（工程力學專業(yè)論文）化學力學耦合行為的有限元模擬.pdfVIP

摘要 摘要 許多智能復合材料例如生物組織和聚合物膠體，都表現(xiàn)出多場耦合行為。目 前化學力學耦合理論屬于一個比較新的領域，還不成熟。本文主要研究力學一化 學耦合行為，并在a b a q u s 軟件上進行了數(shù)值模擬計算，主要包括： 1 研究質量擴散原理，計算結果表明濃度梯度、應力場、溫度場均能產(chǎn)生物 質的質量擴散。 2 研究離子聚合物膠體在電場作用下膨脹與收縮行為。將質量擴散理論推廣 到電場作用下的離子擴散，構建了離子聚合物膠體的電化學力學耦合模型。計 算結果表明，電場作用能產(chǎn)生離子重分布，而離子重分布又會使膠體產(chǎn)生膨脹與 收縮。 3 研究力學化學完全耦合行為。應用力學平衡方程、離子擴散方程和包含 力學- 化學耦合因素的本構關系推導出了力學化學耦合的等效積分形式，建立力 學一化學耦合的有限元方程。在a b a q u s 軟件中開發(fā)用戶單元子程序，進行數(shù)值 模擬。計算結果表明：力學與化學存在著相互耦合作用，濃度變化能引起固體的 變形，同樣力學作用也能引起濃度重分布；由于耦合作用，固體的有效性能與擴 散性質都發(fā)生了改變；力學化學耦合作用過程實際上是機械能與化學能之間能 量轉換過程；最終，研究體中機械能與化學能達到相互平衡狀態(tài)，且質量守恒。 本文的理論和方法可應用于模擬生物組織、粘土等材料的力學化學耦合行 為。 關鍵詞力學- 化學耦合；質量擴散；離子重分布；有效性能 a b s t r a c t a b s t r a c t m a n ys m a r tm a t e r i a l s ，s u c ha sb i o l o g yt i s s u e sa n dp o l y m e rg e l ，e x h i b tm u l t i f i e l dc o u p l i n g b e h a v i o r c h c m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n gi sar e l a t i v e l yn e wp r o b l e mw h o s et h e o r yd o e sn o tb e e n w e l le s t a b l i s h e d c h e m c 一m e c h a n i c a lc o u p l i n gb e h a v i o ri s i n v e s t i g a t e da n dm o d e l e db yu s i n g s o f t w a r e a b a q u si nt h i sd i s s e r t a t i o n t h er e s e a r c hc o n t e n t 5a r ea sf o l l o w s 1 a m a s sd i f f u s i o n t h e o r y i sr e v i e w e d i t i ss h o w n t h a tc o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t , s t r e s s f i e l da n d t e m p e r a t u r e 矗e l dc a nc 3 u s em a s sd i f f u s i o n 2s w e l l i n ga n dd e s w e l l i n gb e h a v i o ro fi o n i cp o l y m e rs u b j e c t e dt oa ne l e c t r i c a lf i e l di s i n v e s t i g a t e d i o n i cd i f f u s i o ne q u a t i o ni ne l e c t r i c a l f i e l di so b t a i n e d e l e a r o - c h e m o - m c e h a n i c a l c o u p l i n gm o d e li se s t a b l i s h e df o ri o n i cp o l y m e r i ti ss h o w nt h a ti o n sw i l lb er e d i s t r i b u t e du n d e r t h el o a do f e l e c t r i c a l a d d , w h i c hi n d u c e st h es w e l l i n ga n dd e s w e l l i n g 3f u l lc o u p l i n gb e h a v i o ro fc h e m o - m e c h a n i c a lp r o b l e mi s i n v e s t i g a t e d t h ee q u i v a l e n t i n t e g r a lf o r mf o rc o u p l i n gs y s t e mo fe q u i l i b r i u me q u a t i o n s ，i o n i cd i f f u s i o ne q u a t i o n sa n d c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n si so b t a i n e d u s e re l e m e n ts u b r o u t i n e sa r ed e v e l o p e di na b a q u sf o r c a l c u l a t i o n i ti ss h o w nt h a tm e c h a n i c a la n dc h e m i c a lf i e l d si n t e m e t s e a c ho t h e r , a n dt h e d e f o r m a t i o no fs o l i ds k e l e t o ni sc a u s e db yt h ec o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o n ；b o t ho ft h e e f f e e t i v e b e h a v i o r so fs o l i ds k e l e t o na n dm a s sd i f f u s i o na l ec h a n g e db e c a u s eo fc o u p l i n ge f f e c t ；a c n i a l b t h ec h e m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n gb e h a v i o ri saf o r mo fe n e l g yt r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a l e n e r g ya n dc h e m i c a le n e r g y f i n a l l y , e n g t g yi np o l y m e rw i l lb eb a l a n c e da n dm a s sc o n s e r v a t i o ni s a l s os a t i s f i e di nt h i sp r o c e d u r e t h e p r e s e n t c h e r n o - m e c h a n i c a l t h e o r y a n d n u m e r i c a l m e t h o d c a n b e a p p l i e d t o m o d e le h e m o m e c h a n i c a lc o u p l i n gb e h a v i o ro f b i o l o g yt i s s u e s ，c l a y sa n ds oo i l k e y w o r d sc h e m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n g ；m a s sd i f f u s i o n ；i o nr e d i s t r i b u t i o n ；e f f e c t i v eb e h a v i o r 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得北京工業(yè)大學或其它教育 機構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均己在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽名：濰嗍趔 關于論文使用授權的說明 本人完全了解北京工業(yè)大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有 權保留送交論文的復印件，允許論文被查閱和借閱；學校可以公布論文的全部 或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定) 簽名：立撂導師簽名：拯五堡日期：2 珥= 二z 擴 第1 章緒論 1 1 引言 第1 章緒論 復合材料，是一種細觀結構材料，具有復雜的微結構和多種增強相混雜的優(yōu)點， 在很多領域得到了廣泛的應用。隨著科學技術發(fā)展，不斷涌現(xiàn)出許多新的復合材料， 如：聚合物材料、壓電復合材料、生物材料、形狀記憶合金材料等等。特別是最近 幾年，新型復合材料被大量制造出來并應用到工程實際中，例如主要應用于地下工 程的地聚合物以及水凝膠 1 】。由于它們的結構和所處的工作環(huán)境都很復雜，往往涉及 到多場耦合，多場耦合是由兩個或兩個以上的場通過交互作用而形成的物理現(xiàn)象 2 】， 它在客觀世界和工程應用中廣泛存在。隨著制造工業(yè)對熱能和機械能的應用量級不 斷突破自己的極限，電磁能、微波、化學能和生物能等超越傳統(tǒng)領域的能量形式相 繼引入工業(yè)過程p 】，多場耦合現(xiàn)象表現(xiàn)得越來越顯著，因此也引起了越來越多研究者 的關注 4 】。 一般統(tǒng)稱這些新型復合材料為多功能材料或智能材料。多功能材料通常表現(xiàn)出 對某種特殊場的激勵產(chǎn)生響應的性質，例如電活性聚合物，它在電刺激下會產(chǎn)微小 的變形【5 】。它們的物理性質包括如下特征 e - s ：介質的變形伴隨著電化學的氧化還原 過程；介質的電學性能、力學性能依賴于介質的化學反應以及微結構的變形；在外 加電場的作用下，介質將產(chǎn)生變形并導致其化學勢的改變；在外力作用下，介質的 導電性能和化學勢也隨之改變，而上述所有過程均與溫度有關?？梢娺@些材料能夠 完成電能、化學能和機械能之間的相互轉化，并且能夠產(chǎn)生對p h 值、溫度、電場、 力等外部荷載的響應。自然界中也有很多材料具有這樣的功能，例如粘土、頁巖、 生物軟骨組織等材料。這樣不但改善了自身的機械性能，也具有了多種功能性，在 工程實際中可以作為生物傳感器、機器人的人造皮膚、人造肌肉和自適應結構的調 節(jié)器等等【9 】，其應用是廣泛的。這些材料能具有獨特的多功能性是與它們本身的多孔 介質( p o r o u sm e d i a ) 結構分不開的。多孔介質可以看作由帶電可滲透性固體構成，固 體間充滿電解質溶液。 本文要做的工作是推導在力場等外場作用下質量擴散方程，離子聚合物膠體的 電化學一力學耦合模型，力學化學完全耦合理論，并相應地構建有限元方程，最終在 大型有限元軟件a b a q u s 上模擬這些耦合行為。 北京工業(yè)大學工學碩士學位論文 i i i 目! ! = e = ! ! ! ! e ! e e 自目e _ | e ! ! ! 自! ! e = = ! ! ! ! ! ! s = ! | 目! e ! ! ! g _ 目! = 目s e 自e ! j 自e s 自j 自| ! _ g ! ! e g ! g 自| ! 目e ! ! ! g 奠 1 2 研究現(xiàn)狀 化學激發(fā)的多孔介質在半個世紀之前就被發(fā)現(xiàn)。當時，把膠原質絲浸在酸性或 堿性水溶液中，膠原質絲分別展示出可逆的收縮和膨脹。雖然這個早期的工作開創(chuàng) 了合成聚合物的開發(fā)，用以模仿生物肌肉，但當時對這種化學機械驅動器的探 索非常少，在相當長的時間內(nèi)都沒有形成力學一化學耦合理論。力學一化學耦合理論主 要是用來研究多孔介質的。而對多孔介質的研究主要有以下兩方面的工作，一方面 是物理化學的觀點 1 0 , 1 1 】，物理化學的觀點是根據(jù)含水導電聚合物的唐南滲透理論來 預測離子的分布狀況和滲透壓力的作用；另一方面是多相理論或者多孔彈性力學的 觀點【l ”，這一理論主要是考慮在物理化學作用下作為基體的固體的彈性性能。由于 這兩種理論都涉及到了離子的變化，它們之間存在一定的聯(lián)系，將兩者連接起來便 產(chǎn)生了力學化學耦合理論。 目前對多孔介質的耦合行為的研究工作主要包括三個方法：實驗、理論研究和 數(shù)值模擬。 1 2 1 實驗方法 通常采用試驗方法測試多孔介質的各種耦合行為的有效性能。文獻【” 通過實驗 測試了導電聚合物的結構、力學和電學性能。文獻【1 4 】研究了導電聚合物的電，化力學 變形和電化學勢，并分析了它們的p h 值相關性。文獻口5 】測試了導電聚合物混合體 的熱一力學行為。文獻【1 6 】測試了導電聚合物復合材料的電學和力學性能。文獻【”1 利用 中透鏡研究了導電聚合物的結構和導電參數(shù)。文獻 18 研究了溫、濕度對以聚過密亞 胺為基的導電聚合物性能變化的影響，研究在電流作用的條件下，氣候因素對導電 聚合物老化過程的影響，同時還研究其電學和機械性能的變化情況。文獻 1 9 】利用 m o n t ec a r l o 方法模擬了導電聚合物的分子鏈排列，然后利用平均場法計算 h a m i t t o n i a n 勢。文獻【2 叫利用均勻化模型預測了導電聚合物和碳納米管的電導率，表 明分子鏈的取向和微結構的不均勻性會嚴重地影響材料的導電性。這些實驗研究不 僅證實多孔介質存在著耦合行為，也是理論研究與數(shù)值模擬的基礎，并為數(shù)值模擬 提供了大量的計算參數(shù)。 1 2 2 理論研究 多孔介質的耦合行為的研究始于流固耦合問題。1 9 4 3 年t e r z a g h i 2 1 1 對土壤問題 進行流固耦合研究，開創(chuàng)了多孔介質模型研究的先河。接著上世紀五十年代，b i o t 對飽和土的變形和固結進行研究，發(fā)展了連續(xù)介質理論【弘2 3 】也就是b i o t 理論，同時 - 2 第1 章緒論 對多孔介質的變形及波在其中傳遞進行研究【2 ”。從此，多孔介質的褐合模型才得到 迅速的發(fā)展。到了上世紀八十年代，b o w 分別對不可壓縮和可壓縮的多孔介質進 行研究，從而發(fā)展了混合理論壓2 6 1 。從此，人們采用這兩種理論對各種材料如土、 松質骨、肌肉和關節(jié)軟骨進行耦合研究 2 7 2 8 1 ，以及對各種波如超聲波在這些介質中 傳播進行研究 2 9 _ 3 0 】。 但是這種多孔介質的經(jīng)典耦合理論往往只涉及到流固耦合作用，把溫度場僅僅 當作一種荷載作用，而沒有考慮流、固、熱之間的耦合作用，就更沒有考慮電場、化 學場的作用。直到上世紀九十年代，隨著生命科學及新型多功能材料的不斷出現(xiàn)， 迫切要求考慮多場耦合作用。于是1 9 9 1 年，l a i 等 3 ”在對含水軟骨組織研究中建立 由固相、液相和離子相組成的三相模型，并采用三相理論對軟骨組織的膨脹問題進 行研究。1 9 9 2 年，h u e c k e l 等 3 2 - 3 4 采用混合理論對濕粘土進行研究。他們把粘土看作 是兩相混合物，將含有水的固體相作為一相，界面質量傳遞層作為一相，研究了在 熱和化學荷載作用下，離子的吸收和釋放過程以及粘土的變形，還計算出粘土的有 效應力。同年d o i 【35 】等人把電場的作用引入到離子聚合物膠體耦合模型中，研究了 膠體在靜電場作用下的動力性能。1 9 9 3 年，s h e r w o o d 【3 6 】提出了頁巖孔隙彈性的三相 模型理論，這一理論不包含電荷作用。與生物組織不同的，頁巖處于高超負荷作用 下數(shù)百的大氣壓力作用，導致了膨脹壓力在其中起著主要的作用而不是滲透作 用。到了2 0 0 0 年，n e m a t - n a s s e r 和l i 【” 把電場也作為一個耦合相，建立了離子聚合 物金屬材料的力電模型。2 0 0 1 年，w a l l m e r s p e r g e r 等【3 8 1 研究把離子交換膜和離子膠 體材料作為人工肌肉可行性問題，建立了電一化力耦合數(shù)學模型，并提出了電化學、 電力學的相互作用的耦合公式。 1 2 3 數(shù)值模擬 隨著計算技術及有限元理論的發(fā)展，越來越多的科研工作者對多場耦合的多孔 介質模型進行數(shù)值模擬。1 9 9 5 年，s n i j d e r 等 3 9 】對多孔介質模型建立了由固相、液相、 離子相組成的三相模型，采用能量原理分別構造二維、三維和對稱結構的有限元形 式。但它僅能應用于模擬唐南滲透誘發(fā)的膨脹作用，也沒有考慮介質內(nèi)部的電流和 電勢作用。1 9 9 7 年l e v e s t o n 等【如】采用l a g r a n g e 乘子法和變分原理對水合生物組織的 準靜態(tài)進行分析，構造了三場耦合有限元模型，并應用軸對稱四邊形單元對軟骨等 生物組織進行模擬。同年h u y g h e 和f m h l s 等 4 1 4 2 喇用分層結構多孔體的質量及動量 守恒 43 和本構關系j 將化學電學力學模型擴展到了由固體、液體、正離子和負離 子構成的四相混合不可壓縮的耦合模型。同時采用一個簡化的一維有限元模型，對 椎間盤組織的膨脹和壓縮行為進行數(shù)值模擬。最近，m e e r v e l d 等 4 5 】迸一步研究了飽 和帶電多孔介質的壓縮、自由膨脹和電載荷作用等問題，把f 面i 1 1 s 研究的一維有限 3 北京工業(yè)大學工學碩士學位論文 元模型推廣到二維情況，把一系列沒有耦合的擴散方程進行耦合從而得到耦合方程， 進而采用有限元方法進行數(shù)值模擬。s a n s o n 和m a r c h a n d e 4 6 1 把離子的擴散作用為在電 解質溶液中電化學勢的產(chǎn)生原因，利用廣義的n e m s t - p l a n c k 方程以及滿足泊松方程 的質量守恒方程進行耦合求解。文章中主要考慮了不同離子的流量和化學活度系數(shù) 之間的關系，最后利用有限元的形式求解非線性方程。l o r t 、c a j o 和h u e c k e l 等【4 7 4 9 1 對化學作用的飽和粘土膨脹等問題進行了系統(tǒng)分析研究，突出考慮了化力耦合問題。 他們把化學作用的飽和粘土作為兩相結構模型，把重點放在液相中離子通過多孔介 質時的擴散和電位移研究上，導出了彈塑飽和粘土的電化力耦合方程及本構關系， 同時還研究了影響本構方程和參數(shù)設置的各種因素。l i 等【5 碼采用三相模型對水凝 膠進行了電化力三場耦合的研究，分別導出了在p h 和電場激勵下三場耦合方程并 進行了數(shù)值模擬計算。 y a n g 等1 6 刮把化學效應引入到g i b b s 自由能中，從而利用能量原理構造泛函，通 過泛函變分方法導出了耦合的線性本構關系，研究了導電聚合物和生物軟組織多場 的耦合公式，并采用有限元形式進行數(shù)值模擬，其中著重模擬了在力學和化學載荷 作用下，聚合物和生物軟組織的腫脹、收縮和離子的重分布，從而對聚合物和生物 組織進行了深層次的研究。 1 3 存在的問題 化學一力學耦合行為的研究是目前比較新的研究課題，國外對這方面的研究發(fā)展 比較迅速，無論是實驗還是理論都進行了很多的研究。而國內(nèi)對化學力學耦合行為 研究卻很少，局限于對聚合物( 特別是水凝膠) 性能的實驗測試上。目前存在的問 題主要有： ( 1 )國外許多學者針對化學力學耦合行為建立了許多模型，但是所建立的模 型都是各不相同，可以說還沒有建立起比較理想的通用化學力學耦合模型。 ( 2 ) 一般化學力學耦合模型所研究的材料比較復雜例如粘土、生物組織等， 所需的材料參數(shù)也比較多，而目前實驗基本不能提供完整參數(shù)?；谶@種情況，計 算時各種化學力學耦合模型都作了相應的簡化。 ( 3 )目前很多化學力學耦合模型還處于理論階段，采用有限元法模擬多孔介 質的化學力學耦合行為的例子很少。 1 4 本文的研究內(nèi)容 由于化學一力學耦合行為的模擬是一個比較新的課題，需要新的理論和算法，目 前通用有限元商業(yè)軟件無法計算。本文將推導出各種情況下化學力學耦合方程，在 4 第1 章緒論 此基礎上編制有限元程序，主要內(nèi)容如下： ( 1 ) 本課題主要以離子聚合物膠體、生物材料等為主要研究對象，研究了在各 種載荷作用下的材料性能。 ( 2 ) 推導和建立各種化學力學耦合的數(shù)學模型，包括在力場作用下離子擴散方 程，固體在化學場作用下變形理論，力學化學完全耦合理論。然后利用變分原理， 得到有限元求解形式。 ( 3 ) 在a b a q u s 上編制化學力學耦合有限元程序，模擬離子聚合物膠體等化 學力學耦合行為。 1 5 課題的意義 近年來，隨著材料學、生物學、力學、臨床醫(yī)學等學科的交叉發(fā)展，導電聚合 物和生物材料在工程領域具有廣闊的應用前景。而目前，生物軟組織工程和導電聚 合物性能的研究都是國際性的難題和關鍵問題。國內(nèi)外對生物組織和導電聚合物性 能的研究還都不成熟，還有很大的研究空間?；瘜W力學耦合行為是生物軟組織和導 電聚合物材料的一個重要特征，也是多場耦合理論中最不完善的部分。因此化學力 學耦合理論的研究和數(shù)值模擬可以彌補國內(nèi)在這方面的空白，意義重大。本項目是 國家自然科學基金資助項目“生物軟組織多物理耦合性能的基礎研究”和國家自然 科學基金項目“導電聚合物的電化熱力學性能”中的一部分。本文主要推導力化 耦合理論，應用有限元法進行了數(shù)值模擬，分析了導電聚合物等材料的化學力學耦 合的性能和機理，為材料的制造和應用提供數(shù)值參考。 5 北京工業(yè)大學工學碩士學位論文 2 1 引言 第2 章質量擴散及數(shù)值計算 所謂擴散是指原子或分子作無規(guī)則的運動，逐漸遠離了原來位置的現(xiàn)象。人們 對于擴散并不陌生，氣體分子的擴散是眾所周知的，同樣在固體中也存在有原子的 運輸和不斷混合的作用。但是由于固體中的原子之間有很大的內(nèi)聚力，固體中原予 擴散要比氣體中原子擴散慢得多。盡管如此，只要固體中原子或離子分布不均勻， 存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生著使?jié)舛融呄蛴诰鶆虻亩ㄏ虻臄U散流。從能量角度來說， 擴散是由于體系內(nèi)存在有化學勢或電化學勢梯度的情況下，所發(fā)生的原子或離子的 定向流動和互相混合的過程，擴散的結果就是消除這種化學勢或電化學勢梯度【5 3 1 。 同時，由于其它場的影響例如溫度場或應力場，同樣產(chǎn)生化學勢梯度或電化學勢梯 度，這樣就產(chǎn)生新的擴散以達到新的平衡。這樣就涉及到多場耦合問題。 以標準濃度( 也稱擴散材料活度) 妒為基本變量，定義為廬= c l s ，其中c 為質 濃度，j 為溶解度( 以下各章定義相同) 。本章主要考察一種物質在固體介質中的質 量擴散問題，包括由濃度梯度引起的質量擴散，由力場激發(fā)的力學化學相耦合的質 量擴散，由溫度激發(fā)的質量擴散等方面。 2 2 質量擴散的基本理論及有限元法計算 本節(jié)主要討論質量擴散的理論。由擴散項的質量守恒原理得到了質量擴散的控 制方程。傳統(tǒng)擴散的本構關系即f i c k 公式并不包含力學化學的耦合項。本節(jié)先構造 了物質通量與化學勢的關系，再把等效壓力引入化學勢中，從而將物質通量與等效 壓力聯(lián)系起來，形成了有力學一化學的相耦合的本構關系。通過比較可知，f i c k 公式 只是質量擴散的本構關系一個特殊情況。最后，構造質量擴散的有限元方程，并采 用改進歐拉法與牛頓迭代法進行非線性計算。 2 2 1 控制方程 由擴散項的質量守斟5 4 1 ，可以得到 工爭叫腳= 。( 2 - 1 ) 其中，v 為表面為s 的任意體積，以為表面s 的外法向，為單位時間內(nèi)通過單位截 6 帚2 覃j 貞蔓瓢厘敢1 且訂舁 面的物質通量，是個矢量。由散度理論可得 r i v ( 生d t + 曇寸 陋z ， l疆 、7 其中曇= ( 毒毒毒 表示梯度算子。由于v 是任意體積，于是可以得到化學 場的控制方程 堂+要如0(2-3)dt 踴 以礦為基本變量，則式( 2 - 3 ) n 等效n 分弱形式為 叫害+ 面0 ， d 嘲 c z 哪 這里彩是虛標準濃度。應用分部積分得到 s 妒( 害 去班，斟 陋s ， 再應用散度理論，可得到 s 妒( 窯) 。斟礦+ 上，燦= 。 ， 2 2 2 本構關系 由化學勢梯度引起的質量擴散，本構關系可表示為p 劉 一茄甬嘗 陋， r l r 一，j 、7 其中d 0 ，r ) 是擴散系數(shù)；r 為大氣常數(shù)；t 為溫度，t z 是所采用溫度尺度的絕對零 度；為化學勢，表示為 = 。+ r p 一丁2 ) 1 i l 礦+ 戶v ( 2 8 ) 其中鰳為參考點化學勢；p = 一旦垃3= 一壘3 為等效壓力( 受拉為負，受壓為正) ；v 為擴散物質的摩爾體積。將“代入式( 2 - 7 ) 中，得到 7 一 北京工業(yè)大學工學碩士學位論文 i ，= 鋤， 嘗+ 燦礦去i n p r 2 ) 】+ 志罷 c z 唧 取= k s ( t 2 ，r ) 為溫度一化學因子，表征著由溫度引起擴散的效應；b = 酢( c ，r ) 為壓力一化學因子，表征著由壓力引起擴散的效應，那么就可以更一般性地表示化學 場的本構關系 ，= 一妒 罷+ t 曇b p 一丁2 ) 】+ b 罷 c z ， 可以說式( 2 9 ) 只是式( 2 1 0 ) 一種特殊形式。式( 2 9 ) 中， t = 礦1 1 1 ( 2 - 1 1 ) 2 而面( 2 - 1 2 ) 從本構關系( 2 1 0 ) 中，可知標準濃度梯度即濃度梯度，溫度場以及應力場都可以 引起物質通量的改變，從而引起化學場的質量擴散?？梢哉f本構關系( 2 1 0 ) 是包含溫 度一化學、力學一化學等相耦合的本構關系，它是f i e k 定律的擴展。質量擴散的f i c k 定律刪為 j - - d 蓉( 2 - 1 3 ) 以標準濃度為變量，f i c k 定律可以寫成 一。( s 嘗+ 礦割 p ，4 ， l 疆7 、一 一般情況下，溶度是溫度的函數(shù)即s = j 口) ，于是可以寫成 - ，= 一伽嘗一d j c 而o s 面o t ( 2 - 1 5 )8 xs8 ta x 取溫度化學因子為 驢掣嘉( 2 - 1 6 )_ 2 1 7 。而 并代入式( 2 1 5 ) ，可以得到 一曲馕+ _ 曇o n p 釁 仁忉 比較式( 2 一l o ) 與( 2 - 1 7 ) ，可得式( 2 一1 0 ) 中多了一項力學化學的耦合項，是f i c k 定律的 一種擴展，把應力化學因子引入式中。取= e l s ，把本構關系( 2 1 0 ) 代入控制方程 一8 第2 章質量擴散及數(shù)值計算 ( 2 - 6 ) 中，整理得 工卜( s 警+ 妒生d t 堅d t j + 箬妒( 裳+ f k f , 瓦a t + “罷沖礦= s 內(nèi)心c z 舶， 其中 q = 一罪，( 2 - 1 9 ) 為通過表面的濃度通量。 2 2 3 有限元離散及時間積分 對基本未知量取插值即 6 = n ”6 ( 2 2 0 ) 其中n “為插值函數(shù)，可以得到離散方程 i 警+ 面d sd 叫r 、| + 百a n n 妒( 簧+ 罷+ q 罷 d 礦。：圳， = l s n n q d s 對于瞬態(tài)問題，需要初值求解，這里采用向后歐拉求解( 所有沒有標注時間下標 的變量都是關于t - i - a t 時刻的值) ，于是得到 ”( s 警+ 矽騫詈) + 籌妒( 嘗+ 罷+ 裊) d 礦。：垅， 一p n q d 8 = 0 令f 船) 等于上式的左半式，對f 夠) 取關于t + a t 時刻的礦導數(shù)，則 掣= ”匕卻+ 嗇警d 刁+ 警s 囂( 嘗+ 芒事罷+ 。罷) 叭警二( 堂d x + 擊tt 罷等岍堡a x 魯d 妒 d 礦 q 之3 a x i 一a xa 毋 a 西j 9 北京工業(yè)大學工學碩士學位論文 置= 饑三a t + 魚d t 塑d t “+ 型a x 姐籌+ s 籌押ilj a x d 每罷等+ 善等 + 船岳孫珈r 之5 采用n e w t o n - r a p h s o n 算法( 詳細算法見附錄) 計算，可得到 k ，i ：+ 。= 一e ( 2 2 6 ) 下個迭代取 ；。= 磊“+ 識( 2 - 2 7 ) 重新計算k ，z ，從而計算新的五。這樣不斷迭代，滿足收斂條件則迭代停止a 2 2 4 單位 由于質量擴散問題涉及了很多參數(shù)，本小節(jié)主要應用量綱分析理論確定各種參 數(shù)的單位。首先討論濃度的單位。當前，國際上采用的濃度單位有很多種。濃度可 以分為質量濃度( 如質量百分比濃度) 和體積濃度( 如摩爾濃度) 和質量體積濃度三類： ( 1 ) 質量百分比 濃度用溶質的質量占全部溶液質量的百分率表示的叫質量百分比濃度，單位為 ，即 質量百分濃度( ) = 溶質質量溶液質量( 1 0 0 ) ( 2 ) 體積濃度 濃度用i 升溶液中所含溶質的摩爾數(shù)來表示的叫摩爾濃度，用符號t o o l 表示， 即 摩爾濃度( t 0 0 1 ) = 溶質摩爾數(shù)溶液體積( 升) ( 3 ) 質量體積濃度 用單位體積( 1 立方米或1 升) 溶液中所含的溶質質量數(shù)來表示的濃度叫質量一 體積濃度，以符號g m 3 或m g l 表示，即 質量體積濃度= 溶質的質量數(shù)( 克或毫克) 溶液的體積( 立方米或升) 這里假設濃度單位為。由s i e v e r t s 定律 5 6 1 1 c = s p 一2 ( 2 2 8 ) 可得 1 = c l s = p 一2( 2 - 2 9 ) 1 0 第2 章質量擴散及數(shù)值計算 等效壓力p 的單位為，護，則標準濃度矽單位為f “2 f 1 ，這里，為力的單位，工為 長度單位。將標準濃度的單位回代入式( 2 2 4 ) q h ，可得溶度的單位為w l f 1 ”。對于一 維問題，f i c k 第二定律可以表示為 嘗= 旦d x ( 。生a x ) 1 ( 2 。) 面 l 、。 則由式( 2 2 5 ) 的量綱分析可得，擴散系數(shù)d 的單位為l 2 t 一，其中t 為時間的單位。由 f i c k 定律式( 2 - 1 3 ) 的量綱分析，可得物質通量i ，的單位為w l t ；體積物質通量可表 示【5 4 】 q = d d d s ( 2 - 3 1 ) 于是單位為w l 3 t 一。由本構關系式( 2 1 0 ) 的量綱分析，可得溫度化學因子的單位 ，“2 f 1 ，應力化學因子的單位為 2 。 2 3 數(shù)值算例 本小節(jié)給了三大類質量擴散的例子即濃度梯度引起的質量擴散、應力場引起的 質量擴散、溫度場引起的質量擴散。從這三個方面的例子中能夠很好地看到了擴散 的過程，更好地了解擴散的性質，證實了擴散中存在著力學一化學等耦合關系，并且 它們之間可以相互轉化。 2 3 1 濃度梯度引起的質量擴散 只要固體中原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生著使?jié)舛融呄?于均勻的定向的擴散流。濃度梯度的產(chǎn)生主要由兩個方面的原因： ( 1 ) 固體中某個位置的濃度突然發(fā)生改變了，與其它部分產(chǎn)生了濃度差。 ( 2 ) 固體內(nèi)外有物質交換即表面上存在q = 叫，。 以下主要模擬這兩個方面的擴散，最終都達到了擴散平衡。 例1 圖2 1 所示，一種擴散物質在長l m m ，寬l m m 固體長板a b c d 中擴散，存 在著初始濃度c n = 3 5 8 5 m m 。在固體中的擴散系數(shù)d = 8 6 1 0 - 2 m m h 一，溶度 j = l m m m i l l n 4 。當擴散物質在a 點的濃度在1 h 時間由3 5 8 5 m m 升到5 0 0 0 m m 時 北京工業(yè)大學丁二學碩十學位論文 ( a 點濃度隨時間的變化曲線見圖2 2 ) ，固體中擴散物質濃度相應地發(fā)生了擴散， 最終達到平衡。圖2 3 所示，f = l h ，a 點濃度已經(jīng)通過外界作用達到了5 0 0 0 r a m ， 只有離a 較近的那一小部分區(qū)域擴散物質的濃度發(fā)生了明顯了變化，而遠的區(qū)域基 本就沒發(fā)生變化，以a 為圓心的各個圓弧上濃度相等，可見質量擴散是以a 為圓心 向外等距擴散的。大約經(jīng)過3 6 0 h ，固體中的濃度基本都達到了5 0 0 0 r a m ，也就是重 新達到了平衡狀態(tài)，圖3 - 4 為f = 3 6 0 h 的濃 ”，r 1 - - t r r t 1 _ ”1 1 1 。r p 1 。1 。+ 。- 。_ 。一 卜。葉。一 ”。1 + + 。- 。0 一 h - 。4 十_ - _ - - - - p - - - ；- - r - 一 r - - 。+ - - - - - - - - - - - _ - - 4 - _ f ；l _ r t - j _ ，。- 。，j 一i 。一 。1 。+ 。_ 。1 。1 + _ d 1 1 。+ 1 。- 。一 。p 。“_ - _ 十。 ，- ， 。_ + 。，l - 一 。4。，。+，一一 三三蘭三三量蘭三三 ? 。1 p + “ 圖2 1 固體方板a b c d 圖2 - 2a 的濃度變化 圖2 3f = l h 周體中的濃度分布圖2 4f = 3 6 0 h 固體中的濃度分布 圖2 - 5 方板中點處的濃度分布 t h ed l 咖o ea l o n g a - b ( m m 圖2 6 沿卜b 邊的濃度分布 下面以x y 曲線圖說明物質在固體中的擴散性質。圖2 5 為物質在方板中點處 - 1 2 一= ) o z o u 第2 章質量擴散及數(shù)值計算 的濃度分布。從圖中可以看出初期擴散比較快，2 0 0 h 以前可以看出濃度發(fā)生明顯的 變化，而2 0 0 h 以后濃度變化很小，但是還有少量的變化，逐漸達到平衡。圖2 - 6 分 別為t = l h ，t = 5 h ，t = 1 0 h ，t = 2 0 h ，t = 5 0 h ，t = 1 5 0 h ，t = 3 6 0 h 時，沿a b 邊 濃度分布曲線。隨著時間地推移，沿a b 邊的濃度分布曲線越來越平緩，可見濃度 是向平衡狀態(tài)擴散的。擴散初期a 點附近的濃度變化很快，也較快地達到了平衡， 接著距離a 點較遠的區(qū)域濃度變化加快了，最終達到共同平衡。 例2 所采用的模型、材料參數(shù)及初始濃度與例1 相同，主要模擬當固體表面有 物質通量q = 一捍j 作用時，擴散物質在固體中重分布情況及物質通量作用消失后質 量擴散重新達到平衡過程。圖2 7 所示，固體方板的a b 邊有均勻物質通量 q = 1 0 m m i n l l l h 4 載荷作用，載荷作用持續(xù)1 h ( 載荷作用過程見圖2 8 ) 。為了便于了 說明計算結果，將a d 邊等距取五個點，依次排列，其中a 點為第一點，d 點為第 五點，令這五個點分別為n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ，n 5 。圖2 - 9 為物質通量作用1 h 后的濃 度分布，圖2 一1 0 為在1 h 內(nèi)在n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ，n 5 處的濃度擴散過程。從圖2 - 9 中可見物質通量作用后，方板中的濃度發(fā)生變化，最大的濃度達到了7 4 2 m m ，最小 的濃度才3 6 4 m m 。離a 點越近濃度越高，濃度曲線越陡，也就是濃度梯度越大。 從圖2 1 0 中可見n 1 處的濃度增長最快，而n 4 、n 5 處的濃度增長非常緩慢，n 5 處 基本就沒有什么變化。濃度增長的速率有快到慢的排列順序為：n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ， n 5 ，也就是距離載荷作用處a - b 邊越近濃度隨時間的增長越快。這是由于從外界傳 入物質使得固體內(nèi)的物質增多，濃度上升，但是物質在固體內(nèi)擴散比較慢，不能馬 上傳遞到整個固體于是在a b 附近堆積了大量的物質，使得濃度上升很快。 一 董 e ： f 0 0 0o 瑚0 a 0o 腳0 8 01 加 雄 ) 圖2 7a b 受均勻物質通量作用 圖2 - 8 載荷作用過程 1 3 北京工業(yè)大學工學碩士學位論文 w 圖2 - 9t = l h 濃度分布圖2 1 0 濃度隨時間的擴散過程 載荷作用后，固體就存在了濃度差，需要經(jīng)過一段時間固體內(nèi)的濃度才能重新 達到平衡。圖2 1 1 為載荷消失以后，在n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ，n 5 處的濃度擴散達到 平衡的過程。圖2 1 2 分別為t = l h ，f = 1 5 h ，t = 2 h ，t = 3 h ，t = l o b 時，沿a d 邊的濃 度分布曲線。從圖2 1 2 中可見初期質量擴散很明顯，濃度變化很大，到達1 0 h 時， 質量擴散就基本達到了平衡，方板中的各處濃度均為4 5 8 5 m m 。用這個計算結果與 由質量守恒得到穩(wěn)態(tài)時的濃度相比較。初始方板中各處的濃度為3 5 8 5 r a m ，則方板 中的體積物質通量q o = 3 5 8 5 ( m m ) 1 陋2 ) = 3 5 s s ( m mm m 2 ) ，l h 內(nèi)流入的物質通量 為, x q = l o ( m m m m h “) 1 ( 姍) 1 ( h ) = l o ( m m m m 2 ) 。由質量守恒可知，載荷作用后 的固體中的物質通量q = q o + a q = 4 5 8 5 【m m m m 2 ) 。質量擴散達到平衡就是固體內(nèi) 各處的濃度相等，則c = q ( m m l i n 2 ) 1 ( n ：1 ：m 2 ) _ 4 5 8 5 ( m m ) 。兩種計算方法得到相同 的結果，這說明質量擴散是符合質量守恒的。從圖2 1 l 中也可以得到，在擴散過程 中存在著三種濃度變化趨勢。第一種是濃度一直變小的，如圖中n 1 曲線，主要存在 于a b 邊附近的區(qū)域。第二種是濃度先變大，接著再變小，如圖中n 2 曲線，主要 存在于方板的上部。第三種是濃度一直變大，如圖n 3 、n 4 、n 5 曲線，主要存在于 方板的中下部。這種濃度隨時間的變化現(xiàn)象可以結合f i e k 第二定律與圖2 1 2 來解釋。 由f i e k 第二定律可知：j 、i o c 0 即濃度隨時間增加，則蘭f 妻1 0 即濃度分布曲線 or(ax 為凹曲線；當害 0 即濃度隨時間減少，則導f 霉1 o 即濃度曲分布線為凸曲線。 口z o x 僦 從圖2 1 2 可見，擴散初期，整條的濃度分布曲線為凹曲線見圖中t = l h 曲線，表示 濃度隨時間增加。隨著時間的發(fā)展，濃度分布曲線的上部分即方板的上部由原來的 凹曲線變成凸曲線，表示濃度隨時間增加變成隨了時間減小。而濃度分布曲線的中 下部分一直是凹曲線，表示濃度隨時間一直增加。這能很好地與圖2 1 l 對應。 這個兩個例子都由于固體內(nèi)存在濃度梯度而引起的質量擴散，擴散的結果就是 一1 4 蒸匿 一 一 螂 一 蛐 一 一 一。 j e d z o o 第2 章質量擴散及數(shù)值計算 使?jié)舛融呌谄胶?，而且擴散比較緩慢。在這擴散過程中，物質由濃度高的地方流向 濃度低的地方。當與外界傳遞物質時，首先影響作用處的濃度，而初期對較遠處的 濃度影響很小。隨著擴散不斷地發(fā)展，最終質量平分到固體中每個地方即濃度平衡。 圖2 - 1 1 隨時間的濃度分布 2 3 ，2 應力引起的質量擴散 o a 00 , 4 00 8 0 t h ed i s t a r g a sa l o n 0a - o ( m m ) 圖2 1 2 沿a - d 邊的濃度分布 當固體中存在著應力場也會引起物質通量的改變，引起質量擴散。力的作用使 固體中產(chǎn)生等效應力，而等效應力又會引起質量擴散，也就是力的作用能引起化學 場的擴散。這里通過兩個例子說明力化耦合機制。 例l 考察在等效應力梯度作用下，氫在金屬材料的懸臂梁中的擴散。試件左端 固定，右端自由，長1 0 0 r a m ，高1 0 m m ，厚1 1 1 1 1 1 1 ，最左下點為坐標原點，模型與 網(wǎng)格見圖2 1 3 。選用材料參數(shù)：彈性模量e = 2 o l o “p a ，泊松比v = 0 3 ，壓力一化 學因子t 。= 1 0 1 0 8 妒( m n - 1 ”) ， 擴散系數(shù)d = 3 6 1 0 - 6 n 1 2 s ，溶度 s = l p p m m n 。1 。梁受到上拉下壓的彎距作用，形成等效壓力。等效壓力沿x 方向 為定值，梁的任意截面沿y 方向由梁的下部到上部的等效壓力分布見圖2 1 4 ，其中 _ - i p = l - 3 3 m p a 。氫在粱內(nèi)的初始濃度為5 0 p p m ，任意截面沿y 方向的濃度分 布見圖2 1 5 中虛線，受到等效壓力作用后，氫產(chǎn)生重分布。由于等效壓力沿x 方向 不變，于是穩(wěn)定后濃度沿x 方向也不