紅外光譜(最全_最詳細明了)、、.ppt

分子振動光譜 分子振動光譜 紅外光譜與拉曼光譜 InfraredspectroscopyandRamanspectroscopy IRandRaman Vibrationspectroscopy 一 紅外光譜 1 1紅外光譜概述1 2紅外光譜儀及實驗方法1 3影響振動頻率的因素1 4有機化合物基團的特征吸收 1 1紅外光譜概述 1 紅外光譜圖 表示方法一 縱坐標為吸收強度 橫坐標為波長 m 和波數1 單位 cm 1 可以用峰數 峰位 峰形 峰強來描述 縱坐標是 吸光度A 應用 有機化合物的結構解析定性 基團的特征吸收頻率 定量 特征峰的強度 表示方法二 縱坐標是百分透過率T 百分透過率的定義是輔射光透過樣品物質的百分率 即T I I0 100 I是透過強度 Io為入射強度 橫坐標 上方的橫坐標是波長 單位 m 下方的橫坐標是波數 用表示 波數大 頻率也大 單位是cm 1 在2 5 m處 對應的波數值為 104 2 5 cm 1 4000cm 1 cm 1 1 cm 104 m 波數即波長的倒數 表示單位 cm 長度光中所含光波的數目 波長或波數可以按下式互換 一般掃描范圍在4000 400cm 1 4 紅外吸收光譜產生的條件 滿足兩個條件 1 輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量 2 輻射與物質間有相互偶合作用 對稱分子 沒有偶極矩 輻射不能引起共振 無紅外活性 如 N2 O2 Cl2等 非對稱分子 有偶極矩 紅外活性 分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類 伸縮振動是沿原子核之間的軸線作振動 鍵長有變化而鍵角不變 用字母 來表示 變形振動是鍵長不變而鍵角改變的振動方式 用字母 表示 伸縮振動分為不對稱伸縮振動 as和對稱伸縮振動 s 5 峰位 峰數與峰強 1 峰位化學鍵的力常數K越大 原子折合質量越小 鍵的振動頻率越大 吸收峰將出現在高波數區(qū) 短波長區(qū) 反之 出現在低波數區(qū) 高波長區(qū) 2 峰數峰數與分子自由度有關 無瞬間偶基距變化時 無紅外吸收 3 瞬間偶極矩大 吸收峰強 鍵兩端原子電負性相差越大 極性越大 吸收峰越強 4 由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài) 產生一個強的吸收峰 基頻峰 5 由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài) 產生一個弱的吸收峰 倍頻峰 問題 C O強 C C弱 為什么 吸收峰強度 躍遷幾率 偶極矩變化吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩變化 結構對稱性 對稱性差 偶極矩變化大 吸收峰強度大符號 S strong M medium W weak B broad Sh sharp 紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2 3個數量級 1 2紅外光譜儀及實驗方法 1 儀器類型與結構 兩種類型 色散型干涉型 傅立葉變換紅外光譜儀 1 內部結構 23 47 19 日本島津公司的DT 40FT IR 2 傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖 23 47 19 干涉儀 光源 樣品室 檢測器 顯示器 繪圖儀 計算機 干涉圖 光譜圖 FTS 3 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 23 47 19 光源發(fā)出的輻射經干涉儀轉變?yōu)楦缮婀?通過試樣后 包含的光信息需要經過數學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖 特點 1 掃描速度極快 1s 適合儀器聯用 2 不需要分光 信號強 靈敏度很高 3 儀器小巧 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 23 47 19 4 色散型紅外光譜儀主要部件 23 47 19 1 光源能斯特燈 氧化鋯 氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒 直徑1 3mm 長20 50mm 室溫下 非導體 使用前預熱到800 C 特點 發(fā)光強度大 壽命0 5 1年 硅碳棒 兩端粗 中間細 直徑5mm 長20 50mm 不需預熱 兩端需用水冷卻 2 單色器光柵 傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光 23 47 19 3 檢測器真空熱電偶 不同導體構成回路時的溫差電現象涂黑金箔接受紅外輻射 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電 TGS 和碲鎘汞 MCT 檢測器 TGS 硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件 極化效應與溫度有關 溫度高表面電荷減少 熱釋電 響應速度快 高速掃描 2 試樣的制備 1 3影響振動頻率的因素 1 3 1外部條件對吸收位置的影響1 3 2分子結構對基團吸收譜帶位置的影響 某一基團的特征吸收頻率 同時還要受到分子結構和外界條件的影響 同一種基團 由于其周圍的化學環(huán)境不同 其特征吸收頻率會有所位移 不是在同一個位置出峰 基團的吸收不是固定在某一個頻率上 而是在一個范圍內波動 1 3 1外部條件對吸收位置的影響 1 物態(tài)效應 同一個化合物固態(tài) 液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜會有較大的差異 如丙酮的 C O 汽態(tài)時在1742cm 1 液態(tài)時1718cm 1 而且強度也有變化 3 溶劑效應 用溶液法測定光譜時 使用的溶劑種類 濃度不同對圖譜會有影響 2 晶體狀態(tài)的影響 固體樣品如果晶形不同或粒子大小不同都會產生譜圖的差異 1 3 2分子結構對基團吸收譜帶位置的影響 1 誘導效應 I效應 基團鄰近有不同電負性的取代基時 由于誘導效應引起分子中電子云分布的變化 從而引起鍵力常數的改變 使基團吸收頻率變化 吸電子基團 I效應 使鄰近基團吸收波數升高 給電子基團 I效應 使波數降低 CH3 CO CH3CH2Cl CO CH3CI CO CH3Cl COClF CO F C O17151724180618281928 2 共軛效應 C效應 共軛效應要求共軛體系有共平面性 共軛效應使共軛體系的電子云密度平均化 鍵長也平均化 雙鍵略有伸長 單鍵略有縮短 共軛體系容易傳遞靜電效應 常顯著地影響基團的吸收位置及強度 共軛體系有 共軛和 P 共軛 基團與吸電子基團共軛 受到 C效應 使吸收頻率升高 與給電子基團共軛 受到 C效應 使基團吸收頻率降低 共軛的結果總是使吸收強度增加 當一個基團鄰近同時存在誘導效應和共軛效應的基團或存在一個既有誘導效應又有共軛效應的基團時 若兩種作用一致 則兩個作用互相加強 若兩個作用不一致 則總的影響取決于作用強的作用 例1 如羰基的伸縮振動頻率受苯環(huán)和烯鍵兩種給電子共軛基團的影響而下降 化合物CH3 CO CH3CH3 CH CH CO CH3Ph CO Ph C O cm 1 171516771665 例2 化合物R CO CR R CO O R R CO NR R C O cm 1 1715 17351630 1690 I C I C 3 偶極場效應 偶極場效應是互相靠近的基團之間通過空間起作用的 例如 1 3 二氯丙酮有三種異構形式存在 其液態(tài)時光譜中出現了三個 C O吸收 其原因是氯原子空間位置不同 對羰基的影響也不同 C O cm 1 175517421728 羰基的 位上有鹵素 因鹵素相對位置 空間構型 不同而引起 C O的位移作用叫 鹵代酮 規(guī)律 4 張力效應 環(huán)外雙鍵 烯鍵 羰基 的伸縮振動頻率 環(huán)越小張力越大 其頻率越高 環(huán)內雙鍵 張力越大 伸縮振動頻率越低 但是環(huán)丙烯例外 環(huán)外雙鍵 張力越大 伸縮振動頻率越高 環(huán)內雙鍵的吸收頻率 對環(huán)的大小很敏感 吸收頻率隨環(huán)內角的變小而降低 環(huán)丁烯 內角90o 達最小值 繼續(xù)變小至環(huán)丙烯 內角60o 吸收頻率反而升高 C C16501646161115661641cm 1 C C1780167816571651cm 1 5 氫鍵的影響 氫鍵的形成 往往使伸縮振動頻率移向低波數 吸收強度增強 并變寬 形成分子內氫鍵時影響很顯著 C O cm 1 1676 1673 1675 1622 23 47 19 分子內氫鍵 分子間氫鍵 對峰位 峰強產生極明顯影響 使伸縮振動頻率向低波數方向移動 羥基為游離態(tài) OH 3600cm 1 當濃度增加時 羥基逐漸形成聚合狀態(tài) 游離態(tài)羥基逐漸減少甚至消失 OH逐漸移向低波數 這些締合態(tài)羥基 OH 3600cm 1 6 位阻效應 共軛效應會使基團吸收頻率移動 若分子結構中存在空間阻礙 共軛受到限制 基團吸收接近正常值 C O cm 1 166316861693 7 振動偶合效應 分子內有近似相同頻率且位于相鄰部位的振動基團彼此相互作用 產生兩種以上基團參加的混合振動 振動耦合引起吸收頻率偏離基頻 一個高頻移動 一個低頻移動 例如 酸酐羰基有兩個吸收峰是兩個羰基振動耦合的結果 a 酸酐上兩個羰基接在同一個氧原子上 互相偶合產生兩個吸收帶 c 二元酸的兩個羧基之間只有1 2個碳原子時 會出現兩個 C O 相隔三個碳原子則沒有這種偶合 HOOCCH2COOHHOOC CH2 2COOHHOOC CH2 nCOOH C O1740 17101780 1700n 3時一個 C O b 一個碳上含有二個或三個甲基 則在1385 1350cm 1出現兩個吸收峰 d 具有RNH2和RCONH2結構的化合物 有兩個 N H 也是由于偶合產生 e 費米共振 當一個倍頻或者組合頻靠近另一個基頻時 發(fā)生偶合產生兩個吸收帶 其中一個頻率比基頻高 而另一個則要低 這叫費米共振 1718cm 1 1695cm 1兩個吸收帶 是由uC O與d C H倍頻峰費米共振形成的 在1715cm 1產生一個吸收帶 沒有費米共振 8 互變異構的影響 有互變異構的現象存在時 在紅外光譜上能夠看到各種異構體的吸收帶 各種吸收的相對強度不僅與基團種類有關 而且與異構體的百分含量有關 如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結構 兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到 但烯醇式的 C O較酮式 C O弱 說明稀醇式較少 CH3 CO CH2 COO C2H5CH2 C OH CH COOC2H5 C O1738 s 1717 s C O與 C C在1650cm 1 w OH 3000cm 1 1 4有機化合物基團的特征吸收 化合物紅外光譜是各種基團紅外吸收的疊加 各種基團在紅外光譜的特定區(qū)域會出現對應的吸收帶 其位置大致固定 受化學結構和外部條件的影響 吸收帶會發(fā)生位移 但綜合吸收峰位置 譜帶強度 譜帶形狀及相關峰的存在 可以從譜帶信息中反映出各種基團的存在與否 中紅外區(qū) 4000 400cm 1 分成兩部分 官能團區(qū) 3700 1333cm 1 指紋區(qū) 1333 650cm 1 官能團的特征吸收大多出現在官能團區(qū) 而有關的分子精細結構特征 如取代類型 幾何異構 同分異構在指紋區(qū)可以觀察到 紅外分區(qū) 第一峰區(qū) 4000 2500cm 1 X H伸縮振動吸收范圍 X代表O N C S 對應醇 酚 羧酸 胺 亞胺 炔烴 烯烴 芳烴及飽和烴類的O H N H C H伸縮振動 第二峰區(qū) 2500 2000cm 1 叁鍵 累積雙鍵 C C C N C C C N C O N C S 譜帶為中等強度吸收或弱吸收 干擾少 容易識別 第三峰區(qū) 2000 1500cm 1 雙鍵的伸縮振動區(qū) 包括C O C C C N N O N H第四峰區(qū) 1500 600cm 1 X C X H 鍵的伸縮振動及各類彎曲振動 一 紅外譜圖解析analysisofinfraredspectrograph 23 47 19 1 烷烴 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平搖擺 重疊 23 47 19 a 由于支鏈的引入 使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化 b C C骨架振動明顯 23 47 19 c CH2面外變形振動 CH2 n 證明長碳鏈的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中強 d CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰強度估算強度 苯 彎曲振動 910 670cm 1一取代 770 730cm 1 710 690cm 1二取代 鄰 770 735cm 1對 860 800cm 1間 900 800cm 1 810 750cm 1 725 680cm 1 23 47 19 23 47 19 2 烯烴 炔烴 a C H伸縮振動 3000cm 1 b C C伸縮振動 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界線 分界線1660cm 1 順強 反弱 四取代 不與O N等相連 無 C C 峰 端烯的強度強 共軛使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 總結 c C H變形振動 1000 700cm 1 面內變形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外變形 C H 1000 700cm 1 有價值 譜圖 對比 烯烴順反異構體 3 醇與酚 OH O H C O a OH伸縮振動 3600cm 1 b 碳氧伸縮振動 1100cm 1 苯酚的紅外光譜圖 OH在3229cm 1 是一寬峰 OH在1372cm 1 C O在1234cm 1 OH基團特性 雙分子締合 二聚體 3550 3450cm 1多分子締合 多聚體 3400 3200cm 1 分子內氫鍵 分子間氫鍵 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合鍵 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子締合 多聚體 3400 3200cm 1 分子間氫鍵隨濃度而變 而分子內氫鍵不隨濃度而變 水 溶液 3710cm 1水 固體 3300cm 1結晶水3600 3450cm 1 3515cm 1 3640cm 1 3350cm 1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖 2950cm 1 2895cm 1 脂族和環(huán)的C O C as1150 1070cm 1 芳族和乙烯基的 C O C as1275 1200cm 1 1250cm 1 s1075 1020cm 1 4 醚 C O C 脂族R OCH3 s CH3 2830 2815cm 1芳族Ar OCH3 s CH3 2850cm 1 5 醛 酮 羧酸及其衍生物C O 1850 1600cm 1 碳氧雙鍵的特征峰 強度大 峰尖銳 飽和脂肪酮的 C O在1725 1705cm 1 環(huán)酮中 C O隨張力的增大波數 飽和脂肪醛 R CHO C O 1740 1715cm 1醛基的 CH在2880 2650cm 1出現兩個強度相近的中強吸收峰 一般這兩個峰在 2820cm 1和2740 2720cm 1出現 后者較尖 這兩個吸收是由于醛基質子的 CH與 CH的倍頻的費米共振產生 酸酐的C O雙吸收峰 1820 1750cm 1 兩個羰基振動偶合裂分 兩個 C O分別在1860 1800cm 1和1800 1750cm 1 線性酸酐 兩吸收峰高度接近 高波數峰稍強 環(huán)形結構 低波數峰強 羧酸的C O1820 1750cm 1 氫鍵 二分子締合體 酯的C O1750 1735cm 1 S 酰氯C O1810 1795cm 1有一強吸收帶酰胺C O在3540 3180cm 1有兩個尖的吸收帶 醛 酮 醛 羧酸的紅外光譜圖 乙酸乙酯的紅外光譜圖1743為 C O 1243為是第一強峰 酸酐和酰氯的紅外光譜圖 酰胺的紅外光譜圖 不同酰胺吸收峰數據 氰基化合物的紅外光譜圖 C N 2275 2220cm 1 硝基化合物的紅外光譜圖 AS N O 1565 1545cm 1 S N O 1385 1350cm 1 脂肪族 芳香族 S N O 1365 1290cm 1 AS N O 1550 1500cm 1 基團吸收帶數據 23 47 19 常見基團的紅外吸收帶 特征區(qū) 指紋區(qū) 二 未知物結構確定structuredeterminationofcompounds 不飽和度degreeofunsaturation 定義 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的 對 數 如 乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子 不飽和度為1 計算 若分子中僅含一 二 三 四價元素 H O N C 則可按下式進行不飽和度的計算 1 n4 n3 n1 2n4 n3 n1分別為分子中四價 三價 一價元素數目 作用 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵 三鍵 環(huán) 芳環(huán)的數目 驗證譜圖解析的正確性 23 47 19 例 C9H8O2 1 9 0 8 2 6 1 推測C8H8純液體 例2 C4H6O2兩種異構體的IR譜如下 推導其結構 p237 例3 C10H14S的IR譜如下 推導其結構 p238 因此C10H14S結構圖為 例4 C8H7N的IR譜如下 推導其結構 p23