（物理化學專業(yè)論文）氫氧化鐵和羥基氧化鐵的催化相轉(zhuǎn)化機理研究.pdf

摘要 氫氧化鐵和羥基氧化鐵的催化相轉(zhuǎn)化機理研究 摘要 鐵氧化物廣泛地存在于自然界 它們在我們周圍的環(huán)境 乃至生物體中都發(fā) 揮著十分重要的作用 鐵氧化物種類繁多 各物種的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性各異 它們之 間存在著豐富多樣的相轉(zhuǎn)化 因此 有關鐵氧化物的相轉(zhuǎn)化特別是鐵氧化物的還 原溶解過程的研究一直倍受關注 前期研究表明微量f i i 對f e 0 h 3 凝膠的相轉(zhuǎn) 化過程有顯著的催化作用 本論文旨在研究低溫 近中性條件下 f e i i 離子存在 時f e o h 3 凝膠以及各種羥基氧化鐵的相轉(zhuǎn)化過程 一方面為f e i i 催化相轉(zhuǎn)化理 論提供進一步的實驗證據(jù) 另一方面由于自然界中還原性物質(zhì)廣泛存在 一些還 原性物質(zhì)可將f e i i i 還原為f e i i 本論文研究體系與自然界中鐵氧化物存在環(huán)境 有很大的共性 因此所得實驗結(jié)果可為認識自然條件下鐵氧化物的形成與相互轉(zhuǎn) 化過程提供一些新的認識 本論文的主要研究內(nèi)容包括 1 研究了富s o t 2 離子環(huán)境中f e o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程 考察了初始 p h 值 相轉(zhuǎn)化溫度 f e 0 h 3 凝膠的微結(jié)構(gòu)以及升溫速率等因素對相轉(zhuǎn)化過程的 影響 結(jié)果表明 該條件下在f e o h 3 凝膠相轉(zhuǎn)化過程中只有旺 f e o o h 和旺 f c 2 0 3 生成 相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的種類主要取決于溫度 t 4 0 時可生成純相a f e o o h 4 0 t 8 0 時生成的是a f e o o h 和a f e 2 0 3 的混合相 t 8 0 時可生成純相 僅 f e 2 0 3 初始p h 值 f e 0 h 3 凝膠的微結(jié)構(gòu)和升溫速率等因素對f e 0 h 3 凝膠相 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也有一定的影響 并用f e i i 對f e 0 h 3 凝膠的催化溶解機制和催化固相 轉(zhuǎn)化機制合理地解釋了實驗結(jié)果 2 研究了富n 0 3 離子環(huán)境中f e o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程 考察了初始 p h 值 相轉(zhuǎn)化溫度 微結(jié)構(gòu)以及升溫速率等因素對相轉(zhuǎn)化過程的影響 結(jié)果表明 該條件下f e 0 h 3 凝膠的相轉(zhuǎn)化與富s 0 4 2 離子環(huán)境中的相轉(zhuǎn)化有所不同 低溫相 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中除旺 f e o o h 以外還形成了t f e o o h 相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的種類主要取決于 溫度 t 4 0 時生成的是y f e 0 0 h 和a f e 0 0 h 的混合相 4 0 t 8 0 時生 成的是y f e o o h f e 0 0 h 和n f e 2 0 3 的混合相 t 8 0 時可生成純相 一f e 2 0 3 摘要 同時 初始p h 值 f e 0 h b 凝膠的微結(jié)構(gòu)和升溫速率等因素對f e o h 3 凝膠相轉(zhuǎn) 化產(chǎn)物也有一定的影響 3 研究了微量f e i i 存在時6 f e o o h 的相轉(zhuǎn)化過程 測定了相轉(zhuǎn)化過程中液 相f e i i i 離子濃度的變化 利用i r x i t e m 等手段監(jiān)測了相轉(zhuǎn)化過程 結(jié) 果表明 在近中性環(huán)境中 微量f e i i 對相轉(zhuǎn)化過程有明顯的促進作用 其催化 作用主要表現(xiàn)在兩個方面 一方面通過催化6 f e 0 0 h 的溶解促進相轉(zhuǎn)化過程 另 一方面催化了6 f e 0 0 h 的固相轉(zhuǎn)化 4 研究了近中性環(huán)境中 沸騰回流條件下 微量f i i 離子存在時d f e o o h 和旺一f e o o h 的相轉(zhuǎn)化過程 結(jié)果表明 微量f e i i 離子對口一f e o o h 和a f e 0 0 h 的相轉(zhuǎn)化均有促進作用 但相轉(zhuǎn)化速率明顯低于6 f e o o h 和f e o h 3 凝膠的催化 相轉(zhuǎn)化過程 對p f e o o h 而言f e i i 的作用機制是促進p f e o o h 的溶解加速了 p f e 0 0 h 一旺 f e 2 0 3 的相轉(zhuǎn)化過程 對a f e o o h 的相轉(zhuǎn)化而言 除催化溶解外還 可能存在局部規(guī)整 且n f e 0 0 h 的催化相轉(zhuǎn)化機制和a f e 0 0 h 的尺寸大小有關 關鍵詞f e o h 3 凝膠 羥基氧化鐵 f e i i 陰離子 催化作用 相轉(zhuǎn)化 溶解再結(jié)晶 固相轉(zhuǎn)化 i i 摘要 a b s t r a c t i r o no x i d e sa r eo fi m p o 岫c ei no u re n v i m 啪e n ta i l db i o l o g i c a lf 弧c t i o n s w h i c h a l m o s te x i s ti na l lo ft 1 1 eg l o b a ls y s t e m t h ed i v e r s i t ya i l dt h ed i f f b r e n ts 饑i c t u r ea i l d t h e m o d y n 枷i cs t a b i l i t yo fi r o no x i d e sg i v er i s et om ec o m p l i c a t e di n t e r c o v e r s i o n s b e t w e e nd i f f e r e n tf o m l s t h u s m u c ha 釷e n t i o nh a sb e e np a i dt om e 協(xié)m s f o 咖a t i o n s b e t w e e nd i f r e r e n tf o 珊s a sw e i la st h er e d u c t i v ed i s s o l u t i o no fi r o no x i d e s m v d r o x i d e s i nt h ep r e s e n c eo ff e i i i o no ro t h e rr e d u c t a l l t o l l re a f l i e re x p 甜m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt r a c ef e i i h a so b v i o u sc a t a l 如cr o l ei nm e r 觚s f b m a t i o no ff b r r i ch y d r o x i d e t h em a i na i mo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t et h et r a 船f o 瑚a t i o no ff e r r i ch y d m x i d ea n d o x o h y d r o x i d c sp l u sf e i i i nn e u 刪p hr 趾g e s t h em a i nr e s e a r c ha s p e c t sa r e s u m m a r i e da sf b l l o w s 1 t h ep h a s et r a n s f o m a t i o no ff e o h 3g e lp r e p a r e db yf e r r i cs u l p h a t ew a s i n v e s t i g a t e db yc h a n g e so ft h ei n j t i a lp h t h e 衄l s f o m l a t i o nt e i n p e r a t i l r c t l l ef b i t i c h y d r o x i d ef o 瑚a t i o nc o n d i t i o na i l dh e a t i n gr a t e 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dm a tm e r cw e r e 一f e o o ha n d0 i f e 2 0 3d e t e c l e dd 塒n gm ec a t a i i cp b a s en 鋤s f o 咖a i o no ff e r r i c h y d m x i d eu n d e ro wd i s q u i s i t i v ec o n d i t i o n n l e 肼 d u c ts p e c i e sv 撕e dw i mt h e 仃a n s f o m l a t i o nt c m p e r a t i l r e a tt 4 0 t l l e 打a n s f 0 硼a t i o np r o d u c to n l yc o n t a i n e d u f e 0 0h a t4 0 t 8 0 l ep r o d u c t sc o n t a i n e da f e o o ha n d 小f e 2 0 3 p u r c 0 一f e 2 0 3c o u l db eo b t a i n e da tt 8 0 a s v c l la st h ei n i t i a lp h m ef e r r i ch y d r o x i d e f o 玎n a t i o nc o n d i t i o i l sa 1 1 dh c a t i n gr a t ea l s oa 腑c t e dm ep l l a s e 咖s f b n n a t i o np r o d u c t s p e c i e so ff e o h 3g e l t h ea b o v er e s u l t sw e r e r e a s o n a b l ye x p l a i n e db yt l e a c c e l e m t i n g e 臟c to f f e i i o n f e o h 3g e i s d i s s o l u t i o na l l ds o l i ds t a t e t r j a n s f b h l l a t i o n 2 t h ep h a s et r 髓s f o r n l a t i o no ff e o h 3g e lp r 印a r c db yf c r r i c n i t r a t ew a s i n v e s t 培a t e db yc h a i l g e so ft h ei n i t i a lp h t h et m s f o m l a t i o nt c m p e r a t u r e m ef 缸i c h y d r o x i d ef b m a t i o nc o n d i t i o na i l d h e a t i n gm t e t h er e s l l l t si n d i c a t e dm a t 丫一f e 0 0 h w a sd e t c c t e di nt h ep 礎u c tb e s i d e s 洳f e 0 0 h 鋤d 舡f e 2 0 3 w h i c hr e n e c tt h ee 疵c to f a i l i o no nf e o h 3g e l s 仃a n s f o 衄a t i o n t h ep r o d u c ts p e c i e sv 撕e d 謝廿lt 1 1 e i l l 摘要 行a n s f 0 啪a t i o nt e m p e r a t u r c a tt 4 0 t h ep r o d u c tc o n t a i n e d 丫 f e o o h 柚d 一f e o o h a t4 0 t 0 1 時轉(zhuǎn)化為尖晶石相物質(zhì) 研究表明 向尖晶石相的轉(zhuǎn)化既包含著溶解再結(jié) 晶機制 也包含著固相轉(zhuǎn)化機制 二者彼此競爭 哪一個占優(yōu)勢取決于f e i i 的 數(shù)量 電子躍遷是促使其有序化的推動力 j o l h 佗t 和n o n c 2 0 j 等又研究了f e 1 i 對堿性介質(zhì)中形成尖晶石相鐵氧化物的影響 他們以n h 3 為沉淀劑 f e i i 和 f e f i i i 的比例為0 1 0 5 結(jié)果表明 在產(chǎn)物中形成了大小和組成均不同的兩類粒 子 小粒子中n 嘣 n f 鯽 o 0 7 可能是鐵的羥基氧化物 大粒子中n f c i n f m 0 3 3 是非整比的f e 3 0 4 f e 誘導f e r r i h y d r i t e 通過兩種途徑轉(zhuǎn)化 一個是溶 解再結(jié)晶機制 另一個是固相內(nèi)部的脫水和結(jié)構(gòu)重排 本研究室一直致力于近中性條件下微量f e i i 離子存在時f e 幣h y d r i t e 相轉(zhuǎn)化 過程的研究 劉輝以f e c l 3 溶液為原料制各f e r r i h y 塒t e 系統(tǒng)地研究了在p h 值5 第一章緒論 1 0 的環(huán)境中 有無f e i d 離子存在時 因素對f e r r i h y d r i t e 相轉(zhuǎn)化過程的影響 溶解再結(jié)晶過程又可以催化固相轉(zhuǎn)化 1 固相轉(zhuǎn)化機理示意圖 圖1 1 初始p h 值 溫度 f e r r i h y 塒t e 微結(jié)構(gòu)等 指出f e 1 1 離子既可以催化f e r r i h y d r i t e 的 并建立了催化相轉(zhuǎn)化機理的理論模型 2 們 圖1 1 催化同相轉(zhuǎn)化機理示意圖 f i 9 1 1 t h es k e t c ho f s 詛i e 仃a n s f b r r n a i i o nm e c h a n i s m 在固相轉(zhuǎn)化機理中 首先f e 0 h 2 吸附在h f o 的表面 接著在f e i i 離子和 處于界面的f e i i i 離子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 該電子轉(zhuǎn)移可以連續(xù)重復進行 電子 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使原來的f e i i 被氧化成了f e i i i 原來的f e i i i 被還原成f e i i 繼 續(xù)和相鄰的f e i i i 之間進行電子轉(zhuǎn)移 由于f e o h 2 和a f c 2 0 3 同屬于六方晶系 具有相同的陰離子密堆積形式 這樣鄰近被氧化的 f e 0 h 2 八面體之間很可能 直接脫水形成小f e 2 0 3 的晶核 f e i i 和f e i i i 之間的電子轉(zhuǎn)移需要的活化能很小 在1 1 0 k 時只有0 1 e v f e i i 和f e i i i 之間的電子轉(zhuǎn)移可能在極短的時間內(nèi)深入 到h f o 聚集體的內(nèi)部 促使n f e 2 0 3 晶核迅速長大 從而在短時間內(nèi)形成n f e 2 0 3 微粒 因此 f e o h 2 的作用可能是誘導在前驅(qū)物h f o 的聚集體內(nèi)部快速形成 a f e 2 0 3 的晶核 2 溶解再結(jié)晶機制示意圖 圖1 2 在溶解再結(jié)晶機理中 首先是f e 0 h 離子吸附在h f o 表面 接著在f e i i 和f e i i i 之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 電子轉(zhuǎn)移可重復進行 其結(jié)果是原來的f e i i 離子被 氧化成f e i i i 離子從h f o 表面脫附進入溶液 脫附下來的f e i i i 離子以f e o h 或f e o h 2 的形式存在 具體取決于體系的p h 環(huán)境 進入溶液的f e o h 2 或 6 河北師范大學理學碩士學位論文 f e 0 h 2 進一步水解 聚集 最終成長為a f e 2 0 3 粒子 圖1 2 催化溶解再結(jié)晶幫l 理不意圖 f i 9 1 2 t h es k e t c ho f d j s s o l u t i o r l r e p r e c i p n a t i o nm e c h a i l i s m 1 2 6 f e o o h 的相轉(zhuǎn)化 6 f e o o h 是四種鐵黃中穩(wěn)定性最差的 會自發(fā)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的相 無論脫羥 基過程發(fā)生在固相還是在液相 6 一f e o o h 最終的相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是a f e 2 0 3 在相轉(zhuǎn) 化過程中首先片狀的反應前驅(qū)物逐漸分解 并形成一種多孔的鐵紅晶核的聚集體 而這種中間物相能否最終轉(zhuǎn)化成a f e 2 0 3 很大程度上依賴于反應的條件 2 3 b 無定 型的6 一f e o o h 在真空氣相1 5 0 條件下直接轉(zhuǎn)化為q f e 2 0 3 2 7 l 6 f e o o h 如果在 具有足夠高的水蒸氣壓條件下加熱時 或在n a 0 h 中加熱時 它會生成n f e o o h 或 似吐 f e o o h 相 2 8 在 似a f e o o h 的晶胞中雖然陽離子和質(zhì)子的填充 位罨與a f e 0 0 h 一致 但是其陰離子的結(jié)構(gòu)和洳f e 0 0 h 不完全一致 因此將 其稱作 似a f e 0 0 h 由于6 一f e 0 0 h 和 f e 2 0 3 具有相似的陰離子密堆積方式 h c p 因此6 一f e 0 0 h 可以通過內(nèi)部的脫水相轉(zhuǎn)化為n f e 2 0 3 在此過程中首先是6 f e 0 0 h 結(jié)構(gòu)中的質(zhì) 子逐漸擴散到晶體表面 并與表面的o h 結(jié)合生成水 同時陽離子向晶體內(nèi)部移 動 進入八面體空隙 隨著內(nèi)部陽離子濃度的增加 f e 2 0 3 的晶核逐漸形成 在足夠高的溫度下 6 f e o o h 進一步脫水 并伴隨著a f e 2 0 3 的重結(jié)晶 f e i t k n e c h t e ta 1 1 9 6 9 1 此外 0 k 鋤o t o 等人研究表明6 f e 0 0 h 中的f e 3 極易被二價或三 價的金屬離子取代形成f e i x m o i x o h 1 x 化合物 都有為 3 0 等人研究了固相 6 f e o o h 的相變過程 并合理的解釋了相變?yōu)榻Y(jié)晶不完整的 f e 2 0 3 粒子的實驗 第 章緒論 事實 j i m d n e z m a t e o s 等人對固相6 f e o o h 的機械分解和熱分解為n f e 2 0 3 作 了深入的研究 本實驗室曾經(jīng)對6 f e o o h 液相轉(zhuǎn)化方面進行過研究 并在弱酸性條件下采用 沸騰回流6 f e 0 0 h 懸浮液的方法快速合成了均分散納米級 f e 2 0 3 粒子 發(fā)現(xiàn)微 量的f e i i 離子對6 f e o o h 的相轉(zhuǎn)化具有明顯的促進作用 3 2 3 3 1 1 3 y f e o o h 的相轉(zhuǎn)化 y f e o o h 在酸性條件下在f e s 0 4 溶液中可轉(zhuǎn)化為a f e 0 0 h 該過程是通過溶 解再結(jié)晶機制完成的 f e i i 的存在可使轉(zhuǎn)化過程加速 其作用是促進了y f e o o h 的溶解 2 3 s c h w e r t m a 皿和t a y l 一3 4 3 5 1 等研究了卜f c o o h 在堿性條件下在2 0 8 0 溫度范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化機制 該相轉(zhuǎn)化經(jīng)歷的也是溶解再結(jié)晶過程 y f e o o h 的溶 解和旺 f e o o h 的成核與成長是該過程中兩個重要的速率決定步驟 哪一個起主 導作用取決于反應條件特別是反應溫度 s i 的存在可延緩成核過程 但y f e o o h 的溶解并不因表面吸附s i 而降低 有關f i i 存在時的y f e o o h 相轉(zhuǎn)化過程的研究也有報道 t a m 秈 a 3 6 1 研究 的是f e i i 離子存在時y f e 0 0 h 向f e 3 0 4 的相轉(zhuǎn)化過程 結(jié)果表明 p h5 9 的 范圍內(nèi) f e i i 和t f e o o h 反應可生成計量比的f e 3 0 4 該反應可以表示為 m f e 0 0 h 2 f e o h 十一f e 3 0 4 h 2 0 h 十 反應中包含著溶解再結(jié)晶過程 馬子川 3 7 1 詳細研究了f e i i 離子存在時丫 f e 0 0 h 在沸騰回流條件下相轉(zhuǎn)化為旺 f e 2 0 3 的過程 f e i i 離子被認為是該轉(zhuǎn)化過程的催 化劑 其作用是加速了7 一f e o o h 的溶解 從丫 f e 0 0 h a f e 2 0 3 經(jīng)歷的是溶解再 結(jié)晶過程 1 4 p f e o o h 的相轉(zhuǎn)化 b f e o o h 通常由含有c l 或f 離子的f e 3 鹽溶液水解獲得 3 8 1 也可由f e c l 3 溶液中加堿制得f e o h 3 凝膠再經(jīng)溶解再結(jié)晶過程得到 2 5 1 s u g i m o t o 3 研等在研究 由稀f e c l 3 溶液制備單分散的n f e 2 0 3 微粒的機理時發(fā)現(xiàn) 在f e 3 離子的強迫水解 過程中 最先形成的是針狀的辟f e o o h 粒子 a i f e 2 0 3 微粒的成長是由于液相中 的溶質(zhì)沉積在與b f e 0 0 h 粒子同時生成的a f 2 0 3 的晶核上 當溶液中溶質(zhì)的濃 度因d f e 2 0 3 的成長而減小時 溶質(zhì)可通過p f e 0 0 h 的溶解來補充 從而達到一 個洳f c 2 0 3 不斷生長 b f e 0 0 h 不斷溶解的穩(wěn)定狀態(tài) 該形成過程包括 p f e 0 0 h 的溶解 溶質(zhì)的擴散 溶質(zhì)在位 f e 2 0 3 核上的表面反應 其中表面反應是整個反 河北師范大學理學碩上學位論文 應的速控步 b l e s a 和m a 墑e v i c 柏1 通過實驗發(fā)現(xiàn) 當將生成的p f e o o h 從體系中 分離出去 用去離子水充分洗滌后重新分散到水中時 除非加入旺 f c 2 0 3 晶種 否則p f e 0 0 h 不會轉(zhuǎn)化成a f e 2 0 3 粒子 他們認為在f e c l 3 溶液強迫水解的過程 中 p f e o o h 和n f e 2 0 3 同時成核的 根據(jù)h c l 和f e c l 3 對舭f e 2 0 3 粒子的尺寸和 分散性的影響 提出二者成核的比例為1 2 1 0 接下來的成長階段則以 p f e o o h 為主 之后d f e o o h 溶解進入溶液生成a f e 2 0 3 粒子 1 5 n f e o o h 的相轉(zhuǎn)化 a f e o o h 和a f e 2 0 3 的標準生成g i b b s 自由能非常接近 因此 與其它f e o o h 相比它的穩(wěn)定很高 經(jīng)常是鐵氧化物相轉(zhuǎn)化過程中的最初產(chǎn)物也是最終產(chǎn)物 一f e o o h 經(jīng)固相煅燒可轉(zhuǎn)化為q f e 2 0 3 相轉(zhuǎn)變的溫度與其晶化程度有關 盡管 從a f e o o h 一位 f e 2 0 3 的轉(zhuǎn)化在溶液中也能發(fā)生 但通常要在高溫 高壓的水熱 條件下才能完成 s c h v e r 咖a n n 1 7 l 等研究表明 長度約為5 0 m 的針狀 f e 0 0 h 粒子在1 6 0 一1 8 0 水熱處理7 天才能轉(zhuǎn)化為旺 f c 2 0 3 而微米級的a f e o o h 保持 不變 t e m 研究表明 a f e o o h 首先聚集 然后轉(zhuǎn)化 a f c 2 0 3 粒子的大小與 a f e o o h 聚集體的尺寸有關 也有人認為旺 f e o o h 相對于 f e 2 0 3 的穩(wěn)定性是不 確定的1 4 l j 因為反應a f e o o h 一1 2 一f c 2 0 3 1 2 h 2 0 的 g 2 9 8 o 1 i j i n o l l a i l g m u i r 4 2 l 曾分析了上述反應的 g 與粒子尺寸的關系 表明當粒子尺寸 1 0 1 岬 時 對 g 的影響顯著 變化值超過5k j m o l b l e s a 和m a t i i e v i c l 4 0 1 認為直接由 c l f e o o h 經(jīng)溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)化為a f e 2 0 3 是不可能的 在土壤中二者的轉(zhuǎn)化可能是 經(jīng)歷了還原 溶解 氧化過程 土壤中的有機物是還原劑 事實上 發(fā)生在自然環(huán)境下的鐵氧化物的相互轉(zhuǎn)化過程遠比上述過程復雜的 多 在礦物的形成 土壤 水體 生物圈內(nèi)的循環(huán)以及鋼鐵腐蝕等過程中無不伴 隨著鐵氧化物的溶解 相互轉(zhuǎn)化 在此方面還有很大的研究空間 2 鐵氧化物之間相轉(zhuǎn)化機理研究方面存在的問題 2 1 f e r r i h y d r i t e 相轉(zhuǎn)化機理研究方面存在的問題 1 在以f e r r i h y 嘶t e 凝膠為反應前驅(qū)物的研究工作中 多數(shù)文獻主要集中在酸 性或強堿性條件下的相轉(zhuǎn)化 對于近中性條件下相轉(zhuǎn)化過程的研究很少見報道 微量f e i i 離子存在時近中性環(huán)境下f e r r i h y d r i t e 凝膠的相轉(zhuǎn)化研工作究只有本研 究室在進行 9 第一章緒論 2 本研究室劉輝博士已經(jīng)較為系統(tǒng)全面地研究了富c l 環(huán)境下f e i i 對 f e r r i h y d r i t e 的催化相轉(zhuǎn)化機理 并通過初步的實驗發(fā)現(xiàn)不同陰離子環(huán)境的相轉(zhuǎn)化 過程不盡相同 因此 對不同陰離子環(huán)境下f e r r i h y d r i t e 催化相轉(zhuǎn)化過程的深入研 究很有必要 3 由于目前環(huán)境污染嚴重 空氣中s 0 2 n 0 2 等酸性氣體含量增加 使鋼鐵 的腐蝕環(huán)境也有所改變 因此研究硫酸根 硝酸根存在時f e r r i h y d r i t e 的催化相轉(zhuǎn) 化過程具有十分重要的意義 2 2 各種鐵黃相轉(zhuǎn)化機理研究方面存在的問題 1 有關6 一f e o o h 相轉(zhuǎn)化的研究多集中在熱轉(zhuǎn)化或機械轉(zhuǎn)化 從合成鐵紅粉體 的角度看 對設備技術(shù)條件要求較高致使工業(yè)化成本高 本實驗室曾經(jīng)研究過6 一f e 0 0 h 液相催化相轉(zhuǎn)化為旺 f e 2 0 3 的過程 為低成本合成納米級鐵紅粉體開辟了 新途徑 然而對該合成方法的機理只進行了初步的研究 因此有必要對6 f e 0 0 h 催化相轉(zhuǎn)化的機理進行較為系統(tǒng)的研究 2 本實驗室在鐵氧化物的研究中發(fā)現(xiàn) 微量f e i i 離子的存在對f j i t i h y d r i t e 6 f e o o h 和7 一f e o o h 的相轉(zhuǎn)化都有催化作用 并運用電子轉(zhuǎn)移理論對催化機理 作出了較為合理的解釋 f e i i 離子對鐵氧化物的催化相轉(zhuǎn)化作用是否普遍存在 相轉(zhuǎn)化過程又經(jīng)歷怎樣的機理 為解決這個疑問 本文較為詳細地研究了f e i i 離子對f j r r i h y d r i t c 6 f e o o h p f e o o h f e o o h 相轉(zhuǎn)化過程的影響 3 本論文的總體思路 1 通過文獻調(diào)研確定研究方向 2 分別通過向f e 2 s 0 4 3 f e n 0 3 3 溶液中滴加n a o h 溶液來制備f e r r i h y 塒把 并在不同溫度下研究它們的催化相轉(zhuǎn)化過程 進一步完善不同陰離予環(huán)境下 f e r r i h y d r i t e 的低溫相轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù) 3 研究比較在近中性環(huán)境中在f e i i 離子存在與否時n f e 0 0 h b f e o o h 6 f e 0 0 h 的相轉(zhuǎn)化過程 旨在全面了解f e i i 離子對各種鐵氧化物相轉(zhuǎn)化過程的 催化作用機理 1 0 河北師范大學理學碩上學位論文 第二章鐵氧化合物的結(jié)構(gòu) 鐵的氧化物 氫氧化物及羥基氧化物中包含著f e 離子 0 2 和o h 一離子 由 于陰離子的直徑比陽離子大得多 0 2 o 1 4 m f e 和f e l 的直徑分別為0 0 8 2 和 o 0 6 5 n m 因此陰離子的排列決定著鐵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和不同鐵氧化物間相互 轉(zhuǎn)化的難易程度 描述鐵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)有兩種方式 一種是用陰離子的密堆 積來描述 另一種是用中心陽離子和它周圍的陰離子配體形成的八面體或四面體 結(jié)構(gòu)來描述 從陰離子的密堆積形式看 最常見的陰離子密堆積是六方緊密堆積 h c p 和面 心立方緊密堆積 c c p 只有p f e 0 0 h 中的陰離子是體心立方堆積 b c p 在所有 鐵氧化物中層與層間陰離子的距離在0 2 3 一o 2 5 n m 之間 陰離子排列中形成了八 面體空隙和四面體空隙 陽離子就填充在這些空隙中 f e 1 化合物中 為確保電 荷平衡 只有部分空隙被填充 陽離子可按照不同方式填充 不同鐵氧化物之間 的差異主要源于此 陰離子層與層之間是通過陽離子和 或氫鍵連接起來 理想的f e 八面體陰離子密堆積中 o 0 之問的距離是o 2 9 n r n 四面體配位 時是0 3 3 m 但事實上 由于陽離子通常比八面體空隙或四面體空隙稍大 因此 大部分鐵氧化物中陰離子的堆積并不十分規(guī)則 除f e 3 0 4 y f c 2 0 3 和f e o 外 其 它鐵氧化物均有所變形 從金屬陽離子與陰離子形成的配體來看 鐵氧化物的基本結(jié)構(gòu)單元是f e o 6 或f e 0 3 o h 3 八面體和較少的f e o 4 四面體 這些八面體或四面體通過共用角 邊和面的方式相連接 不同的連接方式形成不同的鐵氧化物 其中f e f e 之問的 距離取決于它們的連接方式 共用角時最長 共用面時最短 下面簡述與本論文密切相關的幾種主要鐵氧化物的結(jié)構(gòu) 1 n f e 2 0 3 的結(jié)構(gòu) n f e 2 0 3 的結(jié)構(gòu)和剛玉相同 其中陰離子為六方緊密堆積 單位晶胞的尺寸為 a o 5 0 3 4 姍 c 1 3 7 5 2 m 每個單位晶胞中包含著六個f e 2 0 3 在洳f e 2 0 3 中有三 分之二的空位被填充 陽離子填充后形成f e o 6 八面體 同一個面上每個八面體 和周圍三個相鄰的八面體共用邊和一個面 共用面造成了陽離子亞晶格的變形 其結(jié)構(gòu)示意圖見圖2 1 第二章鐵氧化合物的結(jié)構(gòu) 圖2 1 f e 2 0 3 的結(jié)構(gòu) f 啦 1 s 咖c t u r eo f f e 2 0 3 2 小f e o o h 的結(jié)構(gòu) f e 0 0 h 和水鋁石具有相同的結(jié)構(gòu) 單位晶胞尺寸a 0 4 6 0 8 m b 0 9 9 5 6 n m c 0 3 0 2 l 衄 每個晶胞中有四個f e o o h a f e o o h 的結(jié)構(gòu)中包含著由0 2 和o h 按六方緊密堆積排列的結(jié)構(gòu) 每一層中f e m 占據(jù)了一半的八面體空隙 f e 離子每 隔兩個空隙填充兩個空隙 每一個f e 離子被三個0 2 和三個0 h 包圍 構(gòu)成了 f e 0 3 o h 3 八面體 八面體之間以共用邊連接形成了雙鏈八面體結(jié)構(gòu) 雙鏈八面 體與雙鏈空位交錯排列形成如圖2 2 所示的結(jié)構(gòu) 非線性的氫鍵交叉地通過 a f e 0 0 h 中陽離子空位將這些八面體連接起來 圖2 2 f e o o h 的結(jié)構(gòu) f i g 2 2 s t m c t u r eo f 一f c 2 0 3 3 爭f e o o h 的結(jié)構(gòu) b f e o o h 與b a m n 8 0 1 6 具有相同結(jié)構(gòu) 包含著單斜晶胞 晶胞尺寸為 河北師范大學理學碩士學位論文 a 1 o o o 啪 c o 3 0 2 3 m 每個晶胞中含有8 個f e o o h 與其它鐵氧化物不同 p f e 0 0 h 中陰離子是按體心立方密堆積排列的 基于此原因d f e o o h 的密度不 如 一f e o o h 和t f e 0 0 h 的密度大 d f e o o h 中f e 離子位于八面體空隙中 結(jié) 構(gòu)中包含著共用邊的雙鏈八面體 與四次對稱軸平行 雙鏈和相鄰的鏈之間共用 角從而形成了一個三維雙排八面體隧道結(jié)構(gòu) 隧道的截面積為o 5 i l n l 2 每一個單 位晶胞中有一個隧道結(jié)構(gòu) 這是真正的隧道 因為其中只有一排陰離子 b f c o o h 中隧道結(jié)構(gòu)被認為是通過位于其中的c l 離子來穩(wěn)定的 c l 離子的含量在 2 7 m m o l m o l 之間 平均每個單位晶胞中有1 2 3 個c l 離子 平均2 3 的隧道被 占據(jù) b f e o o h 中的c l 離子可被部分地除去 當完全除去c 1 離子時 它就轉(zhuǎn) 化成0 一f e 0 0 h 或 一f e 2 0 3 具體與體系的p h 環(huán)境有關 除c l 離子以外 f 離 子也可占據(jù)隧道位置 但較大的b r 離子則不行 其它更小的離子如0 h 離子可 存在其中 d f e o o h 中的氫鍵較弱 最短的氫鍵的長度也比水中氫鍵長得多 6 f e 0 0 h 的結(jié)構(gòu)如圖2 3 所示 圖2 38 一f e o o h 的結(jié)構(gòu) f i g 2 3 s t r u c t i l r eo f f e o o h 4 丫 f e o o h 的結(jié)構(gòu) v f e o o h 與勃姆石具有相同結(jié)構(gòu) 和洳f e o o h 和p f e 0 0 h 的結(jié)構(gòu)不同 v f e 0 0 h 是一個層狀排列的化合物 單位晶胞中包含著四個f e o o h 晶胞尺寸 分別為 a o 3 8 8 m b 1 2 5 4 衄 c 0 3 0 7 n m t f e 0 0 h 結(jié)構(gòu)中的陰離子0 2 o h 以面心立方的密堆積形式排列 f e m 占據(jù)著八面體空隙 與 f e o o h 和p f e 0 0 h 相同的是 y f e 0 0 h 的結(jié)構(gòu)中也包含著與c 軸平行的雙鏈f e 0 0 h 6 八面體 雙鏈和雙鏈間共用邊 每一個鏈中有一半被相鄰的鏈占用 這樣就形成了呈波紋 第二章鐵氧化合物的結(jié)構(gòu) 圖2 4t f e o o h 的結(jié)構(gòu) f i g 2 4 s t m c t u r eo f 丫 f e o o h 狀的八面體層 這些層沿著與 0 1o 垂直的方向排列 被八面體空位隔開 層與層 之間以氫鍵連接 其結(jié)構(gòu)如圖2 4 所示 5 6 f e o o h 的結(jié)構(gòu) 6 一f e o o h 的結(jié)構(gòu)與f o h 2 相同 陰離子按六方緊密堆積方式排列 其單位 晶包尺寸 a o 2 9 4 m c 0 4 4 9 l l i i l 天然存在的6 f e 0 0 h 的結(jié)構(gòu)中陰離子以不 規(guī)則的六方密堆積方式排列 而f e 1 的排列是有序的 對于陽離子的分布仍存在 兩種觀點 f r a l l c o m b e a i l d l 4 3 1 提出組成6 f e 0 0 h 的六方緊密晶系中約8 0 的f e i i i 分布在八面體羥基晶格上 2 0 分布在四面體晶格上 與y f e 2 0 3 磁性結(jié)構(gòu)非常相 似 所以6 f e 0 0 h 在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性行為 而a 9 一 p f e o o h 為抗磁性 物質(zhì) o k 鋤o t o 2 9 l 認為在6 f e o o h 結(jié)構(gòu)中f e i 均處于八面體品格上 這兩種觀 點都是奠定在6 f e 0 0 h 的x 衍射分析的基礎上 都有位等 根據(jù)穆斯堡爾譜分 析 認為f e i i i 均處于八面體晶格上 并提出了相應的離子分布模型 從而合理 的解釋了6 f e o o h 的鐵磁性行為 如圖2 5 a 所示 沿著 0 0 l 方向的生長方式為 每兩個填充的八面體空隙緊接著排列兩個未填充的空隙 還可以形象地描述成一 層層的共用邊的八面體 如圖2 5 b 所示 對于6 f e 0 0 h 的結(jié)構(gòu) 人工合成的和 天然存在的不同之處在于陽離子的排列 在人工合成的6 f e o o h 的結(jié)構(gòu)中陽離子 的排列是無序的 銹落 河北師范大學理學碩士學位論文 c o f e b 圖2 56 f e o o h 的結(jié)構(gòu) f i 9 2 5 s t n l c t l l r eo f 6 一f e o o h 6 f e o h 2 的結(jié)構(gòu) f e 0 h 2 與m g o h 2 和c d l 2 具有相同的結(jié)構(gòu) 陰離子按六方緊密堆積方式排 列 其中的陽離子為二價 單位晶胞尺寸為 a o 3 2 5 8 砌 c o 4 6 0 5 r 皿 f e o h 2 中包含著共用角形成的層狀結(jié)構(gòu) 變形的f e o h 6 八面體沿著 0 0 1 方向排列 f e 只占據(jù)著八面體空位中的一半 填充f e 的層與未填充的八面體層交替排列 層 與層之間以氫鍵相連接 其結(jié)構(gòu)如圖2 6 所示 圖2 6f e o h 2 的結(jié)構(gòu) f i g 2 6 s n 刪u r eo f f e o h 2 7 f e r r m y d r i t e 的結(jié)構(gòu) f e r r i h y d r i t e 常被叫做不定形氫氧化鐵或水合氧化鐵 h f o h y d r o u sf e 玎i c o x i d e 其結(jié)構(gòu)與a f e 2 0 3 相似 但含有更多的陽離子空位和一些o h 基團 無論 是合成的還是天然的f e r r i h y d r i t e 有序度均較差 其有序度是可變的 x r d 譜可給 ii滯 鼬一a 第二章鐵氧化臺物的結(jié)構(gòu) 出一個范圍 兩個極端的情形分別是2 1 i n ef i r r i h y t e 和6 1 i n ef b r r i h y d r i t e 從 2 l i n e 到6 1 i n e 反映了其結(jié)構(gòu)有序度的增加 兩種f e m h y d 血e 是在不同條件下形成 的 從2 1 i n e 脅i h y 塒t c 并不能轉(zhuǎn)變?yōu)? 1 i n ef j i h y t e 由于它的有序度較差 因此結(jié)構(gòu)研究比較困難 t 0 w e b r a d l e y 和c h u k h r o v 等基于 王d 數(shù)據(jù)認為 f r r i h y d r i t e 的結(jié)構(gòu)與a f e 2 0 3 相似但帶有缺陷 即陰離子的密堆積是六方緊密堆 積 含有較多陽離子空位和相當量的水 其結(jié)構(gòu)如圖2 7 所示 o f e 圖2 7 f e 耐h y d r i t e 的結(jié)構(gòu)示意圖 f i 酩 7s 咖c t 峨o f f e r r i h y t e 6 河北師范大學理學碩士學位論文 第三章f e o l i 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程研究 本研究室在多年從事鐵氧化物研究的基礎上 通過實驗證實了f e i i 離子對 f e o h 3 凝膠的相轉(zhuǎn)化過程具有明顯的促進作用 1 3 15 闞 劉輝 2 6 較系統(tǒng)地研究了 以f e c l 3 為原料制備的f e o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化機理 建立了催化相轉(zhuǎn)化的理 論模型 經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)不同陰離子環(huán)境中f e o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程不盡 相同 因此 深入研究不同陰離子環(huán)境下f e o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化對于全面了 解該過程的相轉(zhuǎn)化機理很有必要 本章將重點研究在近中性環(huán)境下分別以 f e 2 s 0 4 3 f e n 0 3 3 為原料制備的f e 0 h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程 以期對該條 件下f e o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程有更為全面的了解 由于目前空氣污染嚴重 空氣中s 0 2 n 0 2 等酸性氣體含量增加 使鋼鐵腐蝕環(huán)境也有所改變 因此有關 硫酸鐵和硝酸鐵體系低溫相轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)有助于了解上述條件下鋼鐵腐蝕機理 1 實驗部分 1 1 儀器 體系p h 值用p h s 3 數(shù)字酸度計和e 一2 0 l 型復合電極測定 產(chǎn)物的形貌用同 立h 6 0 0 日立h 7 5 0 0 型透射電鏡觀察 產(chǎn)物的紅外光譜用日本導津f t i r 8 9 0 0 型紅外光譜儀 k b r 壓片 研 b 珊k b r 1 4 0 測定 掃描范圍4 0 0 4 0 0 0c m 產(chǎn)物的 x r d 譜圖用德國布魯克公司的d 8a d w 州c e 型x 射線衍射儀測定 c u 靶 掃描 范圍l o o 7 0 掃描速度2 4o m i n 反應體系中f e i i 和f e i i i 離子濃度用山東高 密彩虹分析儀器有限公司的彩虹7 5 2 型紫外光柵分光光度計測定 電加熱套 s w q 智能數(shù)字恒溫控制器 南京桑力設備廠 1 2 實驗原料 f e 2 s 0 4 3 z h 2 0 a r 天津市華東試劑廠 f e n 0 3 3 9 h 2 0 a r 大場場南化工廠 n a o h a r 天津市富祿化工試劑廠 濃h c l r 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 濃h 2 s 0 4 a r 保定化工試劑廠 濃i 3 p 0 4 a r 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 k 2 c r 2 0 7 a r 廣州化學試劑廠 17 第三章f o h 3 凝膠的催化相轉(zhuǎn)化過程研究 h g c l 2 a r 北京雙環(huán)化工試劑廠 s n c l 2 2 h 2 0 a r 上?；瘜W試劑有限公司 二苯胺磺酸鈉 a r 上海市遠航試劑廠 無水乙醇 a r 天津科密歐化學試劑開發(fā)中心 l 1 0 菲羅啉 a r 天津市泰興試劑廠 鹽酸羥胺 a r 天津科密歐化學試劑開發(fā)中心 醋酸鈉 a r 天津市華東試劑廠 n a h 2 p 0 4 a r 天津市泰興試劑廠 封口膜 p a r a f i l m a m e a r c a l ln a t i o n a lc a nt m g r n 謝c hc t0 6 8 3 6 f e s 0 4 自制 將純度為9 9 9 以上的低碳鐵皮先用稀酸將表面清洗干凈 溶 于2 0 的h 2 s 0 4 中 用0 2 m 的微孔濾膜過濾即得f e s 0 4 使用前測定其濃度 f e c l 2 自制 將表面清洗干凈的低碳鐵皮溶于l 1 的熱鹽酸中 其它同f e s 0 4 的制備 三價鐵鹽以去離子水配制成約2 0 m o l 幾的儲液 用0 2 u m 的微孔濾膜過濾后 備用 1 3 實驗過程 1 3 1 反應前驅(qū)物的制備 實驗前先將實驗所用溶液通n 2 9 9 9 9 除去溶解的氧氣 調(diào)節(jié)p h 值制備 f e o h 3 凝膠的過程中一直通n 2 保護 以防止加入體系的f i i 被空氣中氧氣或 溶解的氧氣氧化 f e o h 3 凝膠的制備采用以下兩種方法 1 正加 準確用移液管量取計算量的f e 針鹽溶液 加入適量去離子水 在 磁力攪拌下 首先以7 5 m n a o h 溶液調(diào)節(jié)體系的p h 值至預定范圍 充分攪拌約 1 0 分鐘 加入計算量的f e 2 溶液 以稀n a o h 溶液調(diào)節(jié)p h 值至預定值并同時定 容 調(diào)節(jié)p h 值的過程在恒溫水浴中進行 以控制f e o h 3 凝膠的形成溫度 2 同時滴加 在磁力攪拌下 將計算量的f e 3 鹽和n a o h 同時滴入一定體 積的蒸餾水中 控制兩種溶液的滴加速度以維持體系的p h 值在一定范圍 其它 同上 在本論文的實驗中 如無特殊說明時采用正加方式制備反應前驅(qū)物 1 3 2 相轉(zhuǎn)化過程 1 沸騰回流轉(zhuǎn)化過程 將制得的反應前驅(qū)物f e 0 h 3 凝膠移入適當?shù)姆磻?1 8 河北師范大學理學顧十學位論文 容器中 在磁力攪拌下沸騰回流若干時問 反應體系的溫度約1 0 1 1 0 2 2 恒溫靜態(tài)轉(zhuǎn)化過程 將f e o h 3 凝膠轉(zhuǎn)移到已通n 2 除氧的具塞比色管中 充滿比色管 用聚四氟乙烯膠帶纏繞瓶塞并用封口膜封口 置于一定溫度的恒溫 水浴中陳化若干時間 1 3 3 產(chǎn)物的處理 所得產(chǎn)物抽濾 并用去離子水洗滌數(shù)次 若為硫酸鐵體系再用l m o l l 的氨水 溶液洗凈吸附在產(chǎn)物表面的s 0 4 2 1 用o 0 5 m o l l b a c l 2 溶液檢驗s 0 4 2 是否存在 然后將濾餅置