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第一章 表面張力和界面現(xiàn)象1.1 表面張力和表面過剩自由能 表面張力和表面過剩自由能是表面化學中的兩個最基本的概念且兩者密切相關(guān)??梢哉f它們是導致一切界面現(xiàn)象的基礎。然而它們本身又來源于什么?它們的物理意義如何?這些都是本節(jié)要討論的問題。1.1.1 分子間相互作用與范德華引力 物質(zhì)分子間存在多種類型的相互作用,因此分子間存在相互作用力。通常用分子間相互作用勢能來描述分子間相互作用,以正的勢能表示排斥,負的勢能表示吸引。分子間勢能是分子間距離的函數(shù),通常與距離的負指數(shù)冪成正比關(guān)系。不同類型的相互作用,冪指數(shù)不同(參見第七章)。 永久偶極子之間的相互作用力靜電力(Keesom 力),永久偶極子與誘導偶極子之間的相互作用力誘導力(Debye力),以及誘導偶極子之間的相互作用力色散力(London力)構(gòu)成了人們通常所稱的范德華(Van der Waals)引力。它們都是吸引力并與距離的六次方成反比。范德華引力正是產(chǎn)生各種界面現(xiàn)象的根源。 范德華引力雖然只是分子間的引力,但它具有加和性,其合力足以穿越相界面而起作用。其中又以色散力的加和尤為重要。膠態(tài)范圍內(nèi)的宏觀質(zhì)點間也存在相互作用力,這種相互作用力實質(zhì)上就是這些分子間相互作用力的合力。由于這種力能在較長的距離內(nèi)起作用,因而又稱為長程力。顯然長程力也是吸引力。1.1.2 表面張力和表面過剩自由能既然分子間存在范德華引力,那么分子所受到的作用力必與其所處的環(huán)境有關(guān)。以液體為例,液體內(nèi)部的分子在各個方向上所受到的作用力相互抵消,但由于氣體分子對液體分子的吸引力較小,液體表面分子所受到的作用力就不能完全抵消,其合力垂直指向液體內(nèi)部,稱為凈吸力(圖1-1)。由于這個凈吸力的存在,致使液體表面的分子有被拉入液體內(nèi)部的傾向。這就是為什么液體表面都會自動縮小,即表現(xiàn)出表面張力的原因。 圖1-1 液體內(nèi)部分子和表面 圖1-2 作用于液膜的力 分子的受力情形 用一個U-形金屬框和一根活動金屬滑絲可以制備液膜(圖1-2)。為了把液體拉成液膜,必須在滑絲上施加一個外力F,其方向與液面相切,與滑絲垂直。液膜處于平衡時必有一個與F大小相等,方向相反的力作用于滑絲,這個力即是表面張力。設滑絲的長度為,以g表示表面張力,考慮到液膜有兩個面,則g與F有下列關(guān)系: (1-1) (1-2)式(1-2)表明,表面張力是作用于金屬絲框單位長度上的力,其方向與液面相切。 另一方面也可以從能量的角度來考察表面張力。當增加液體的表面積時,等于將液體內(nèi)部分子搬到液體表面,這個過程要克服液體內(nèi)部分子的吸引力,因而要消耗外功。于是表面張力可以定義為增加單位面積所消耗的可逆功: (1-3)按照能量守衡定律,外界所消耗的功將以能量的形式儲存于表面,成為表面分子所具有的一種額外勢能。 仍以圖1-2所示的液膜為例,在外力F作用下活動金屬絲移動的距離為,于是有: (1-4)所產(chǎn)生的表面積為: (1-5) 代入式(1-3)得到: (1-6)因此,無論以單位長度上的力或單位面積上的過剩能量來描述表面張力,結(jié)果都一樣。g的單位通常用mN/m (dyne/cm),而單位面積上的能量單位通常用erg/cm2,兩個單位本質(zhì)上也是一致的: 下面將從熱力學角度進一步討論g的物理意義。 對一個包含表面的開放體系,體系的內(nèi)能可以表示為: (1-7)式中上標b和s分別指體相和表面相。微分上式得: (1-8)平衡時,表面相與體相的T, P以及皆相等,于是有: (1-9)同理可得: (1-10) (1-11) (1-12)式中H, F和G分別為熱函,功函和Gibbs自由能。式(1-9)至(1-12)表明了g的物理意義。以式(1-12)為例,它表明g為恒溫恒壓下封閉體系增加單位表面積時體系自由能的增加。 恒溫恒壓下單純增加表面積并不導致體系內(nèi)部自由能的變化,因此上述自由能的增加必與表面相形成有關(guān)。當僅考慮表面相時,式(1-8)變?yōu)椋?(1-13)在恒溫恒壓恒g條件下積分上式得: (1-14)由G=H-TS=U+PV-TS得: (1-15)將式(1-15)兩邊除以面積A,即得單位面積上的表面自由能: (1-16) (1-17)即為單位面積表面的Gibbs自由能,即表面自由能。顯然g并非表面自由能,它與表面自由能相差。而這一項正是表面分子如同處于內(nèi)部的分子一樣所具有的自由能(表面分子與內(nèi)部分子的化學位相等)。由此可知g實際上為這些處于表面上的分子與它們處于內(nèi)部時相比所具有的自由能過剩值,即表面過剩自由能。 綜上所述,可以得出結(jié)論:分子間力可以引起凈吸力,凈吸力引起表面張力。表面張力永遠和液體表面相切,和凈吸力相互垂直。表面張力為等溫等壓下封閉體系增加單位表面積時體系自由能的增加,其本質(zhì)為單位面積上的表面過剩自由能。1.1.3 影響表面張力的因素 式(1-9)至(1-12)表明,表面張力是液體(包括固體)表面的一種強度性質(zhì),顯然它將受多種因素的影響。1,物質(zhì)性質(zhì) 既然表面張力起源于凈吸力,而凈吸力又起因于范德華引力,因此表面張力取決于物質(zhì)分子間相互作用力的大小,即取決于物質(zhì)本身的性質(zhì)。例如,水的極性很大,分子間相互作用很強,常壓下200C時的表面張力高達72.75mN/m,而相同條件下非極性的正己烷的表面張力只有18.4mN/m。水銀分子間存在金屬鍵作用,具有強大的內(nèi)聚力,因此室溫下其表面張力(485mN/m)在所有液體中為最大。2,溫度 實驗中觀察到隨著溫度的上升,一般液體的表面張力都降低。這不難理解,因為溫度升高時,分子間距離增大,吸引力減小。當溫度升高至接近臨界溫度時,液-氣界面消失,表面張力必趨向于零。 對非締合液體,表面張力與溫度的關(guān)系基本上是線性的,可表示為: (1-18)式中和分別為溫度T和時的表面張力,k為表面張力的溫度系數(shù)。 由于接近臨界溫度時,液-氣界面即行消失,表面張力趨近于零,因此根據(jù)對應狀態(tài)原理并作校正可得到下列關(guān)系式(Ramsay和Shields) (1-19)式中為液體的摩爾體積;為臨界絕對溫度;k為常數(shù)。對非極性液體,k約為2.2J/K;對極性液體,k值要小得多。由于觀察到大多數(shù)液體在低于臨界溫度約6.00C時,界面即行消失,因此以-6.0代替,以作校正。 表面張力的溫度系數(shù)可以從熱力學公式求得,并且從溫度系數(shù)還可以說明一些熱力學現(xiàn)象。 類似于式(1-7),對有界面存在的開放體系有: (1-20) (1-21)微分并代入有關(guān)的關(guān)系式得: (1-22) (1-23)由于dF和dG是全微分,必有: (1-24) (1-25)根據(jù)g的定義式(1-11)得: (1-26)類似地可得: (1-27) 將式(1-26)和(1-27)改寫成: (1-28) (1-29)對單組分體系,上兩式簡化為: (1-30) (1-31)由于可逆過程的熱效應為dQ=TdS,由式(1-24)和(1-25)可知式(1-30)和(1-31)中的和即為恒溫條件下可逆地增加單位表面積時體系的熱效應。由于表面張力的溫度系數(shù)為負值,因此此熱效應為正值,即體系從環(huán)境吸熱。于是式(1-30)和(1-31)表明,在指定條件下增加單位表面積時,體系內(nèi)能或熱函的增加分別為兩部分之和。一部分為環(huán)境對體系所作的表面功g,另一部分為體系為維持恒溫從環(huán)境吸收的熱量。換句話說,如果過程是絕熱的,增加表面積將導致體系溫度下降。這一點已為實驗所證實。3, 壓力 從式(1-23)可得: (1-32)對單組分體系,上式變?yōu)椋?(1-33)式(1-33)表明,壓力對表面張力的影響與增加表面積時體系摩爾體積的變化有關(guān)。 實際情況表明,水和苯的表面張力都隨壓力增加而減小。如壓力為0.098MPa時,兩者的表面張力分別為72.82mN/m和28.85mN/m,但在9.8MPa壓力下則分別降至66.43mN/m和21.58mN/m。 然而不能據(jù)此推論摩爾體積隨表面積增加而減小,因為在研究壓力對表面張力的影響時,由于物質(zhì)的蒸汽壓在一定溫度下保持不變,必須用空氣或惰性氣體來改變壓力。而在高壓下空氣或惰性氣體將溶于液體并為液體所吸附,由此測得的表面張力不再是純液體的表面張力。所以式(1-32)和(1-33)實際上并無多大意義。當體系溶有溶質(zhì)時,表面張力將發(fā)生顯著變化,這已超出了單一體系范圍,將在后面述及。1.1.4 界面張力 與表面相比,界面是更為廣義的。表面張力是指液體與含有其蒸氣的空氣之間的界面張力。通常當另一項不是氣體時,就不再稱表面張力而稱界面張力。因此表面張力只是界面張力的特殊情形。界面張力主要有液/液和液/固界面張力,由于后者通常難以測定,因此只有液/液界面張力最令人感興趣。 前已述及,表面張力系由分子間相互作用所引起,顯然界面張力亦起源于分子間相互作用。當兩個凝聚相相接觸時,相界面兩側(cè)的不同分子間也存在相互作用,這種相互作用力即前面所提到的長程力。研究發(fā)現(xiàn),這種能穿越相界面,從而能在較大的分子間距內(nèi)起作用的力主要是色散力。 由于分子間相互作用有多種,因此可以將表面張力表示為各種相互作用對g的貢獻之和: (1-34)式中上標的意義分別為:d色散力,h氫鍵,m金屬鍵,p電子相互作用,i離子相互作用。在一切分子間都起作用的只有色散成份,其它特殊成份g sp的存在與否取決于物質(zhì)性質(zhì)。例如,水(W)的表面張力由色散成份和氫鍵成份構(gòu)成: (1-35)而烴(H)的表面張力可以認為只有色散成份: (1-36)對于汞(Hg),表面張力則包括色散和金屬鍵兩部分: (1-37) 當A、B兩個凝聚相形成界面時,g中的色散成份將穿越相界面而起作用,由此減少了分子從體相內(nèi)部遷移到界面所需之功。這使得可以將界面張力和兩相的表面張力相關(guān)聯(lián)。 Fowkes假定由于兩相間的色散力作用使分子從體相內(nèi)部遷移到界面所需之功的減少()等于兩凝聚相表面張力色散成份的幾何平均值: (1-38)這樣對單位面積界面,將分子從體相內(nèi)部遷移到界面所需的功分別為: (1-39) (1-40)總功為: (1-41)通過對特殊體系的應用,可以檢驗式(1-41)的正確性。 對于汞/烴界面,上式可寫成: (1-42)式中除外的另三項都可直接測量,于是經(jīng)對各種烴的測量得到為2007 mN/m(表1-1)。同樣將式(1-41)應用于水/烴界面得: (1-43)計算得為21.80.7mN/m。再將式(1-41)應用于水/汞界面: (1-44)代入求出的和,計算得為425mN/m,而實測值為426mN/m,十分吻合。 用和來計算雖然很成功,但本質(zhì)上和只是從不同體系得到的略帶發(fā)散的平均值,因此在某種意義上類似于物理化學中的平均鍵能,在使用時應注意不要有特殊的相互作用存在,否則會導致相當嚴重的錯誤。 另一方面可以考慮從兩個凝聚相的表面張力之差來求取界面張力。雖然空氣分子對液體分子的作用力可以忽略不計,但兩個凝聚相分子間的相互作用力不可忽略。因此兩液相間的界面張力必小于兩種液體的表面張力中的較高者,并且從凈吸力考慮,界面張力應等于兩液相的表面張力之差。然而實際上往往得不到這一結(jié)果,其原因是兩液相并非絕對不互溶,當它們互相接觸后,由于互相飽和致使液體表面張力發(fā)生變化。事實上,若用兩個液相互相飽和時的表面張力來代替純液相的表面張力g,則有: () (1-45)上式被稱為Antonow法則。表1-2列出了一些有機液體與水的界面張力。表1-1,200C 時,和的實驗值(mN/m)汞 (=484) 水(=72.8) 正己烷18.437821051.121.8正庚烷18.450.222.6正辛烷21.837519950.822.0正壬烷22.8372199正葵烷23.951.221.6正十四烷25.652.220.8環(huán)己烷25.550.122.7十氫化萘29.951.422.0苯28.85363194甲苯28.5359208鄰二甲苯30.1359200間二甲苯28.9357211對二甲苯28.4361203正丙苯29.0363194正丁苯29.2363193平均200721.80.7表1-2 一些有機液體與水的界面張力 (mN/m)液 體表面張力界面張力(gAB )溫 度()水相有機液相純有機液相g 計算值測量值苯63.228.828.434.434.419乙醚28.117.517.710.610.618氯仿59.826.427.233.433.318四氯化碳70.943.243.424.724.718戊醇26.321.624.44.84.818戊醇/苯(5/95)41.428.026.013.416.1171.2 彎曲液面1.2.1 彎曲液面兩側(cè)壓力差和Laplace方程 在實踐中我們觀察到下列現(xiàn)象:從一小管吹出一個肥皂泡,當停止吹氣并讓另一端連接大氣時,肥皂泡將自動縮小,表明氣泡內(nèi)外存在壓力差。將一根毛細管插入液體,若液體能潤濕毛細管,則液面呈凹形,液體在管內(nèi)將上升一段距離。反之液面呈凸形,液體在管內(nèi)下降。這表明彎曲液面兩側(cè)也存在壓力差,而且此壓力差與彎曲液面的形狀有關(guān)。下面就來討論這種壓力差與液面形狀及液體表面張力的關(guān)系。圖1-3 球狀液滴的 圖1-4 非球形曲面 內(nèi)外壓差與半徑 圖1-3表示一個半徑為R的球形液珠,設液滴內(nèi)外的壓力分別為和,恒溫條件下使液珠體積增加dV,則液珠表面積增加dA。在此過程中為克服表面張力,環(huán)境消耗的體積功等于液珠表面過剩自由能的增加: (-)dV = g dA (1-46)因為是球面,由球面積公式A=4p得dA=8pRdR,由球體積公式V=得dV= 4pdR,代入上式得: (-) = DP = (1-47)式(1-47)表示:(1)DP與g成正比,與R成反比,g越大,R越小,則DP越大;(2)DP與液面的形狀有關(guān),凸形液面(圖1-3球滴表面)R0,DP0;凹形液面R0,DP0;平液面R = ,DP=0。 對任意非球形液面(圖1-4),平衡時使其擴張無限小量,即xx+dx, yy+dy, zz+dz,則擴大表面積所需之功為DP(xydz),表面過剩自由能的增加為gd(xy),兩者應相等:Dpxydz =gd(xy) =g (ydx+xdy)。由三角形AOB和三角形AOB的相似性可得:,即有。同理可得,于是:Dpxydz = g (+),簡化即得: DP = g () (1-48)式(1-48)即為著名的Laplace方程,它表示彎曲液面兩側(cè)的壓力差與表面張力和曲率半徑的關(guān)系。顯然當時,曲面即為球面,上式還原為式(1-47)。1.2.2 毛細上升和下降現(xiàn)象現(xiàn)在可以方便地用 Laplace 方程來解釋前面提到的毛細上升和下降現(xiàn)象。如圖1-5所示,將毛細管插入液面,當液體潤濕管壁時,液面為凹形,q稱為接觸角且q900。由Laplace方程得DP0,管內(nèi)液面上的壓力大于平面上的壓力,迫使液面下降,下降深度亦服從式(1-51)。式(1-52)亦可寫成: g = h (1-53)即表面張力與毛細上升高度成正比。這為表面張力的測定提供了一個經(jīng)典方法。1.2.3 Laplace公式與液滴的形狀 實際的彎曲液面由于各處曲率半徑不相同,因此表面兩側(cè)的壓力差將隨位置而異。對一個處于固體上的液滴,當達到機械平衡時,表面的形狀必與表面張力有關(guān),因而研究某些特定表面的形狀可以獲得測定表面張力的方法。其中最令人感興趣的是躺滴和彎月面的形狀。 以圖1-6代表這兩種情形下的一部分表面,如實線可代表躺滴表面,虛線則可代表彎月面。將它們繞OP對稱軸旋轉(zhuǎn)一周即得到實際表面。選擇如圖所示的坐標系,S
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