氧化還原反應(yīng)2.pptVIP

第十一章 氧化還原反應(yīng),常見的氧化還原反應(yīng)： 燃燒 電池 葡萄糖氧化提供能量 釀酒 某些元素的化合價發(fā)生變化，發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或傳遞,化合價升高的過程為氧化 化合價降低的過程為還原 氧化還原反應(yīng)是由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)組成的，兩者必然同時發(fā)生。,化學(xué)電池,氧化還原反應(yīng)涉及電子的轉(zhuǎn)移，電子的定向流動即為電流。,原電池：利用自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝 置；,電解池：利用電流促使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)發(fā) 生的裝置,化學(xué)電池,11.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 11.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 11.3 電極電勢 11.4 電極圖及其應(yīng)用,11.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,11.1.1 原子價和氧化數(shù) 11.1.2 氧化還原反應(yīng)的特征 11.1.3 氧化劑和還原劑 11.1.4 氧化還原電對,11.1.1 原子價和氧化數(shù),氧化數(shù)（氧化值、氧化態(tài)） 元素的一個原子荷電數(shù)（氧化態(tài)） （通常假定將成鍵的電子指定給電負(fù)性較大的原子）,電負(fù)性較大的為負(fù)值：O2- ，Cl- 電負(fù)性較小的為正值：Na+，Cu2+,原子價（化合價）：元素的原子能夠合成置換1價原子（H+）或一價基團（OH-）的數(shù)目。,確定氧化值的原則,(1) 單質(zhì)中，元素的氧化值為零； (2) 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)； (3) 中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零； (4)復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。,常見元素的氧化值,H:：+1 在氫化物中（NaH、CaH2） 為-1 O： -2 在過氧化物中為-1，超氧化物為-1/2 OF2中為+2 F： -1 堿金屬 +1 堿土金屬 +2,氧化值的計算,氧化值易變的元素需要通過其它元素的氧化值來計算。,氧化值和共價數(shù)的區(qū)別 共價數(shù)：原子間公用電子對數(shù)（僅有正整數(shù)）,氧化值和化合價的區(qū)別： 化合價有正負(fù)、無分?jǐn)?shù)；氧化數(shù)有正負(fù)、有分?jǐn)?shù),11.1.2 氧化還原反應(yīng)的特征,氧化還原反應(yīng)凡有電子得失或共用電子對偏移發(fā)生的反應(yīng)。 氧化失去電子或共用電子對偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“還原劑”; 還原得到電子或共用電子對接近的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“氧化劑”。 氧化還原反應(yīng)是由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)組成的，兩者必然同時發(fā)生。,特征： 反應(yīng)前后某些元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化。（氧化氧化數(shù)升高；還原氧化數(shù)降低）,特殊的氧化還原反應(yīng),1自身氧化還原反應(yīng) 氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個化合物分子中的氧化還原反應(yīng)。 2歧化反應(yīng) 氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)部處于同一氧化數(shù)的元素上的自身氧化還原反應(yīng)。,Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq),11.1.3 氧化劑和還原劑,氧化劑：電子的接受體，在反應(yīng)中氧化數(shù)降低， 被還原。 還原劑：電子的給予體，在反應(yīng)中氧化數(shù)升高， 被氧化。,同一元素可以具有不同的氧化數(shù),氧化態(tài)：高氧化數(shù)(Ox) 還原態(tài)：低氧化數(shù)(Red),Ox/Red 氧化還原對,氧化還原對,在半反應(yīng)中，同一元素的兩個不同氧化數(shù)的物種所構(gòu)成的整體叫氧化還原對。 表示方法： 氧化型 / 還原型,11.2 氧化還原方程式的配平,配平的基本方法： 氧化數(shù)法適合于非水體系的氧化還原反應(yīng)的配平。（氧化劑元素的氧化數(shù)降低值等于還原劑元素氧化數(shù)的升高值） 離子-電子法適合于溶液中的氧化還原反應(yīng)（得失電子數(shù)目相等的原則）,配平的原則：反應(yīng)前后各有關(guān)原子總數(shù)相等，而且氧化劑、還原劑電子得失數(shù)也相等。,氧化數(shù)法,適用于任何氧化還原反應(yīng)。 依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值 = 氧化劑氧化數(shù)降低總值。 例：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ,物料平衡 電荷平衡 介質(zhì)酸堿性,KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O,2,10,8,2,5,8,歧化反應(yīng),KClO3 KClO4 + KCl,1、 KClO3既是氧化劑，又是還原劑，可分開寫,KClO3 + KClO3 KClO4 + KCl,3,3,2、再配平O原子數(shù)目,3、合并,4KClO3 3KClO4 + KCl,必要時需要約簡計量系數(shù),離子電子法,（1）確定合理的反應(yīng)物及氧化還原產(chǎn)物（用離子式表達） （氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式） （2）確定氧化劑和還原劑 （3）分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。 （4）配平兩個半反應(yīng)（原子數(shù)、電荷數(shù)相等） （5）找出兩個半反應(yīng)的最小公倍數(shù)，合并整個反應(yīng) （6）復(fù)查,FeSO4與酸性KMnO4反應(yīng)，生成無色Mn2+,氧化半反應(yīng)：,還原半反應(yīng)：,1, 5,K2Cr2O7和濃鹽酸反應(yīng)放出Cl2，溶液變綠（Cr3+）,氧化半反應(yīng)：,還原半反應(yīng)：,1,3,歧化反應(yīng),氧化半反應(yīng)：,還原半反應(yīng)：,1,5,約分：,氧化半反應(yīng)：,還原半反應(yīng)：,28,3,11.3 原電池和電極電勢,11.3.1 原電池和電極電勢 11.3.2 原電池的電動勢與Gibbs函數(shù) 11.3.3 影響電極電勢的因素 11.3.4 電極電勢的應(yīng)用,11.3.1 原電池和電極電勢,如果將兩個氧化還原對放入電解質(zhì)溶液中 如果同處于一個容器中，直接發(fā)生反應(yīng)。 如果分別處于不同的容器中，然后用導(dǎo)線將兩個氧化還原對連接起來，就形成了原電池。,化學(xué)能 熱能,化學(xué)能 電能,（1）電流從Cu流向Zn （電子從Zn流向 Cu ） （2）Zn 逐漸減少，Cu逐漸增多 （3）鹽橋不存在，則無電流,現(xiàn)象：,電池的結(jié)構(gòu),、鹽橋：充滿膠凍狀電解質(zhì)飽和溶液的倒立U 型管。 作用：離子傳輸通道，中和因反應(yīng)產(chǎn)生的過剩的正、負(fù)電荷。 、兩個半電池 半電池稱電極， 電極由導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成；導(dǎo)體按需要選用活性金屬（Zn、Fe等）或惰性金屬（Pt）及石墨等。 負(fù)極：失去電子、發(fā)生氧化反應(yīng)； 正極：得到電子、發(fā)生還原反應(yīng)。,電池的表示方法（原電池符號）, 負(fù)極寫左邊，正極寫右邊 “ ” 表示不同物相的界面 a 電極與溶液的界面 b 兩種不同溶液的界面 c 同種溶液不同濃度的界面 同相不同物種用“,”分開，要注明ci ，pi “ ”鹽橋 純液體、固體和氣體與惰性電極一邊的用“ ”分開,將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示,原電池的電動勢的測量,原電池的電動勢 E： 指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢差。是迫使電子做定向運動的推動力。 測量原則：必須使通過電流非常小以至于化學(xué)反應(yīng)基本不發(fā)生，從而保證濃度不改變。 方法： 1利用大電阻的電位差計 2 補償法,電極電勢的產(chǎn)生,金屬與鹽溶液間存在著電位差，這種電位差稱為電極電勢。,擴散雙電層理論,不同的電極產(chǎn)生的電位差不同，兩個不同的電極組合時，電子將從負(fù)極流向正極，從而產(chǎn)生電流(注意：電流方向與電子流動方向相反)。,活潑金屬溶解傾向大于沉積傾向，平衡時M n進入溶液，則溶液帶正電，極板帶負(fù)電；不活潑金屬溶解傾向小于沉積傾向，平衡時M n沉積在極板上，則溶液帶負(fù)電，極板帶正電。,標(biāo)準(zhǔn)電極（參比電極）,1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,甘汞電極,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,1. 電動勢的測量一定是正值，但是電極電勢可以是負(fù)值。當(dāng) 0，相對于氫電極為正極。 2. 為了方便比較，一般采用還原電勢，即假定電極發(fā)生的是還原反應(yīng)。 3. 附表7表明在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的還原電勢，溫度為298.15K。 4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是強度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性。,6. 小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強 大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強 7.一些電對的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),11.3.2 原電池的電動勢與Gibbs函數(shù),在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功，即： rG = - W (熱力學(xué)-電化學(xué)橋梁) 標(biāo)態(tài): - rG = W = nF E,作用：1、熱力學(xué)計算 2、判斷反應(yīng)方向 3、計算標(biāo)準(zhǔn)電動勢,11.3.3 影響電極電勢的因素,影響電極電勢的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。 當(dāng)外界條件一定時，電極電勢的高低就取決于電極的本性。對于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 任意狀態(tài)電極電勢 - 關(guān)系？ 影響電極電勢的因素 : 1. 電對本身的性質(zhì)不同電對有不同的 數(shù)值. 2. 電對體系的濃度(壓力)和溫度Nernst方程.,Nernst方程式,電極反應(yīng) a Ox + ne b Red,注意: 對于相同反應(yīng)的不同書寫形勢,由于得失電子數(shù)與化學(xué)計量數(shù)相關(guān),因此相同反應(yīng)的電極電勢是一致的.,Nernst方程的計算,1 電池電動勢的計算 2 電極電勢的計算 3 pH對電極電勢的影響 4 沉淀形成對電極電勢的影響 5 形成配合物對電極電勢的影響,電池電動勢的計算,濃差電池,電極電勢計算,pH對電極電勢的影響,計算在中性溶液中氫電極的 (25， ),氫電極電勢與溶液pH值的關(guān)系,1、總是影響伴有H+或OH參與的電極反應(yīng)的 值 2、伴隨電極反應(yīng)的 H+ 或OH總是跟隨需要它的物質(zhì)而列入方程 3、酸度影響 pH、H、；pH、H，,若 當(dāng)pH=0, = 1.23V 當(dāng)pH=3, = 0.92V,凡是有H+參與的電極反應(yīng)，酸度對電極電勢的影響都很大，所以標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分為酸度表 （ =1.0 molL-1）和堿度表（ =1.0 molL-1 ），并且可以通過繪制 pH關(guān)系圖，來表征標(biāo)準(zhǔn)電極電勢在不同條件下的結(jié)果。 對于多氧化態(tài)的元素，其 pH關(guān)系更為復(fù)雜。,pH不僅對電極電勢有影響，對氧化還原產(chǎn)物也有影響。,堿性條件下的計算：,沉淀形成對電極電勢的影響,若往Ag+/Ag體系中加入Cl-，并使Cl-= 1molL-1，求此時的電極電勢。,加入Cl-，由于形成AgCl沉淀，Ag+濃度大大下降,推廣1：在Mn/M 體系中加入沉淀劑 Mn a沉淀劑 = Mn-沉淀劑a 則：Mn = Ksp/ 沉淀劑a,如果沉淀發(fā)生在還原產(chǎn)物上,Red 、,推廣2：如果氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物都是沉淀 例如：,形成配合物對電極電勢的影響,例如： 的電動勢為0。若往右邊的溶液中加入適量的氨水。由于Cu2+與NH3形成配合物，使Cu2+的濃度下降，從而形成了濃差電池，就會有電流產(chǎn)生。,電極電勢的影響因素： 1 由電極物質(zhì)特性決定 2 電極物質(zhì)本身的濃度變化 3 酸度變化（如果H+或OH-參與了氧化還原反應(yīng)） 4 難溶物的形成 5 配合物的形成,11.3.4 電極電勢的應(yīng)用,1 判斷氧化還原能力的相對強弱 2 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 3 判斷氧化還原反應(yīng)進行的先后次序 4 確定氧化還原反應(yīng)進行的限度 5 測定難溶電解質(zhì)溶度積,判斷氧化還原能力的相對強弱,金屬活潑性：Zn Fe Cu,失去電子能力：Zn Fe H2 Cu,還原能力：Zn Fe H2 Cu,獲得電子能力：I2 Br2 Cl2 F2,氧化能力：I2 Br2 Cl2 F2,電對的 越正，其氧化型是越強的氧化劑 （如F2，Cl2） 電對的 越負(fù)，其還原型是越強的還原劑 （如Zn，Cu）,常用的氧化劑，其電對的電極電勢都大于1V,常用的還原劑，其電對的電極電勢都小于0V,選擇一種氧化劑使Cl-、Br-、I-混合溶液中的I-氧化為I2，而Cl-、Br-不發(fā)生變化。問H2O2、Cr2O72-、Fe3+三種氧化劑哪種合適？,酸性條件下： H2O2 Cl-、Br-、I- 都被氧化 Cr2O72- Br-、I- 被氧化 Fe3+ I- 被氧化 通過電極電勢可以選擇合適的還原劑和氧化劑,判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向,E 0 反應(yīng)正向自發(fā)進行 E 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進行 E = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài),判斷反應(yīng)2Cu2Sn2 2CuSn4的方向。,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)能自發(fā)進行，但濃度改變，該反應(yīng)可能會逆轉(zhuǎn)。,要使E 0，則+ -，意味著電極電勢較大的電對在反應(yīng)中發(fā)生還原半反應(yīng)，而電極電勢小的電對發(fā)生氧化半反應(yīng)。,判斷2Cu24I- 2CuII2 能否自發(fā)進行,該反應(yīng)能自發(fā)進行,Ag不能置換1molL-1 HCl中的氫，但是可以和1molL-1 HI反應(yīng)生成氫氣。,判斷氧化還原反應(yīng)進行的先后次序,原則：E 越大的電化學(xué)反應(yīng)最容易進行，即差別越大的電對越容易反應(yīng)。,如：Br-、I-與KMnO4的反應(yīng),I-先被氧化,確定氧化還原反應(yīng)進行的限度,測定難溶電解質(zhì)的Ksp,操作思路 、據(jù) 求出E或測出OX/Red。 、據(jù)能斯特方程求出Mn值或平衡常數(shù)。 、據(jù)Mn 沉淀劑= Ksp，求出Ksp值。,例：已知,試求AgCl的溶度積常數(shù)。,盡管不是氧化還原反應(yīng)，但可以通過設(shè)計成濃差電池，仍可實現(xiàn)電池電動勢的產(chǎn)生，從而進行計算。,總結(jié)： 由于電極電勢與濃度有關(guān)，因此與濃度相關(guān)的物理量都可以通過該方法來測定。,2. Ka,3. Ksp,4. H+,5. 反應(yīng)物濃度,11.4 元素電勢圖,11.4.1 元素電勢圖（拉提默圖） 11.4.2 氧化態(tài)圖（埃布斯沃思圖） 11.4.3 pH 圖,11.4.1 元素電勢圖,元素電勢圖的表示方法,1.229V,n= 2,表示方法： 各物種按氧化值從高到低向右排列； 各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對的。,元素電勢圖的應(yīng)用,2 計算電對的電極電勢,(nx),nx=n1 + n2 + n3,已知Br的元素電勢圖如下,0.6126V,解：(1),0.5196V,0.7665V,(2),11.4.2 氧化態(tài)圖,以電極反應(yīng)的rGm 值對元素的各種氧化態(tài)作圖。 應(yīng)用： 判斷各種氧