2017有機化學復習要點.ppt

有機復習,.,1.命名及構象,.,次序規(guī)則,*按與雙鍵碳直接相連原子的原子序數(shù)比較，原子序數(shù)較大的較優(yōu)：IBrClSPONCH。孤對電子小于H原子H如原子序數(shù)相同質(zhì)量不同的同位素：DH,13C12C*如與雙鍵碳原子直接相連第一個原子的原子序數(shù)相同，則比較第二個原子，依次外推直至比較出較優(yōu)基團-CH3-CH2CH3中心原子：CC中心原子所連原子：（H,H,H）(H,H,C)因為CH所以-CH2CH3-CH3,.,1)確定母體名稱：下列順序選擇最優(yōu)先的官能團確定母體名稱，其余的官能團全部視做取代基；,多官能團化合物的命名,官能團優(yōu)先次序,羧基(羧酸),磺酸基(磺酸),(酸酐),酯基(酯),(酰鹵),(酰胺),氰基(腈),甲酰基(醛),羰基(酮),巰基(硫醇),胺基(胺),烷氧基,XNO2,.,費歇爾投影式書寫的原則：,Fischer投影式,1.將碳鏈放于垂直線上。主鏈中第一號碳原子在上方。,2.手性碳原子放于紙面上，將放在橫線上的兩個基團指向前方；放在豎線上的另兩個基團后方。,3.將實際觀察到的原子和基團的空間位置關系畫出。以正交“十”字表示手性碳和其四個價鍵；交點為手性碳。,規(guī)則：橫前豎后，手性碳不寫,.,R/S標記法：,外消旋體內(nèi)消旋體對映體非對映體,.,3-甲基吡啶2,5-二甲基呋喃,2、環(huán)上有取代基的化合物雜環(huán)為母體，取代基按最低系列原則。取代基的位次從雜原子算起依次用1,2,3,(或,)編號。如雜環(huán)上不止一個雜原子時，則從O、S、N順序依次編號。編號時雜原子的位次數(shù)字之和應最小。,.,練習：鹵代烷與NaOH在水-乙醇溶液中進行反應，下列哪些是SN2機理？哪些是SN1機理？,(1)產(chǎn)物發(fā)生Walden轉化；(2)增加溶劑的含水量反應明顯加快；(3)有重排反應；(4)叔鹵烷反應速率大于仲鹵烷；(5)反應只有一步。,SN2,SN1,SN1,SN1,SN2,.,2.排序,.,活性，穩(wěn)定性，酸性,SN1,酸性：H2CO3C6H5OHH2OROHRCCH,HCOOHH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH,自由基與碳正離子相同,取代基的電子效應對取代酚酸性，苯甲酸、苯胺的影響,.,烯烴的穩(wěn)定性次序為：,R2CCR2,R2CCHR,RHCCH2,H2CCH2,.,羰基的活性排列成序,.,Drills(練習）：按羰基的活性排列成序,B.CH3CHO;CH3COCH3;CF3CHO;CH3COCH=CH2,A.ClCH2CHO;BrCH2CHO;CH2=CHCHO;CH3CH2CHO,.,pKa4.924.394.193.973.42,與取代基對苯酚酸性的影響規(guī)律一致,.,取代芳胺的堿性：,取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。,在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位或間位時，給電子基團使堿性，而吸電子基團使堿性。且取代基在對位時影響更顯著。如：,.,3.反應,.,加成反應,馬氏產(chǎn)物,反馬氏產(chǎn)物,反馬氏加成常見二種情況,A.硼氫化-氧化反應（反馬氏加水）,B.過氧化物效應（僅HBr有）,馬氏加成：錦上添花（加成HX）札氏消去：釜底抽薪（消去HX）,.,由Grignard試劑制醇,與環(huán)氧乙烷反應,制多兩個碳的伯醇,.,消去,.,.,總結：,1.叔鹵代烷通常發(fā)生消除反應2.伯鹵代烷通常發(fā)生取代，但在強堿性弱極性溶劑條件下，如NaOH/CH3CH2OH，主要發(fā)生消除反應3.20R-X在強堿性弱極性溶劑中，NaOH/CH3CH2OH、CH3CH2ONa/CH3CH2OH，消除；在弱堿強親核試劑極性溶劑中，CH3COO/H2O、CN/H2O，主要為取代4.在NaI/丙酮中皆為SN2反應在AgNO3/EtOH中皆為SN1反應,.,當N季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的-H原子可以被消除時，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則,.,3.-H的反應,氰基為強吸電子基，它使-H的活性增加，可以發(fā)生自身縮合反應及與芳醛發(fā)生交錯縮合。如：,.,氧化,.,.,炔烴的硼氫化-氧化反應(間接加水)可重排成醛、酮,.,將伯醇氧化為醛不影響C=C、C=O、C=N雙鍵,.,鄰二醇的高碘酸氧化,應用：,1)利用AgIO3白色沉淀鑒定鄰二醇2)推測分子中鄰二醇結構的數(shù)目（每組鄰二醇結構定量消耗一分子HIO4）,.,還原,.,氫化鋁鋰的還原性比硼氫化鈉強。氫化鋁鋰除了能將醛、酮還原成相應的醇，還能還原-COOH、-COOR(酯基)、酰胺、CN、-NO2等基團；除CC等C原子的不飽和鍵外，氫化鋁鋰可還原大多數(shù)的不飽和官能團。不能在水溶液中使用。,硼氫化鈉NaBH4能將醛、酮還原成相應的醇；將-NO2還原為-NH2；基本不能還原其他的不飽和基團；且可在水溶液中使用。,異丙醇鋁還原能力最弱，故其還原反應選擇性最高，只專一還原醛、酮中的羰基；而不影響C=C、CC、NO2、X等基團。,.,Clemmensen還原法,Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法,.,5.羧基的還原反應,羧酸很難發(fā)生還原反應（催化加氫不能）。只有還原能力特別強的試劑（如氫化鋁鋰）可使羧酸還原成伯醇，但不會影響分子中的碳-碳雙鍵。,.,金屬氫化物還原羧酸衍生物,氫化鋁鋰(LiAlH4)可將酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，將酰胺還原為胺。氫化鋁鋰(LiAlH4)不會還原分子中的碳-碳雙鍵；但其它不飽和基團,包括-COOH皆可被還原。硼氫化鈉(NaBH4)一般只能還原酰氯/醛酮/-NO2。,.,羅森門德（Rosenmund）還原法：酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氫可被還原成醛，具有高度的選擇性。,.,(2)脫水反應酰胺在脫水劑P2O5、SOCl2等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。這是制備腈的常用方法如：,.,N原子上未取代酰胺與次鹵酸鈉（氯或溴的堿溶液）反應，脫去羰基生成少一個碳原子的伯胺。是制備伯胺的重要方法。,(3)Hofmann降解反應,該反應是減少一個碳原子的反應,.,硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程：,其還原產(chǎn)物因反應條件不同而異。如：在酸性介質(zhì)(HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應的胺。,二、還原反應,.,多硝基化合物在銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原。如：,SnCl2+HCl又是一個選擇性還原劑，當苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基,.,取代,.,低溫加成,.,一、芳環(huán)側鏈反應,1、-H自由基鹵代,Br2或NBS,主要產(chǎn)物,可生成兩種自由基：,烯丙型自由基，P-共軛，更穩(wěn)定,10自由基,.,例1：,例2：,重排,10,20,重排產(chǎn)物,.,2）制備3個及以上碳的直鏈烷基芳烴（與芳香酮的羰基還原法配合使用）。,1）制備芳香酮；,?；瘧?,O,AlCl3,.,4.氯甲基化反應（ChloromethylationRxn）,CH2Cl,.,例：,乙烯型(或鹵苯型)含p-共軛結構，加強C-X鍵，使CX鍵非常穩(wěn)定，很難斷裂，因此乙烯式或鹵苯型鹵代烴很不活潑,不會水解。,.,.,SN2反應,成酯反應,.,.,RI+ROH,烷基混合醚與1molHI反應時：,a.較小的烷基生成碘代烷，較大烷基生成醇。,CH3I+CH3CH2OH,b.若有30烷基,則30烷基生成碘代烷，另一個烷基生成醇。,.,.,定位基,O-、N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3ClBrI等。,1).第一類定位基(即鄰對位定位基),2.第二類定位基（即間位定位基）,N+(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOOHCOORCONH2,給電子基團使環(huán)活化;吸電子基團使環(huán)鈍化.,.,.,鑒別,1.Br2/CCl4,.,（1）生成炔化物,此反應可用于端基炔(炔氫)的鑒別。,棕紅色沉淀,白色沉淀,.,應用：共軛二烯烴的鑒別反應：,雙烯體,親雙烯體（順丁烯二酸酐,馬來酸酐）,結晶析出,苯，100，回流5h,.,7.鹵代烷的鑒別：,(3RX),(2RX),(1RX),立即出現(xiàn)沉淀,幾分鐘后出現(xiàn)沉淀,加熱才出現(xiàn)沉淀,.,特別地：,Lucas試劑(無水ZnCl2與濃HCl配制的溶液)鑒別伯、仲、叔醇(烯丙式醇和芐醇),R3C-Cl,R2CHCl,RCH2Cl,現(xiàn)象,立即渾濁,幾分鐘后渾濁,加熱后渾濁,溶于Lucas試劑,不溶于Lucas試劑,.,二.與NaHSO3加成,反應范圍：,醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的環(huán)酮,（飽和水溶液）,.,黃色晶體,2,4-二硝基苯肼(羰基試劑),常用于鑒定醛酮,.,CH3CHO+I2,HCOONa+HCI3,黃色結晶，有特殊氣味,碘仿反應,B.鑒別：若反應用(I2+NaOH)作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結晶碘仿(CHI3)，稱為碘仿反應。,又因次碘酸鈉是一個氧化劑，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應。即：,.,Fehling試劑CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液氧化脂肪醛,Tollens試劑Ag(NH3)2OH溶液氧化醛,醛容易被氧化，還表現(xiàn)在它們可被弱氧化劑氧化,銀鏡,銀鏡反應,Tollens試劑和Fehling試劑可區(qū)分醛和酮,.,4.甲基酮的鹵仿反應制備減少一個碳原子的羧酸,.,1.羥基酸的制法,-羥基酸可由-鹵代酸水解制備,-羥基酸也可由羥基氰水解,.,-羥基酸可由瑞弗馬斯基（Reformasky）反應制備。,BrZnCH2R親核性比Grignard試劑小，不活潑,不會進攻酯中的羰基。不能用Mg，因為生成BrMgCH2R要與酯基反應，所以不能生成BrMgCH2COOC2H5,BrCH2COOC2H5,BrZnCH2COOC2H5,.,磺化反應：臨時占位,.,磺酸鹽堿熔法,.,2.氯苯水解法,氯苯難以發(fā)生親核取代！,當鹵原子的鄰對位有吸電子基團時，水解反應比較易于進行,Note:,100C,.,2.Williamson醚合成法,混合醚的制備,注意：,1)避免使用叔鹵代烷，多用伯鹵代烷2)芳基烷基醚的制備總是用酚鈉,.,自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的-羥基醛外，含-H的其它醛(三個或三個以上碳的醛)得到的都是-C上有支鏈的-羥基醛,2CH3CH2CHO,CH3CH2CHO,.,芳醛不含有-H，與含有-H的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯縮合得到單一產(chǎn)物,-不飽和醛(酮)。如：,.,醛基保護:,BrCH2CH2CHO,(1).,BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,合成,.,