A、B二單體構成的二元共聚為例：根據(jù)單體聚合的位置不同分成： 無規(guī)則共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。,共聚物中單體的連接方式（以AB兩種單體共聚為例） 1)無規(guī)則共聚：ABBABBABAABAA 2)交替共聚： ABABABABABAB 3)嵌段共聚: AAAABBAAAABB 4)接枝共聚：,（1）無規(guī)共聚（random） 兩種單體無規(guī)則地平行聯(lián)結 ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種單體無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。,例1： PE (聚乙烯) ，PP(聚丙烯).是塑料， 但 乙烯丙烯無規(guī)則共聚的產(chǎn)物為橡膠。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。,（2）嵌段共聚（block） AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB- 例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（如做鞋底的“牛筋底”熱塑性丁苯橡膠 ）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。,聚苯乙烯|PS,(聚丁烯PB),順式PB(聚丁烯)在常溫下是一種橡膠，而不是硬質塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：PB易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱塑性的，在高溫下能流動。,（3）接枝共聚（graft）,ABS樹脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三元共聚物，共聚方式上無規(guī)與接枝共聚相結合。 ABS兼有三種組分的特性： A：有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗脹強度和硬度； B： 使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖； S： 的高度流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。,（4）交替共聚（alternating） ABABABABABAB,共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。例： PMMA分子中有極性的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以，流動性差，不易注塑成型。 PMMA+S共聚，改善了高溫流動性，可以注塑成型。 PMMA塑料(有機玻璃) (聚甲基丙烯酸甲脂 ),線型 梳型 支鏈型 蓖型 高分子鏈的幾何形狀 網(wǎng)型 星型 梯型 體型,線型,支鏈型,星型,梳型,蓖型,網(wǎng)型,梯型,體型,7.1.3 高分子鏈的幾何形狀,線狀高分子材料的特點： 大分子鏈之間沒有任何化學鍵合，因此它們?nèi)彳洠袕椥?，在加熱或外力的作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，加工性能較好，在適當?shù)娜軇┲腥芙?，可以抽絲，也可以成膜，并可熱塑成各種形狀的制品，故也稱為熱塑性高分子。 產(chǎn)品如：無支化的聚乙烯、定向聚丙烯等,（2）支鏈高分子特點： 原則上，支鏈高分子的化學性能特點與線狀高分子相似，但是對材料的物理性能有顯著的影響： 支鏈高分子堆砌松散、密度低、結晶度低，因而硬度、強度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但是透氣性增加。 支鏈高分子也能夠溶于適當?shù)娜軇┲?，并且加熱能夠熔融?支鏈的長短對高分子性能的影響有較大的不同： 短支鏈使高分子鏈之間的距離增大，有利于活動，流動度好；但是長支鏈則阻礙高分子的流動，影響結晶，降低彈性。,（3）網(wǎng)狀（交聯(lián)）高分子 指高分子鏈之間通過化學鍵合形成的三維空間網(wǎng)狀結構。,構型(Configuration) 分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。,高分子的構型,旋光異構,幾何異構,構造異構,全同立構 間同立構 無規(guī)立構,反式構型 順式構型,頭-頭結構 頭-尾結構,7.1.4 高分子鏈的構型,(1) 旋光異構 (空間立構) 飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與4個原子或基團相連，形成一個正四面體，當4個基團都不相同時，該碳原子稱作不 對稱碳原子，以C*表示，這種有機物能構成互為鏡影的兩種異構體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。 特征：結構上具有鏡像關系； 性能上具有旋光特性。,d 型,l 型,物質的旋光性: 如果兩個正交的偏振片之間放入某種物質，并以單色光透過。那么，在檢偏振片背后就可以看到明亮的視場，但只要把檢偏振片向左或向右旋轉一定角度，又會使明亮的視場消失。上述事實說明某種物質具有使偏振面旋轉的本領，我們稱具有這種本領的物質為“天然旋光物質“，如：石英，朱砂，石油，糖溶液等。,全同立構(或等規(guī)立構)：當取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。 間同立構(或間規(guī)立構)：取代基相間的分布于主鏈平面的二側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接。 無規(guī)立構：當取代基在平面兩側作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構體單元完全無規(guī)鍵接時。,全同立構和間同立構高聚物稱作有規(guī)立構聚合物。 高聚物中含有全同和間同立構的總的百分數(shù)稱為等規(guī)度。 由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。 自由基聚合 無規(guī)立構聚合物。 配 位 聚 合 有規(guī)立構聚合物。,結構與性能： 全同立構的聚苯乙烯結構比較規(guī)整，易結晶，熔點為240，而無規(guī)立構的聚苯乙烯結構不規(guī)整，不容易結晶，其軟化溫度為80， 全同立構的或間同立構的聚丙烯結構比較規(guī)整，容易結晶，可以紡絲成纖維，或作塑料，而無規(guī)立構的聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體，除非經(jīng)過特殊處理，基本上沒有使用的意義。,(2) 幾何異構(順反異構) 在1,4加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順式、反式兩種構型，它們稱作幾何異構體。 雙鍵上基團在雙鍵一側的為順式，在雙鍵兩側的為反式。 聚合物的構型的測定方法： 有X射線衍射法（WAXD）、核磁共振譜（NMR）、紅外光譜法（IR）等。,幾何異構（順式、反式）,順式-1，4-聚丁二烯,反式-1，4-聚丁二烯,結構與性質: 順式-1,4聚丁二烯，由于分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；而反式-1,4聚丁二烯，則由于分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下的彈性也比較差，只能做塑料使用。,(3 )構造異構 (a ) 單烯類單體形成聚合物的鍵接方式 對于不對稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接或不規(guī)則鍵接三兩種方式： 頭-尾： 頭-頭或尾-尾：,(b )雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式,1,2加成：構造異構,1,4加成：順反異構和構造異構,3,4加成：構造異構,雙烯類單體在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，鍵接結構更為復雜，以異戊二烯為例：,7.2 高分子鏈的遠程結構,遠程結構：,分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性； 分子在各種環(huán)境中所采取的構象。,7.2.1 高分子的大小,對化合物大小的量度，最常用的是分子量，然而，高分子的聚合過程比較復雜，生成的分子量都具有一定的分布，是分子量不等的同系物的混合物（具有多分散性）。 所以，表征高分子的大小有三種方法： （1）通常用平均分子量來表征； （2）用單體的聚合度來表征； （3）精確表征時可以使用分子量分布曲線表示。,（1）常用的平均分子量表示方法： 以數(shù)量為統(tǒng)計權重的表示（數(shù)均分子量）： 以質量為統(tǒng)計權重的表示（重均分子量）： 以稀溶液粘度法測得的平均分子量表示 （粘均分子量）： 三者之間的大小關系：P244,(2)聚合度表示 P244 （3）分子量分布曲線,高分子的分子量最顯著地影響高分子材料的物理力學性能。在高分子合成、成型加工和應用過程中分子量是首先要考慮的指標，一般而言，只有分子量達到一定程度時，才有合適的力學強度（臨界分子量Mc）。 一般而言，低分子量的高分子材料強度較低，但是分子量過高又容易使加工成型變得困難。 對于分子量分布問題： 分布寬：流動性好，易于加工，制品表面光滑； 分布窄：力學性能好，但是低分子含量過高時，容易使制品應力開裂。,7.2.2 高分子的柔順性,（1） 高分子鏈的內(nèi)旋轉現(xiàn)象,高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規(guī)線團。 高分子在運動時CC單鍵可以繞鍵軸旋轉，稱為內(nèi)旋轉。 高分子的構象（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。分子主鏈中單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉是導致高分子鏈呈卷曲構象的原因。,乙烷、丙烷一個構象，正丁烷（3個），戊烷（9個），含n個C的正烷烴有3n-3個構象，所以高分子鏈的構象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。 C-C單鍵的內(nèi)旋轉，是高分子具有無窮多構象的原因。 鍵角的限制和位壘的障礙，使C-C鍵內(nèi)旋轉也不是完全自由的。當碳鍵帶有的原子或基團充分接近時，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵內(nèi)旋轉時消耗一定能量。,單鍵的內(nèi)旋轉是要消耗能量的，以克服旋轉時電子云之間所產(chǎn)生的阻力。從一種構象變化到另一構象時，所需的能量越高，則內(nèi)旋越困難。,內(nèi)旋轉位能圖,分子結構不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉位壘不同。 結論： 1.CH3CH3分子的旋轉位壘為11.7kJ/mol，鍵長0.154nm。 2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團越多，位壘越大。 3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉位壘較低。 4.碳雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉位壘較小。,一個高分子鏈在內(nèi)旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉應該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。 但實際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。 可以把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元，稱為 “鏈段”。高分子的鏈段之間可以自由旋轉，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。,所謂柔順性，是高分子鏈能夠改變其構象的性質。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質的主要原因。 高分子鏈類似一根繩子，為不規(guī)則地蜷曲的無規(guī)線團。 單鍵的內(nèi)旋轉是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉是高分子鏈能夠改變構象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉也是高分子鏈的柔順性的原因。 分子結構影響單鍵的內(nèi)旋轉位壘，那么高分子結構也影響高分子鏈的柔順性。,（2） 高分子鏈的柔順性的定量描述和構象統(tǒng)計理論,由于高分子鏈的內(nèi)旋轉情況復雜，不能像小分子一樣用位能來表示柔順性，需要尋找一些可以由實驗測定的參數(shù)，來定量地描述分子的柔順性。 目前使用的主要有三種方法： （）均方末端距 （）均方旋轉半徑 （）鏈段長度,（）均方末端距 指線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。,但是，事實上，由于高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉的存在，高分子鏈的末端距存在著統(tǒng)計概率，所以，實際上的高分子鏈的均方末端距是通過實驗測定得到的。,=nL2,（）高分子鏈的均方旋轉半徑,線性鏈 支 化 鏈,引進另一個可以實驗測量的表征分子尺寸的參數(shù)，稱為均方旋轉半徑。 定義： 假定高分子鏈中包許多個鏈單元，每個鏈單元的質量都是 mi，設從高分子鏈重心到第 i 個鏈單元的距離為 Si，它是一個向量，則全部鏈單元的重量均方根就是鏈的旋轉半徑 S。 其平方值為：,對于柔性分子，S2值依賴于鏈的構象。將S2對分子鏈所有可能的構象取平均，即得到均方旋轉半徑 。,根據(jù)高分子末端距的長度判斷高分子的柔順性， 分成剛性鏈和柔性鏈兩種： 一般而言，C-C；C-O；Si-O等屬柔性鏈， 以下幾類多為剛性鏈，具有熔點高的特點（被稱為耐熱性高分子）： 主鏈本身不能旋轉，如聚乙炔和聚苯； 單鍵數(shù)目太少，如聚二甲苯和聚本醚； 梯形聚合物，主鏈環(huán)間無單鍵，屬高度剛性； 分子間作用力很強，鏈段運動困難，如聚乙烯醇； 不能流動的線形高分子，如聚四氟乙烯。,（） 鏈段長度 定義：鏈段是指假設在高分子鏈上的一段可以自由旋轉的最小單元 圖61 概論 每個鏈段可以包括若干個結構單元，可以有35個不等，沒有固定的結構，因而鏈段也是統(tǒng)計平均值，鏈段的長短取決于鏈內(nèi)的旋轉能力，內(nèi)旋轉容易的鏈則其鏈