副產(chǎn)氯化氫氣體的精制及利用.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 綜 述 副產(chǎn)氯化氫氣體的精制及利用 劉啟照 全國氯堿工業(yè)信息站 葫蘆島125001 張國杰 張文勤 錦化化工 集團 有限責任公司 葫蘆島125001 摘 要 敘述了副產(chǎn)氯化氫氣體的精制方法 提出了利用的途徑和幾點建議 關鍵詞 氯化氫氣體 副產(chǎn) 精制 利用 建議 The purification and utilization of HCl gas byproduct Liu Qizhao National Chlor Alkali Industry Information Center Huludao 125001 Zhang Guojie Zhang Wenqin Jinhua Chemical Industry Group Co Ltd Huludao 125001 Abstract Processes for the purification of gaseous HCl byproduct are described and some fields and suggestions for its application are proposed Key words HCl gas byproduct purification utilization suggestion 前 言 建國50年來 我國氯堿工業(yè)獲得迅速發(fā)展 1999年燒堿產(chǎn)量達557萬t 為1949年產(chǎn)量的371 倍 隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展 我國氯產(chǎn)品的品種和數(shù)量 也日益增多 在生產(chǎn)許多氯產(chǎn)品 尤其是有機氯產(chǎn) 品 時會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)HCl氣體 這些副產(chǎn)HCl氣 體由于含有或多或少的原料 未反應的 副反應產(chǎn)物 或產(chǎn)品等雜質 其利用因此而受到了限制 因此 有 效的精制和利用這些副產(chǎn)HCl氣體不但關系到企業(yè) 的經(jīng)濟效益和氯堿平衡 也關系到環(huán)境保護問題 尤 其是近年來 我國燒堿生產(chǎn)能力劇增 1999年已達 750萬t a以上 燒堿產(chǎn)量也供過于求 但在局部地 區(qū)則發(fā)生氯不足 因此 綜合利用精制過的氯化氫氣 體正好彌補了這種不平衡 為此 本文根據(jù)國內(nèi)外發(fā) 展情況簡述了副產(chǎn)HCl氣體的精制方法及利用途 徑 以便為相關企業(yè)提供參考 1 副產(chǎn)氯化氫氣體的精制 許多氯產(chǎn)品生產(chǎn)中 如有機物的氯化 氧氯化及 脫氯反應 由于主反應或副反應會產(chǎn)生大量的副產(chǎn) HCl氣體 它們含有少量未反應原料 副產(chǎn)物 中間物 料或產(chǎn)品等雜質 因此不能廣泛地直接加以利用 必 需用相關的精制方法去除絕大部分上述雜質才能加 以利用 國外對副產(chǎn)氯化氫氣體的精制方法和利用 已報道很多 有許多這方面的專利技術 我國在20 世紀60年代由原化工部錦西化工研究院及一些企業(yè) 也對此開展了研究工作 如對氯化苯 三氯乙醛 合成 洗滌劑生產(chǎn)的副產(chǎn)HCl氣體進行過中間試驗和工業(yè) 化試驗 也獲得工業(yè)化應用 下面根據(jù)國內(nèi)外報道 敘述副產(chǎn) HCl 或副產(chǎn)鹽酸 的精制方法 1 1 絕熱吸收法 絕熱吸收法是利用水 或稀酸 吸收HCl氣時產(chǎn) 生的大量溶解熱將沸點低 易揮發(fā)的有機物雜質通過 水蒸氣或惰性氣體從尾氣中帶走的方法 為了使本 法更有效 可將原料氣和吸收劑加以預熱 使HCl氣 體在絕熱填料塔保持沸騰下吸收 絕熱吸收可分為 單段和多段工藝 由于單段工藝所排的尾氣達不到 環(huán)保要求 因此 均采用多段工藝 這種方法可獲得 含微量雜質的31 鹽酸 如果要生產(chǎn)高純氯化氫氣 體 或高純 高濃鹽酸 可將上述獲得的31 鹽酸在 熱交換器 鹽酸再沸器和解吸塔 中汽提 汽提獲得的 1 第4期 2000年4月 氯 堿工業(yè) Chlor Alkali Industry No 4 Apr 2000 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 濕HCl氣體經(jīng)冷卻 冷凝干燥及捕霧和活性炭吸附 不但可獲99 9 以上的干燥HCl氣體 有機雜質也 在5 10 5以下 這種HCl氣體可用于PVC生產(chǎn) 有 機物的氧氯化 氯化等 例如 在用氯氣作促進劑由 聚異丁烯與馬來酸酐進行加合反應生產(chǎn)聚氯丁烯基 丁二酸酐 無灰分散劑 時 由于部分聚異丁烯在氯存 在下出現(xiàn)斷鏈現(xiàn)象 并與氯生成輕組分氯化物而含在 副產(chǎn)的氯化氫氣體中 采用瓷質拉西環(huán)為填料 在空 塔速度0 05 0 15 m s 汽提溫度70 80 氣液 體積 比為130 1 160 1條件下在絕熱吸收塔汽 提 可使副產(chǎn)鹽酸中主要有機雜質2 氯 2 甲基 丙烷等含量從1 5 10 4下降到 12 3 10 6 脫 除率達90 以上 1 2 蒸餾法 蒸餾法是利用HCl和有機物沸點的差別將HCl 與高沸點有機物分離 這種方法可分為單段加壓或 多段加壓蒸餾 單段的壓力為0 1 0 2 MPa 多段則 采用 各 段 不 同 壓 力 下 進 行 例 如 日 本 專 利 J P0543203 1995 02 23 介紹了從HCl水溶液回 收HCl的裝置 裝置包括高熱蒸發(fā)HCl水溶液的加 熱器 加熱器由鉭或樹脂浸漬炭制造 1個具有支承 填料板和多個氣體和液體進 出口的填料塔 塔中填 料由陶瓷或樹脂浸漬炭制造 1臺用于HCl水溶液循 環(huán)的泵 泵由陶瓷或氟樹脂襯里構成 這種裝置可有 效地回收HCl氣 德國專利DE4240078 1994 06 01 提出了用共沸蒸餾 最好是真空分餾 將被HF 污染的稀鹽酸精制并濃縮 該法最好是在添加高沸 物組分如氯化鈣或三氯化鋁情況下進行分餾 因為這 樣可使HF轉化為AlF3而沉淀 并經(jīng)真空微過濾法 除去 過濾液則進行精餾而回收HCl 1 3 吸附法 吸附法是利用吸附劑選擇吸附HCl氣中雜質或 HCl氣本身的原理而使雜質與HCl氣分離 活性炭 硅膠 離子交換樹脂等可作為吸附劑 日本專利 J P0328102中介紹了將含F(xiàn)e和游離氯的HCl氣通過 用FeCl3 或次氯酸鹽 水溶液預處理的活性炭層 然 后使其通過強堿性Cl型陰離子交換樹脂 從而除去 鐵和游離氯 波蘭人Milchertiusz等提出用活性炭床 吸附氯化氫中有機物雜質而達到精制 俄羅斯專利 SU1655899 1991 06 15 是將含有機化合物 其量 以碳計為0 08 的HCl氣通過由四氟乙烯與偏二 氟乙烯 氟塑料F 42的聚合物纖維過濾材料 過 濾在 30 50 和以1 10 cm s過濾線速下進 行 我公司經(jīng)濾的HCl氣中有機雜質含量小于1 10 6 日本專利特開平 3 265503 1991 11 26 介紹了氯化氫精制及活性炭再生方法 將含有C1 3 氯烴化合物 如CHCl3 的粗HCl氣通過裝有平均粒 徑1 10 mm固體活性炭的吸附塔 操作條件為溫度 0 100 壓力1 50 kPa 表壓 空塔速度100 2 000 h 1 從而可高效率地獲得高純度HCl氣體 將吸附了C1 3氯烴的活性炭在100 300 下加熱 并將生產(chǎn)的部分高純HCl氣體用于脫附 使活性炭 吸附能力再生 此法至少應使用2個吸附塔 以便用 于吸附和脫附操作 日本專利J P0530101 1993 11 06 提出將含HCl的氣體輸入填有吸收HCl用的 填料 如沸石 多孔酸氧化物及活性炭 的吸收塔 然 后在較低壓力下脫附HCl 從而獲得濃HCl氣體 德 國專利DE4324413 1994 01 27 提出了含氯和氯 乙酸的HCl氣體精制方法 在Ac2O或AcCl存在下 氯化HOAc或AcCl生產(chǎn)氯乙酸時 所得的氣體產(chǎn)物 通過活性炭除去氯 氣流冷卻后獲得氯乙酰氯 HOAc及氯乙酸 氣流再經(jīng)壓縮冷卻 蒸餾液體獲得 高純HCl氣體 在日本專利特開平5 262501 5 262502中提出將含加水分解性有機硅化合物的氯化 氫氣通過活性炭吸附塔 吸附并除去加水分解性有機 硅化合物 然后將該吸附物在負壓下加熱到100 200 用氮氣等惰性氣體脫附 在數(shù)十次吸附操作 后 可將失活的活性炭在10 30 NaOH等水溶 液和乙醇的混合溶液中浸漬3 24 h 或在1 10 磷酸等酸性水溶液中浸漬3 10 h 除掉浸漬液 后水洗 直至活性炭中性為止 并在100 150 負壓 干 燥 使 活 性 炭 吸 附 能 力 再 生 德 國 專 利 DE19500785 1996 07 04 介紹了將含有HF雜質 的HCl氣通入裝有沸石的固定床 將離開固定床的 HCl冷凝 冷凝液部分循環(huán)回固定床 部分蒸發(fā)而獲 得除去HF的HCl氣 日本專利特開平4 331707 1992 11 29 中利用鉑催化劑有效地去除鹽酸中 的游離氯 鉑催化劑制法如下 將溶解了鉑鹽的有機 溶劑與含有氟樹脂粉末的分散劑相混合制成涂布液 再將涂布液涂布在氟樹脂基體上后干燥 加熱 即可 得到鉑還原催化劑 將這種催化劑填入固定床 含游 離氯的鹽酸由上至下通過固定床 同時從固定床下方 供給氫氣 這種催化劑能長期有效地去除游離氯 日 本專利J P10120402 1998 05 12 提出用纖維型活 性炭吸附副產(chǎn)HCl氣中的氯代烴 原化工部錦西化 工研究院曾于1965年進行過氯化苯副產(chǎn)氯化氫的精 制中間試驗 600 t a高純HCl氣 是采用絕熱吸收 再沸器和解吸塔汽提 冷卻 冷凝和活性炭吸附工藝 2 綜 述 氯堿工業(yè) 2000年第4期 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 1966年又用此法對三氯乙醛副產(chǎn)HCl氣進行試驗 試驗結果表明 精制后的HCl氣體雜質含量均在5 10 5以下 這種高純度 HCl氣體可用于氯乙烯生 產(chǎn) 南通樹脂廠和邯鄲樹脂廠曾將其用于工業(yè)化生產(chǎn) 中 1 4 溶劑洗滌法 溶劑洗滌法是利用所用溶劑選擇溶解副產(chǎn)HCl 氣中雜質的原理而進行的 使用的溶劑在解析了雜質 后可循環(huán)使用 所使用的溶劑最好是生產(chǎn)過程中的 原料 中間產(chǎn)物或粗產(chǎn)品 在苯高溫氯化生產(chǎn)氯化苯時 反應產(chǎn)生的副產(chǎn) HCl氣含有苯及副反應產(chǎn)物 這種HCl氣首先應在有 足夠冷凝面積的一 二段冷凝器冷凝 將絕大部分苯 蒸汽冷凝液化并返回氯化反應中 冷凝后的HCl氣 經(jīng)過氟硅油浸漬的玻璃棉填料捕霧器 將微量苯凝結 成小液滴捕集回收 出苯捕霧器的HCl氣體用苯氣 化液噴淋吸收尾氣中的微量苯 再經(jīng)苯霧過濾器凈 化 凈化后的HCl氣體用水吸收 填料塔或膜式吸收 塔 生產(chǎn)31 左右的工業(yè)級鹽酸 利用冰醋酸對HCl選擇性溶解也可達到與 CH4 C2H6分離的目的 溶解了HCl的冰醋酸在汽 提塔中進行兩者分離 冰醋酸循環(huán)使用 HCl氣則作 為精制產(chǎn)品 CH4和C2H6可加以回收 用石蠟礦物油洗滌含雜質的HCl氣時 應先用 硫酸除去氯氣 再用高沸點石蠟礦物油洗滌以除去有 機物雜質 可采用雙溶劑洗滌法 例如 含有88 HCl 9 Cl2和3 有機物的混合氣體首先用CCl4洗滌 然后用六氯丁二烯洗滌 所得的HCl氣體不含Cl2 CCl4和其它有機物 僅含六氯丁二烯0 01 溶解 于CCl4的Cl2可蒸出并回到氯化反應中 而溶解于 六氯丁二烯中的CCl4在蒸餾塔中分離 CCl4和六氯 丁二烯均可循環(huán)使用 1977年 原化工部錦西化工 研究院曾與企業(yè)進行實驗合作 用氯化石油來洗滌合 成洗滌劑生產(chǎn)的副產(chǎn)HCl氣 歐洲專利EP714876提出了適合氯化氫與雜質 的分離方法 甲烷氯化時 未反應的CH4和氯甲烷產(chǎn) 物會帶入副產(chǎn)HCl氣中 可先用冷凝法壓縮氣流后 再用氯甲烷液體洗滌CH4 氣相 和氯甲烷及 HCl 液 相 最后加熱液相分離出HCl氣 日本專利特開平5 132302中氯化氫精制是將 含有機酸 0 5 1 10 3的副產(chǎn)氯化氫氣體導入吸 收塔底部 將含有30 以下的 10 30 硫酸溶液 導入吸收塔頂部 進行逆流吸收HCl中有機酸 吸收 液經(jīng)熱交換器降溫后供給吸收塔作吸收液 精制后 HCl氣中的有機酸含量大為降低 日本專利特開平2 137704 1990 05 28 提 供的氯化氫氣體精制方法如下 將烴氯化產(chǎn)生的含氯 烴HCl氣在 5 25 壓力0 3 1 0 MPa 表壓 與氯甲烷溶液接觸 從而除去雜質并提高HCl氣純 度 波蘭專利PL136598 1988 09 30 中提出利用 表氯醇生產(chǎn)的廢物從HCl氣中除去有機氯化物 特 別是氯化烴 這種廢物含有5 20 的三氯丙烷 而其余為四氯二丙醚 用上述廢物在0 下與被二 氯乙烷污染的HCl接觸吸收 提純后的HCl氣僅含 0 02 的二氯乙烷 1 5 燃燒凈化法 利用副產(chǎn)HCl氣中有機物雜質的可燃性 使氫 氧燃燒以除去有機物雜質 有機物轉化為CO2和其 它化合物 用氫 氧混合物與含有機物雜質的HCl 燃燒 可使有機物降到體積分數(shù)0 000 2 0 0 我國一些企業(yè)曾將含有機物的副產(chǎn)HCl氣通過HCl 合成爐內(nèi)燃燒而除去其中的有機物 日本專利特開平4 231303 1992 08 20 提 出將含氯化氫 氯或含有機化合物的粗制氣體進行熱 處理 通過水吸收氯化氫制備鹽酸 如將含氧體積分 數(shù)為0 1 11 的濕氣體在燃燒室于800 1 600 下進行熱處理 然后使反應氣體與輔助火焰相接 觸 特別注意要使燃燒室內(nèi)不生成煤煙 并且濕氣體 中的氫含量要達到體積分數(shù)1 15 歐洲專利 EP464758也介紹了類似方法 1 6 冷凝分離法 利用有機物與HCl氣的凝固點差異而分離是本 法的依據(jù) 在有機物氯化反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)氯化氫 可用分段冷凝 例如25 5 5 30 冷 凝液返回氯化反應中 我國用此方法從氯化苯生產(chǎn) 的尾氣中回收大量苯 德國專利DE3716783 1989 11 30 介紹了制 取硅烷或硅氧烷及含氯 硅烷 水 飽和醇 烴 氯代 烴 有機酸及衍生物生成的氯化氫氣精制方法 將原 始原料氣冷凝到 35 并從冷凝產(chǎn)品中釋出 然后 置于注油的螺旋壓縮機壓縮 壓力為1 5 MPa 從含 凝膠的殘渣中濾出油并重新送入壓縮機 在蒸餾塔 的工作壓力下將壓縮的氯化氫分餾 制得的精制氯化 氫產(chǎn)品純度達99 999 1 7 化學法 利用副產(chǎn)HCl氣中有機雜質與其它化合物反應 3 第4期 2000年4月 劉啟照等 副產(chǎn)氯化氫氣體的精制及利用 綜 述 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 是本法的原理 例如HCl氣中的Cl2可用與CO和 水蒸氣反應而除去 CO Cl2 H2OCO2 2HCl 此反應可用活性炭作反應觸媒 反應溫度不低于 362 美國專利US4927621 1990 05 22 推薦的無 水氯化氫精制方法如下 在有氯 7 0 10 4 存在 下 用紫外線 功率為0 2 0 33 W kg h HCl 于 4 4 49 8 壓力10 3 MPa下連續(xù)照射原料氣 原料氣是含有烴混合物 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 的副 產(chǎn)HCl氣 要保證混合物在光反應器內(nèi)氯化反應所 需的滯留時間 3 20 s 以使更多的重有機化合物 的混合物獲得高轉化率 然后用蒸餾法將HCl從原 料氣中分離出來 精制后的HCl氣含上述混合物從 1 5 10 3降到 0 5 10 5以下 日本專利2137704 1990 05 28 提出的氯化 氫氣提純方法主要用于烴氯化反應和氯烴熱解產(chǎn)生 的副產(chǎn)HCl氣提純 含有1 3個氯原子和2個碳原 子的飽和或不飽和氯烴化合物 三氯乙烷 三氯乙烯 1 2 二氯乙烷 它們的總量小于1 5 沸點大于70 的HCl氣與五氯乙烷溶液 質量分數(shù)大于95 反應 反應于 5 25 最好為 10 20 壓力0 3 1 0 MPa 最好0 5 0 7 MPa 氯烴與五 氯乙烷的量比為8 1 50 1 最佳為15 1 40 1 下 進行 日本專利特開平2 233503提出含游離氯和Fe 的鹽酸精制方法 加入還原劑去除氯 還原劑添加量 為含游離氯的化學計算量或以下 還原劑可用聯(lián)氨 鹽酸羥胺或尿素 也可用比表面積500 m2 g以下的 活性炭 除去游離氯的鹽酸與強堿性陰離子接觸即 可除去Fe 日本專利J P1305803 1988 05 31 提出鹽酸 精制方法為 將含HF的約25 HCl水溶液在0 110 下與六烷基二硅氧烷作用生成三烷基氟硅烷 和四烷基氯硅烷 然后于90 在中性與堿性介質中 將三烷基氟硅烷進行水解生成三烷基硅烷醇 并從四 烷基氯硅烷中將其分離 在濃縮三烷基硅烷醇時生 成六烷基二硅氧烷 并將其返回初始反應中 同時將 四烷基氯硅烷水解生成純HCl和三烷基硅烷醇 將 此三烷基硅烷醇濃縮生成六烷基二硅氧烷也返回初 始反應過程中 1 8 其它方法 日本專利J P06345410 1994 12 20 中提出通 過吹入N2 Ar和 或空氣汽提處理含溴和 或溴化物 的氯化氫 隨后用水吸收制得高純鹽酸 江蘇省南通三圣換熱設備制造廠在南京大學教 授指導下開發(fā)成功氯乙酸副產(chǎn)HCl氣提純精制技術 及全套設備 并獲得國家專利 該專利技術可回收氯 化氫氣中的硫磺 乙酰氯 氯乙酰氯及未反應的醋酸 并將其返回氯化反應中 脫除氯氣使HCl氣體凈 化 用水吸收精制后的HCl氣可制得工業(yè)級鹽酸 該項技術已在廣東佛山電化總廠氯乙酸工程中獲得 成功 山東新華制藥廠 江蘇中丹集團泰輝化工有限 公司也相繼采用此技術及設備 據(jù)報道 佛山電化總 廠僅采用此項技術就可獲利潤200萬元 a以上 2 副產(chǎn)氯化氫氣體的利用 精制后的氯化氫氣體由于雜質量很少 尤其是有 機物 因此其用途更加廣泛 下面簡單敘述其利用途 徑 2 1 生產(chǎn)鹽酸 精制后的HCl氣 在填料塔或膜式吸收塔 用水 吸收可生產(chǎn)工業(yè)級鹽酸 這是大多數(shù)企業(yè)所采用的方 法 這些鹽酸可用于金屬清洗 石油井的酸化 濕法 冶金 如處理粘土 高嶺土或含碳頁巖制取氧化鋁 代 替硫酸加工鈦鐵礦生產(chǎn)二氧化鈦 濕法冶金制取貴金 屬氯化物等 代替硫酸用于與氯酸鈉反應生產(chǎn)二氧 化氯 酸化磷酸鹽生產(chǎn)肥料級磷肥 無機物的制造 如 遼寧省南票礦務局用鹽酸處理煤矸石生產(chǎn)結晶氯化 鋁和聚合氯化鋁水處理劑 結晶氯化鋁和聚氯化鋁分 別為1萬t a 消耗工業(yè)鹽酸5萬 t a 有機物合成 例如芳烴酸酯化 等 此外 可將生產(chǎn)的鹽酸利用加 熱 解吸 冷凝 過濾 吸附得到高產(chǎn)率 高純度的 氯化氫氣 使其用途更為廣泛 2 2 生產(chǎn)高純HCl氣 精制后的副產(chǎn)氯化氫氣體可采用吸收 解吸 冷凝 過濾 吸附工藝生產(chǎn)高純HCl氣 這種高純 氯化氫氣體用途如下 2 2 1 聚氯乙烯生產(chǎn) 高純HCl氣可與乙烯合成氯乙烯 也可用于與 烴 空氣 或氧氣 進行催化法氧氯化反應生產(chǎn)氯化 烴 工業(yè)上最重要的氧氯化反應就是二氯乙烷的生 產(chǎn) 德國專利DE19703857 1998 06 04 其反應 式如下 C2H2 1 2 O2 2HCl CuCl2 230 C2H4Cl2 H2O 生成的二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯并副產(chǎn)HCl 氣 這種副產(chǎn)HCl氣可循環(huán)利用 2 2 2 NH4Cl生產(chǎn) 4 綜 述 氯堿工業(yè) 2000年第4期 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 氨和HCl可直接合成制造NH4Cl 也可生產(chǎn)氯 化磷用作4 羥甲基磷氯化物的中間體 2 2 3 金屬氯化物生產(chǎn) 在溫度為700 和有光氣 NiCl2存在下 可通過 碳硅和氯化氫反應制取四氯化硅 也可通過相應的 金屬氮化物和氯化氫反應來制取Mo Nb Ta Ti Zr Hf Cr W等金屬的氯化物 2 2 4 氯烴生產(chǎn) 氯化氫和烯烴 烷烴化合物可進行加成反應生產(chǎn) 氯烴 例如在35 40 下 氯化氫和乙烷在液相中 反應制取氯乙烷 工業(yè)上生產(chǎn)1 1 二氯乙烷和 1 1 1 三氯乙烷是用氯乙烷和氯化氫為原料生產(chǎn) 的 2 2 5 有機物合成 在有機物合成中 可直接用氯化氫作氯化劑 例 如各種烷基氯化物可通過用氯化氫氯化相應的醇來 制取 2 2 6 其它應用 HCl H2混合氣可用于重油脫硫 HCl的高溫離 解已應用于化學等離子體反應 通過等離子反應 各 種C1 C2的氯碳物和氯烴可由碳和氯化氫來合成 通過改變條件 可使1 1 2 三氯乙烷 1 2 二氯乙 烷 三氯乙烯和四氯乙烯成為主要產(chǎn)物 下面列舉實例來說明副產(chǎn)HCl的利用 1 使用氯乙酸生產(chǎn)的副產(chǎn)HCl氣與環(huán)氧乙烷 反應可生產(chǎn)高純氯乙醇 2 HCl氣與三羥甲基丙烷在C2 5脂肪族羥酸 存在下反應可制備1 1 雙 氯甲基 1 羥甲基丙 烷及1 氯甲基 1 1 雙 羥甲基 丙烷 3 日本專利J P10130012 1988 05 19 提出 在含金屬或第八主族元素化合物和 A元素 N 除 外 雜質或第八族元素磷化物存在下 通過Si或至少 含一個H Si 鏈 的氯化硅烷與HCl氣反應生產(chǎn)四 氯化硅 該法能高效率生產(chǎn)SiCl4 4 日本專利J P10067509 1998 05 10 提出 在Ni Pd和 或其它化合物存在下用金屬硅與HCl 氣反應生產(chǎn)SiCl4的方法 該法消耗少 能在較低溫 度下有選擇性地生產(chǎn) 5 日本專利J P10175890 1998 06 30 介紹 了在280 下將CH3CH3 HCl和氧送入填充RuO TiO2 和 氧化鋁反應器中 經(jīng)3 4 h后得到 ClCH2CH2Cl 轉化率為14 時選擇性為42 8 6 羅馬尼亞專利RO105800敘述了甲醇與氯化 氫反應制氯甲烷的生產(chǎn)工藝及催化劑 該催化劑是 30 氯化鋅浸漬的氧化鋁 在上述催化劑存在下 甲 醇與氯化氫按質量比1 1 2反應制備氯甲烷 活性 催化劑置于4個反應區(qū) 長度分別為300 300 800 2 800 mm 的反應器內(nèi) 用惰性碳化硅分為 3層充 滿 惰性和活性催化劑層的比率為 1 1 3 2 非 活性層便于熱交換以使活性催化劑保持在195 200 7 德國專利19703906 1998 08 06 采用鹽 酸和 二 芐 醚 制 取 芐 基 氯 在 催 化 條 件 下 由 PhCH2OCH2Ph與鹽酸共熱制備PhCH2Cl 如在2 8 mol L的HCl中分餾PhCH2OCH2Ph 可得到選擇性 為97 5 的PhCH2Cl 8 利用Si C2H4和HCl于240 下反應可獲得 有機硅化合物EtHSiCl2 2 3 生產(chǎn)氯氣和氫氣 以副產(chǎn)HCl氣生產(chǎn)氯氣和氫氣是一項新技術 國外有許多報道和專利涉及此技術 我國在20世紀 60年代也開展了此項工作 以副產(chǎn)HCl氣生產(chǎn)氯氣 和氫氣有3種方法 電解副產(chǎn)鹽酸 催化氧化氯化氫 氣和直接電解氯化氫氣 2 3 1 副產(chǎn)鹽酸電解 下面是副產(chǎn)鹽酸電解的實例 1 Uenara Akira等在日本 堿與氯 1990 41 10 368 374 中報道了使用固體聚合物電解質的 鹽酸電解方法 采用了3種電解槽 Ir Pt Nafion 117 Pt Ir膜電極組分與涂IrO2擴張鈦陽極電流聚 集器 CC 多孔石墨板陽極電流集電器 AC 鈦陰 極框架 CF 和浸漬樹脂石墨陽極框架 AF 相結合 Ir Pt Nafion 117 Pt Ir組分與涂Ir擴張鈦CC 可伸縮多孔石墨薄板AC和高密度石墨CF及AF組 成 Ir Pt A112 旭硝子公司生產(chǎn) Pt Ir組分與 涂Ir擴張鈦CC 可伸縮多孔石墨薄板AC 鈦CF和 高密度石墨AF組成 在27 28 60 A cm2電流 密度 HCl量濃度1 10 mol L下運轉3個月以上 運轉的結果為 電解槽 電壓為1 58 1 80 V 陰極 電流效率為89 97 電槽 電壓為1 60 2 00 V 陰極電流效率為87 96 電槽 電壓為1 60 1 85 V 陰極電流效率為89 96 除陰極催 化劑外 其它組分都有良好的耐久性 2 Hoechst Uhde Bayer法 德國拜耳公司Minz F R先生指出Hoechst Uhde Bayer法電解鹽酸生產(chǎn) 氯氣和氫氣 雖然能耗比氯化氫催化法高 但可用回 收的氫氣作能源來彌補 1992年已有9個工廠采用 此法 氯氣生產(chǎn)能力達1 400 t d 指出 通過改善電 5 第4期 2000年4月 劉啟照等 副產(chǎn)氯化氫氣體的精制及利用 綜 述 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 解質濃度 溫度和電極位置 結構 可使能耗從1 900 kW h t降到1 400 1 500 kW h t 用離子膜取代隔 膜可以簡化操作 并可得到純度大于99 9 的產(chǎn)品 此外 日本的古屋長一先生在1991年第15屆 工業(yè)技術討論會演講了采用氣體擴散電極的鹽 酸電解技術 2 3 2 催化氧化法 催化氧化法是在催化劑存在下用氧氣氧化氯化 氫氣生產(chǎn)氯的方法 國外對此法進行了大量的開發(fā) 研究 其中有Shell 氯 Kel 氯 MT 氯工藝 下面 列舉本法的一些實例 1 臭氧分解鹽酸 用MnSO4和CuCl2作催化 劑 用臭氧氧化鹽酸生產(chǎn)氯氣時 氯的含量與鼓泡時 間 HCl初始量濃度 必須大于4 5 mol L 和催化劑 有關 反應歷程還包括形成中間物HOCl階段 用含 體積分數(shù)為2 6 3 4 O3的O3 O2混合物以 3 33 mL s速度鼓泡通過HCl水溶液就可生產(chǎn)氯氣 2 MT 氯工藝 由日本三井東壓化學公司開 發(fā)的MT 氯工藝采用氯化鉻基催化體系和在流化 床氧化的工藝 反應溫度為350 450 制得的氯氣 純度為99 5 3 WO9106505 1991 05 16 介紹了在100 300 下將HCl氣與過渡金屬氧化物 堿金屬氯化物 和任一稀土金屬氯化物組成的催化劑接觸而獲得過 渡金屬氯化物 然后用氧源 純氧或空氣 在300 400 下氧化過渡金屬氯化物 從而獲得氯氣和循環(huán) 使用的過渡金屬氧化物 4 美國專利US4959202 1990 09 25 敘述 了用氧化銅 CuO 作催化劑氧化氯化氫生產(chǎn)氯 在 第一反應區(qū)于180 220 下HCl與CuO反應生成 CuCl2和水并放熱 然后在第二反應區(qū)于300 360 CuCl2與O2反應生成CuO和Cl2并吸熱 CuO返 回第一反應區(qū) Cl2作為產(chǎn)品 為了維持第一反應區(qū) 溫度 將其放出的熱引入第二反應區(qū)并保持溫度穩(wěn) 定 5 用高純氧氣氧化氯化氫生產(chǎn)氯 催化劑選自 MnO2 V2O5和沸石 用體積分數(shù)為99 5 99 9 的氧氣氧化 本法特別適用于來自1 2 二氯乙烷裂 解的副產(chǎn)HCl氣轉化 6 美國專利US4828815 1989 05 18 推薦 在350 450 壓力0 1 1 1 kPa 物質量比為 n O 2 n HCl 0 2 1和催化劑存在下 用氧氣 氧化氯化氫生產(chǎn)氯 催化劑由鉻的硝酸鹽或鉻鹽與含 氨的有機酸作用生成鉻化合物制備的 例如 將上述 催化劑 粒徑1 1 5 mm 填入不銹鋼反應器 反應 器加熱到360 向反應器加入預熱到300 的200 mL min HCl和360 mL min空氣 HCl轉化率為 81 7 美國專利US4822585提出在催化劑存在下 用霧狀氧氧化HCl制Cl2的方法 使用的催化劑為 Cr2O3涂在SiO2載體上制得 Cr2O3含量最好為60 70 反應在370 420 O2 HCl物質量比為0 3 0 75下進行 8 日本專利J P1005592 1998 01 13 敘述了 在含銅 堿金屬 稀土金屬和過渡金屬 銅除外 的催 化劑下用含氧氣體氧化氯化氫生產(chǎn)氯氣 用上述金 屬的溶液浸漬載體并于小于800 下焙燒可制得上 述催化劑 它活性高 耐久性好 不固化 9 德國專利DE19748299 1998 05 07 提出 HCl與O2在含釕氧化物催化劑作用下生產(chǎn)Cl2 釕氧 化物含量為1 15 平均粒徑為1 0 10 0 mm 反應溫度為280 450 催化劑載體由Al2O3 TiO2 ZrO2和 或SiO2組成 10 德國拜耳公司的多項專利 EP711596 EP711727 711728 711729 適合來自有機化合物氯 化的氯化氫在熔融鹽催化劑存在下氧化生產(chǎn)氯氣 熔融鹽由金屬鹽 低熔點鹽和 或有催化性能的鹽組 成 氧化溫度為350 550 壓力為0 1 0 3 MPa 氧化時間為0 1 4 s HCl O2物質量比為 1 5 3 1 反應最好在降膜反應器中進行 用HCl水溶液 洗提冷卻反應氣體 分離大部分HCl和反應混合物 及部分水 用硫酸處理反應氣體除去殘留水 將含有 氯氣 氯化氫氣和氧氣的混合物壓縮到0 2 1 0 MPa使氯液化 將液化尾氣送回反應區(qū) 11 EP743277 1996 11 20 是日本住友化學 公司的專利 它提出用釕催化劑和氧氧化氯化氫生產(chǎn) 氯 釕催化劑載于選自鈦氧化物 氧化鋁 鋯氧化物 沸石 氧化硅 鈦混合氧化物 鋯混合氧化物和鋁混合 氧化物上 該法在較低反應溫度下使用少量高活性催 化劑就可生產(chǎn)氯氣 12 法國專利FR2643893 1989 12 26 推薦 了由氯化氫制氯及其裝置 將含有微量水和烴的氯 化氫氣體于100 300 通過第1反應段的1 1氧化 銅和氯化鈉假液化層而獲得CuCl2和H2O 將制得的 CuCl2和氧 氮通過含有2 20 氯化銅的催化劑 裝置于300 380 下反應而獲得Cl2和CuO 將 CuO返回第1反應段 13 EP518553 1992 12 16 提出工業(yè)生產(chǎn)氯 6 綜 述 氯堿工業(yè) 2000年第4期 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 氣的方法和設備 在含Cr催化劑和含大于0 25 mol O2 mol HCl 的氧化氣氛下于300 500 下氧化 HCl 用水驟冷和洗滌氣體產(chǎn)物 從水溶液中回收Cr 用水進一步洗滌后以水溶液回收未反應的HCl 然后 用H2SO4洗滌除水 用壓力轉換吸附法從產(chǎn)生的氣 體中吸收和回收Cl2 并脫吸和回收Cl2產(chǎn)物 2 3 3 直接電解法 1 由美國E I Du pont De Nemours and Compa2 ny 杜 邦 迪 諾 拉 聯(lián) 合 公 司 申 請 的 多 項 專 利 WO9634998 9635000 9635002 9635003 9035004 9635005 9635006 涉及到無水鹵化氫轉化為大致干 燥鹵氣 或將鹽酸轉化為濕氯氣的電化學電槽 體系 和方法 2 美國加利福尼亞大學化工系Eames Douglas 等曾在Proc