膨脹計(jì)法測(cè)定聚合物的玻璃化溫度-高分子物理-實(shí)驗(yàn)10-10.pdf

實(shí)驗(yàn)十實(shí)驗(yàn)十 膨脹計(jì)法測(cè)定聚合物的玻璃化溫度膨脹計(jì)法測(cè)定聚合物的玻璃化溫度 一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1 掌握膨脹計(jì)法測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法 2 了解升溫速度對(duì)玻璃化溫度的影響 3 深入理解自由體積概念在高分子學(xué)科中的重要性 二 實(shí)驗(yàn)原理二 實(shí)驗(yàn)原理 某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用就叫做玻璃化轉(zhuǎn) 變 其發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度稱玻璃化溫度 記作Tg 聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 聚合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變對(duì)非晶態(tài)聚合物而言 是指其從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變 溫度由低到高 或從高 彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變 溫度由高到低 對(duì)晶態(tài)聚合物來(lái)說(shuō) 是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變 玻璃化溫度Tg是聚合物的特征溫度之一 它是高分子鏈柔性的指標(biāo) 可以作為聚合物的特征 指標(biāo) 從工藝角度來(lái)看 Tg是非晶態(tài)熱塑性塑料 如聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì) 聚氯乙烯等 使用溫度的上限 是橡膠使用溫度的下限 具有重要的工藝意義 當(dāng)聚合物由 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí) 模量下跌 3 4 個(gè)數(shù)量級(jí) 材料從堅(jiān)硬的固體轉(zhuǎn)變成柔軟的彈性體 許多其它物理性質(zhì) 如體積 比容 熱力學(xué)性質(zhì) 比熱 焓 和電磁性質(zhì) 介電系數(shù) 介電損 耗 核磁共振吸收譜線寬度等 都有明顯的變化 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是一個(gè)極為復(fù)雜的現(xiàn)象 它的本質(zhì)至今還不完全了解 對(duì)聚合 物玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)的看法集中起來(lái)有兩種 一種觀點(diǎn)認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)上是個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn) 題 是一個(gè)弛豫過(guò)程 聚合物有自己的分子內(nèi)部時(shí)間尺度 當(dāng)外力作用時(shí)間 或?qū)嶒?yàn)觀察時(shí) 間 或?qū)嶒?yàn)時(shí)間 與這內(nèi)部時(shí)間尺度同數(shù)量級(jí)時(shí)即發(fā)生松弛轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變就是外力作用 時(shí)間與聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間同數(shù)量級(jí)時(shí)的松弛轉(zhuǎn)變 另一種觀點(diǎn)認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì) 上是一個(gè)平衡熱力學(xué)二級(jí)相變 而實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的具有動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的Tg是需要無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間的熱 力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)顯示 的確 從實(shí)驗(yàn)上來(lái)觀察 我們確實(shí)只能發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變的速率特 征 但是 認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)平衡態(tài)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變 并以此為基礎(chǔ)做出的理論推導(dǎo)在解釋 玻璃化溫度與共聚 增塑 交聯(lián)等因素的關(guān)系上取得了滿意的結(jié)果 這兩種看來(lái)十分矛盾的 觀點(diǎn)很可能說(shuō)明同一現(xiàn)象的不同方面 與其說(shuō)是相互矛盾的 還不如說(shuō)是相互補(bǔ)充的 在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中物理性質(zhì)的顯著變化 都可用來(lái)研究玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)和測(cè)量玻璃 化溫度 其中利用體積變化來(lái)測(cè)定Tg的方法 膨脹計(jì)法是一種簡(jiǎn)單和經(jīng)典的方法 與刺激 為交變量的動(dòng)態(tài)方法 粘彈譜儀 動(dòng)態(tài)振簧法 扭擺法和扭辮法 相比 膨脹計(jì)法屬于靜態(tài) 1 測(cè)定方法中的一種 事實(shí)上 最標(biāo)準(zhǔn)的Tg正是由聚合物的比容 溫度曲線的轉(zhuǎn)折來(lái)確定的 并最容易用自由體積理論來(lái)解釋 從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來(lái)看 玻璃化轉(zhuǎn)變與約含 20 50 個(gè)主鏈碳原子的鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān) 是高分 子的鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)的過(guò)程 聚合物在Tg以下時(shí) 鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 此時(shí)聚合物的熱膨脹 機(jī)構(gòu)主要是克服原子間的主價(jià)力和次價(jià)力 膨脹系數(shù)較小 當(dāng)溫度升高到Tg以上時(shí) 鏈段開 始運(yùn)動(dòng) 同時(shí)分子鏈本身由于鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)也發(fā)生膨脹 這時(shí)膨脹系數(shù)較大 若以比容對(duì) 溫度作圖 在Tg就要發(fā)生斜率的變化 圖 1 為聚苯乙烯的比容 溫度曲線 從中可以看出在 Tg處 曲線的斜率值發(fā)生了明顯的變化 90 Tg 110 溫度 比容 cm2 g 1 05 1 00 0 95 圖 1 無(wú)規(guī)聚苯乙烯的比容 溫度曲線 自由體積理論認(rèn)為 在玻璃態(tài)下 由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 自由體積也被凍結(jié) 聚合物隨 溫度升高而發(fā)生的膨脹只是由于正常的分子膨脹過(guò)程造成的 而在Tg以上 除了正常的分子 膨脹過(guò)程外 還有自由體積的膨脹 因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)比玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)來(lái)得大 當(dāng) 自由體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一臨界下限值 2 5 時(shí) 鏈段運(yùn)動(dòng)正好能發(fā)生 這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的等自 由體積理論 由于在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí) 除了體膨脹系數(shù)外 聚合物的熱容和壓縮系數(shù)也發(fā)生 不連續(xù)的變化 而這些量正好是Gibbs自由能的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù) 根據(jù)熱力學(xué)理論 體系Gibbs 自由能的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的過(guò)程被稱為一級(jí)轉(zhuǎn)變 則二級(jí)轉(zhuǎn)變可定義為體系Gibbs自由能 的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的過(guò)程 因此玻璃化轉(zhuǎn)變有時(shí)也被稱作二級(jí)轉(zhuǎn)變 Tg被稱為二級(jí)轉(zhuǎn)變 點(diǎn) 但是許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程沒(méi)有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡 Tg依賴于測(cè)定方 2 法和升溫 或降溫 速度 例如升溫速度慢 Tg較低 升溫速度快 Tg就較高 即鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì) 外界變化的響應(yīng)達(dá)不到平衡 是一個(gè)速率過(guò)程 這些是由于高分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)所決定的 從分 子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)看 高分子的運(yùn)動(dòng)單元在運(yùn)動(dòng)時(shí)所受到的內(nèi)摩檫力較大 因此高分子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程 是一個(gè)弛豫過(guò)程 即在一定的外界條件下 聚合物從一種平衡態(tài) 通過(guò)分子的運(yùn)動(dòng) 達(dá)到新 的平衡態(tài)可能需要較長(zhǎng)的時(shí)間 并且不同大小的運(yùn)動(dòng)單元具有不同的弛豫時(shí)間 圖 2 聚乙酸乙烯酯的比容曲線 溫度 v cm3 g 本實(shí)驗(yàn)采用體膨脹計(jì)直接測(cè)量聚合物的體積隨溫度的變化 以體積變化對(duì)溫度作圖 圖 1 從曲線的兩個(gè)直線段外推得一交點(diǎn) 此交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為該聚合物的玻璃化溫度Tg 由于觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過(guò)程 而是一個(gè)松弛過(guò)程 因此Tg值的大小和測(cè)試 條件有關(guān) 圖 2 為快速冷卻和緩慢冷卻時(shí)聚乙酸乙烯酯的比容曲線 從中可以看出 降溫速 率越快 Tg越是向高溫方向移動(dòng) 根據(jù)自由體積理論 在降溫過(guò)程中 分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn) 行位置調(diào)整 多余的自由體積騰出并逐漸擴(kuò)散出去 因此在聚合物冷卻 體積收縮時(shí) 自由 體積也在減少 考慮到粘度隨溫度的降低而增大 這種位置的調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行 所以聚合 物的實(shí)際體積總比該溫度下的平衡體積來(lái)得大 表現(xiàn)為比容 溫度曲線上在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折 降溫速率越快 聚合物的實(shí)際體積就比該溫度下的平衡體積大得越多 比容 溫度曲線轉(zhuǎn)折 得越早 Tg就偏高 反之 降溫速率太慢 則所得Tg偏低 以至于測(cè)不到Tg 一般控制在 1 2 oC min為宜 升溫速率對(duì)T g的影響也是如此 Tg的大小還和外力有關(guān) 單向的外力能促使鏈 段運(yùn)動(dòng) 外力越大 Tg降低就越多 外力的頻率變化引起玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的變化 頻率增加則 3 Tg升高 所以作為靜態(tài)法的膨脹計(jì)法比動(dòng)態(tài)法測(cè)定的Tg要低一些 除了外界條件的影響外 Tg主要受到聚合物本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的支配 同時(shí)也受到其他結(jié)構(gòu) 因數(shù)的影響 例如共聚 交聯(lián) 增塑以及分子量等 圖 3 即為聚苯乙烯的Tg隨分子量的變化 從中可以看出 隨著分子量的增大 聚苯乙烯的玻璃化溫度Tg隨之升高 兩者之間的關(guān)系可 以表示為 gg n K TT M 0246810 40 60 80 100 Tg 0C Mn X10 4 圖 3 PMMA的分子量與Tg的關(guān)系 其中 為當(dāng)分子量為無(wú)窮大時(shí)聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 K 為一常數(shù) g T n M為數(shù) 均分子量 三 儀器和試劑三 儀器和試劑 膨 脹 計(jì) 水 浴 及 加 熱 器 溫 度 計(jì) 0 250 顆粒狀尼龍 6 丙三醇 圖 4 為膨脹計(jì)示意圖 四 操作步驟四 操作步驟 1 洗凈膨脹計(jì) 烘干 2 裝入尼龍 6 顆粒至膨脹計(jì)總體積的 4 5 左右 2 在膨脹計(jì)內(nèi)加滿介質(zhì)丙三醇 用玻璃棒攪動(dòng)或抽氣 保 證膨脹計(jì)內(nèi)沒(méi)有氣泡 特別是尼龍 6 顆粒上沒(méi)有吸附氣 泡 3 插入毛細(xì)管 使丙三醇的液面在毛細(xì)管下部 磨口接頭 用彈簧固定 如果毛細(xì)管內(nèi)發(fā)現(xiàn)有氣泡要重裝 請(qǐng)思 考為什么 4 將裝好的膨脹計(jì)浸入水浴中 控制水浴升溫速度為 1 min 5 讀取水浴溫度和毛細(xì)管內(nèi)丙三醇液面的高度 在 30 55 之間每升溫 1 讀數(shù)一次 直到 55 為止 6 將已裝好樣品的膨脹計(jì)經(jīng)充分冷卻后 重復(fù)步驟 4 和 5 但升溫速率改為 2 min 1 2 3 4 5 6 7 4 圖 4 膨脹計(jì) 1 溫度計(jì) 2 帶刻度毛細(xì)管 直徑約 1 mm 長(zhǎng) 30 cm 3 標(biāo)準(zhǔn)磨口 4 水浴 5 玻 璃膨脹計(jì) 體積約 10 mL 6 磁子 7 帶加熱的磁力攪拌器 7 用毛細(xì)管內(nèi)液面高度對(duì)溫度作圖 從兩直線段分別外延 交點(diǎn)即為該升溫速率下尼龍 6 的玻璃化溫度Tg值 如圖 5 所示 Tg h mm T 0C 圖 5 毛細(xì)管內(nèi)液面高度對(duì)溫度作圖 五 思考題五 思考題 1 為什么用不同方法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不能相互比較的 2 為什么說(shuō)膨脹計(jì)法是測(cè)定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的經(jīng)典方法 任何其它的測(cè)定結(jié)果 都要來(lái)與膨脹計(jì)法的結(jié)果相比較 3 你還知道哪些測(cè)定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)驗(yàn)方法 它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)是什么 4 對(duì)于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的最新進(jìn)展你還了解多少 六 參考文獻(xiàn)六 參考文獻(xiàn) 1 徐種德 何平笙 周