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玻璃工藝 玻璃結(jié)構(gòu) structureofglass 一 玻璃及玻璃態(tài) glass glassstate 1 狹義的玻璃 2 廣義的玻璃 玻璃態(tài) 由熔融物冷卻而不析晶得到的無(wú)機(jī)物 三條件 非晶體 熔融物冷卻 無(wú)機(jī)物 表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)物質(zhì) 轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 Tg 1 2 2 3Tm性質(zhì)突變 比熱 等 四 玻璃化方法 glassificationmethod 1 固體 晶體 直接玻璃化 無(wú)定形固體2 經(jīng)液相玻璃化 玻璃3 由氣相制玻璃 無(wú)定形薄膜 二 玻璃發(fā)展簡(jiǎn)史 briefhistory 泥罐熔融鐵管吹制威尼斯煤代木攪拌法蓄熱室 三 玻璃的分類(lèi) classification 日用玻璃 器皿 平板 瓶罐等 特種玻璃 光纖 生物玻璃等 五 玻璃態(tài)物質(zhì)的特性 property 1 各向同性 isotropy 質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈統(tǒng)計(jì)均勻結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)2 亞穩(wěn)性 metastability 所有玻璃都有析晶傾向3 無(wú)固定熔點(diǎn) unfixedmeltingpoint 4 可逆性 reversibility 溫變過(guò)程中性質(zhì)產(chǎn)生逐漸連續(xù)的變化且可逆5 可變性 changebility 性質(zhì)隨成分 一定范圍 發(fā)生連續(xù)和逐漸的變化 三維空間作無(wú)序排列 R R2 填充在網(wǎng)絡(luò)空隙 六 玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō) Structuretheoriesofglass 一 傳統(tǒng)學(xué)說(shuō) 1 過(guò)冷液體學(xué)說(shuō) Tamman 不同分子混合物 2 聚合物學(xué)說(shuō) Sockman 高分子聚集體 SixO3x 1 2 X 1 3 無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō) W H Zachariasen1932年 基本觀(guān)點(diǎn) SiO4 是基本結(jié)構(gòu)單元 玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 短程有序 微觀(guān) 長(zhǎng)程無(wú)序 宏觀(guān) 實(shí)驗(yàn)證實(shí) WarrenX ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù) 學(xué)說(shuō)重點(diǎn) 多面體排列的連續(xù)性 均勻性和無(wú)序性 4 晶子學(xué)說(shuō) 列別捷夫 基本觀(guān)點(diǎn) 玻璃有無(wú)數(shù)晶子組成 晶子有晶格畸變 晶子到無(wú)定形介質(zhì)是漸變 實(shí)驗(yàn)證實(shí) X ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說(shuō)重點(diǎn) 玻璃的有序性 不均勻性和不連續(xù)性 二 玻璃結(jié)構(gòu)新學(xué)說(shuō)體系模型 保加利亞I BGoguv 理論要點(diǎn) 五種有序區(qū)域 不同系統(tǒng)中 各種有序區(qū)有不同比例 電子有序 化學(xué)鍵是結(jié)構(gòu)單元 短程有序 多面體是結(jié)構(gòu)單元 分子有序 有一定化學(xué)組成 可用分子式表示 簇有序 多氧四面體聚合體是結(jié)構(gòu)單元 相有序 多相存在 七 玻璃的結(jié)構(gòu)分析 structureanalysis 一 性質(zhì)與其反映的結(jié)構(gòu)情況 二 結(jié)構(gòu)分析方法與反映的結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)分析方法 衍射法 電鏡法 光譜法 一 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)1 熔體中有許多聚合程度不同的負(fù)離子團(tuán)平衡共存2 負(fù)離子團(tuán)形狀不規(guī)則 短程有序3 負(fù)離子團(tuán)的種類(lèi) 大小隨熔體組成及溫度變化而變化 4 離子半徑大而電荷小的的氧化物可使硅氧集團(tuán)斷裂出現(xiàn) 負(fù)離子團(tuán)變小 5 硅酸鹽熔體中的分相現(xiàn)象是普遍的 八 玻璃熔體的結(jié)構(gòu) structureofglassmelt 聚合反應(yīng)M2 SiO4 Mn 1 SinO3n 1 Mn 2 Sin 1O3n 4 MO 二 玻璃結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1繼承性2結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)性 九 單元系統(tǒng)氧化物玻璃結(jié)構(gòu) 一 石英玻璃1 硅氧鍵與硅氧四面體 1 Si原子基態(tài)3S23P2O原子基態(tài)2S22P4Si原子SP3雜化后與O原子SP雜化后鍵合Si O Si鍵含 鍵和p d 鍵 2 硅氧四面體特性Si原子四個(gè)雜化軌道與四面體構(gòu)型一致 四個(gè)Si O鍵中 鍵成分相同 Si O鍵是極性共價(jià)鍵 52 Si O Si鍵角120 180 Si Si距離可變 結(jié)構(gòu)無(wú)序原因 無(wú)極性 鍵強(qiáng)較大 106千卡 摩爾 四面體間以頂角相連 1 SiO4 是基本結(jié)構(gòu)單元架狀結(jié)構(gòu) 2 鍵能大 分布均 3 石英玻璃特性 高軟化點(diǎn) 高粘度 膨脹系數(shù)小 機(jī)械強(qiáng)度高 化穩(wěn)性好 透紫外 紅外線(xiàn)好 結(jié)構(gòu)開(kāi)放高壓透氣d 2 1 2 2g cm3 2 石英玻璃的結(jié)構(gòu)模型 2 B2O3玻璃結(jié)構(gòu)模型 1 BO3 或硼氧環(huán)構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu) 層間以范德華力或 鍵相連 2 鍵角可有較大改變 3 結(jié)構(gòu)隨溫度升高向鏈狀變化 二 B2O3玻璃1 B O鍵與 BO3 1 硼原子基態(tài)2S22P1 SP2雜化軌道呈平面正三角指向B與O形成P P 鍵 2 BO3 特性 B O B鍵角可變 鍵強(qiáng)119千卡 摩爾 BO3 可連成三元環(huán) 3 B2O3玻璃性質(zhì) 1 對(duì)比B2O3SiO2 鍵能119千卡 摩爾106千卡 摩爾 結(jié)構(gòu)二維層狀三維架狀 單元 BO3 SiO4 對(duì)稱(chēng)性不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng) 屏蔽三個(gè)氧四個(gè)氧 2 性質(zhì)軟化點(diǎn)低450 C 化穩(wěn)性差 膨脹系數(shù)大無(wú)實(shí)用價(jià)值 三 P2O5玻璃1 結(jié)構(gòu)特征 1 結(jié)構(gòu)單元 PO4 P O P鍵角140 2 PO4 中有一個(gè)帶雙鍵的氧 是結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)中心 2 P2O5玻璃性質(zhì)粘度小 吸濕性強(qiáng) 化穩(wěn)性差無(wú)實(shí)用價(jià)值 3 層狀結(jié)構(gòu) 層間為范德華力 P 一 堿硅酸鹽系統(tǒng)1 結(jié)構(gòu) 1 多種陰離子團(tuán)共存 2 R 處于網(wǎng)絡(luò)空隙 平衡電荷 二 鈉鈣硅系統(tǒng)性質(zhì)比堿硅系統(tǒng)明顯變好 2 性質(zhì)較石英玻璃變差 結(jié)構(gòu)完整性 對(duì)稱(chēng)性被破壞 無(wú)實(shí)用價(jià)值 十 硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu) 積聚作用 高場(chǎng)強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)外體使周?chē)W(wǎng)絡(luò)中的氧按其本身的配位數(shù)來(lái)排列 離子勢(shì)Z rCa2 2 0 99Na 1 0 95 Ca2 的積聚作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng) Ca2 的壓制作用 牽制Na 的遷移 使化穩(wěn) 電導(dǎo)率 Ca2 為網(wǎng)絡(luò)外體 鈉鈣硅系統(tǒng)是日用玻璃的基礎(chǔ) PbO4 與 SiO4 共頂或共邊相連成鏈狀 3 鉛玻璃中的金屬橋 金屬橋 三 鉛硅酸鹽玻璃1 Pb2 的特性電子構(gòu)型 5S25P65d106S218 2電子構(gòu)型電子云易變形 Pb2 O2 2 二元鉛硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu) 1 PbO濃度小似Na2O做網(wǎng)絡(luò)外體 2 PbO濃度大以 PbO4 四方錐進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)Pb處于錐頂 惰性電子被推向一邊 應(yīng)用a 金紅玻璃無(wú)須加保護(hù)膠SnO玻璃結(jié)構(gòu)如下 本體 O2 1 2Pb4 1 2Pb0 Au 1 2Pb0 1 2Pb4 O2 本體b 與金屬封接氣密性好 因金屬橋的類(lèi)金屬性與金屬鍵合較易 錫與鉛類(lèi)似 十一 硼酸鹽及硼硅酸鹽玻璃一 堿硼酸鹽玻璃及硼氧反常1 Na2O B2O3二元玻璃 硼氧反常 純B2O3玻璃中加入Na2O 各種物理性質(zhì)出現(xiàn)極值 而不象SiO2中加入Na2O后性質(zhì)變壞 原因 Na2O提供的游離氧使 BO3 BO4 結(jié)構(gòu)層狀 架狀性質(zhì)變好游離氧過(guò)多后 Onb多 轉(zhuǎn)化停止 性質(zhì)又變差 2 BO4 形成與Na2O含量的關(guān)系 1 Werren 麥克斯萬(wàn)等認(rèn)為極值點(diǎn)在Na2O為16 mol 2 布雷 布呂克納 烏爾曼等認(rèn)為還可提高 布雷核磁共振 NMR 極值在30 molN4 BO4 BO4 BO3 布呂克納NMR得到極值在45 mol Ulman Na2O關(guān)系圖 低溫 196 25 C 得到一區(qū)域解釋 BO3 BO4 網(wǎng)絡(luò)被破壞 趨于不變低溫是為避免玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整影響 3 硼氧反常與溫度的關(guān)系笛采爾 高溫?zé)o硼氧反常 1000 C 通過(guò)以下證明 1 堿硼酸鹽不同溫度的粘度行為 2 二元玻璃不混溶現(xiàn)象急冷無(wú)明顯分相正常冷卻分相明顯解釋 高溫?zé)o BO4 因其帶負(fù)電易引起Na 聚集其周?chē)窒?二 硼反常現(xiàn)象 1 硼反常現(xiàn)象 在鈉硅酸鹽玻璃中加入氧化硼時(shí) 性質(zhì)曲線(xiàn)上產(chǎn)生極值的現(xiàn)象 電導(dǎo) 介電損耗 表面張力無(wú)此現(xiàn)象 2 高硅低硼含堿玻璃Na2O B2O3 1為極值點(diǎn) 摩爾比 Na2O B2O3 1時(shí) BO3 BO4 網(wǎng)絡(luò)得以加強(qiáng) 性質(zhì)變好 當(dāng)Na2O B2O3 1后 無(wú) BO3 BO4 玻璃中鏈狀 層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)增多 性質(zhì)又向相反方向變化 3 無(wú)堿低硅高硼玻璃由于低硅 BO3 BO4 受限制 因?yàn)?BO4 帶負(fù)電 需 SiO4 隔開(kāi) 游離氧由堿土金屬提供 轉(zhuǎn)折點(diǎn)在 BO4 SiO4 1處 十二 磷酸鹽玻璃一 結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)二元堿磷酸鹽系統(tǒng)為鏈狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元為四面體 非橋氧隨R2O而增多RO P2O5中特殊 RO 50 mol 時(shí) RO 軟化溫度 解釋 RO使網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)二 應(yīng)用吸熱玻璃 透紫外玻璃 耐氟酸玻璃等 十三 其它氧化物玻璃 自學(xué) 十四 逆性玻璃一 逆性玻璃 普通玻璃性質(zhì)在Y 3時(shí)性質(zhì)轉(zhuǎn)折 網(wǎng)狀 層 鏈狀結(jié)構(gòu) Y 2時(shí)難于成玻 僅含一種R 逆性玻璃 當(dāng)存在兩種以上金屬離子且它們大小 電荷不同時(shí) Y 2也可制成玻璃且性質(zhì)隨量的增加而變好 二 逆性含義1 結(jié)構(gòu)逆性金屬離子是 海洋 多面體是 島嶼 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定度決定于金屬離子與多面體短鏈中氧的結(jié)合力 2 性質(zhì)逆性Y越小結(jié)構(gòu)越穩(wěn)固 性質(zhì)越好 三 意義1 理論沖擊經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論2 實(shí)際電容器 電容量變化很小 十五 玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類(lèi)一 分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō) 按元素與氧結(jié)合單鍵能大小分 二 網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物networkformation NF 單鍵能 80kcal mol 可單獨(dú)成玻 陽(yáng)離子半徑小電荷大 離子共價(jià)混合鍵如 SiO2B2O3P2O5GeO2三 網(wǎng)絡(luò)外體氧化物networkmodifier NM 單鍵能 60kcal mol 不可單獨(dú)成玻 離子半徑大電荷小 離子鍵如 Li Na K Ca2 Sr2 小場(chǎng)強(qiáng) Th4 In3 Zr4 大場(chǎng)強(qiáng) 作用 a 斷網(wǎng)b 補(bǔ)網(wǎng)C 積聚 四 中間體氧化物networkintermedium NI 單鍵能60 80kcal mol 一般不能單獨(dú)成玻 離子鍵占主導(dǎo) 有共價(jià)性 兩種配位可互相轉(zhuǎn)化 轉(zhuǎn)化條件 游離氧多時(shí)四配位少時(shí)六配位同時(shí)存在進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)次序 BeO4 AlO4 GaO4 BO4 TiO4 ZnO4 十六 各種氧化物在玻璃中的作用一 NF的作用1 SiO2構(gòu)成硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架 隔離 BO4 2 P2O5磷酸鹽玻璃骨架 硅酸鹽中 核化劑 乳濁劑3 B2O3硼酸鹽玻璃骨架硅酸鹽中少量可得較特殊玻璃 pyrex 磷酸鹽中可形成 BPO4 結(jié)構(gòu)變?yōu)榧軤疃?堿金屬氧化物的作用1 在硅酸鹽玻璃中使四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂 結(jié)構(gòu)疏松 性質(zhì)變差 Li 場(chǎng)強(qiáng)大 積聚 作用明顯 等量取代K Na 使性質(zhì)變好 混合堿效應(yīng) 中和效應(yīng) mixedalkalieffets A 定義 二元堿硅玻璃中 當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總量不變 用一種氧化物取代另一種 玻璃與擴(kuò)散有關(guān)的性質(zhì)不成直線(xiàn)變化 而出現(xiàn)明顯的極值 極小值 Q極大值 化穩(wěn)性無(wú)極值 N d H B 影響因素 離子半徑差 總堿量 C 解釋 阻擋論 半徑小的離子留下的空位小 A B無(wú)關(guān)離子 同類(lèi)堿間斥力大 單堿與網(wǎng)絡(luò)結(jié)合力大 擴(kuò)散活化能大 電動(dòng)力學(xué)交互作用論 堿離子與負(fù)電荷形成電偶極 點(diǎn)偶極間相互作用A會(huì)受B的牽制 擴(kuò)散活化能增大 D 應(yīng)用 提高TK 100指標(biāo) 溫度計(jì)零點(diǎn)漂移 單堿好 長(zhǎng)石變化對(duì)玻璃性質(zhì)的影響 2 在P2O5玻璃中作用 K Na 使層狀 鏈狀 鏈間以R O鍵交迭 Li 能打開(kāi)P O 使結(jié)構(gòu)強(qiáng)化 含Li的磷酸鹽玻璃紫外吸收限移向短波 三 二價(jià)金屬氧化物1 概述兩類(lèi)堿土金屬 惰性氣體型 ZnO CdO PbO 18 18 2電子構(gòu)型 斷網(wǎng)作用 無(wú)堿玻璃中明顯 積聚作用 壓制效應(yīng) 在含堿硅酸鹽系統(tǒng)中隨RO量的增加 使R 的擴(kuò)散系數(shù)下降 效應(yīng)強(qiáng)弱 BaO PbO CaO CdO ZnO MgO解釋 1 R2 填入空隙中 阻礙R 的擴(kuò)散 2 積聚 作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng) R 的擴(kuò)散系數(shù) 2 CaO NM CaO SiO2不成玻 加入R2O SiO2中制成實(shí)用玻璃 在Na2O CaO SiO2玻璃中降高溫粘度 極化Ob 減弱硅氧鍵 升低溫粘度 一般含量 12 5 含量過(guò)多料性短 脆性大 易析晶 3 MgO NM 兩種配位 4和6 通常在八面體中 僅當(dāng)R 多且無(wú)Al2O3B2O3時(shí)成 MgO4 MgO4 體積較大 使d H 代CaO可調(diào)料性 降析晶傾向 易產(chǎn)生脫片現(xiàn)象 硅酸鎂膜 4 BaO NM 典型網(wǎng)絡(luò)外體 代CaO可增長(zhǎng)料性 提高化穩(wěn)性 使玻璃N 光澤度提高 且有助熔性 5 ZnO NI 兩種配位 六配位居多 ZnO6 相對(duì)結(jié)構(gòu)致密 鋅可以增強(qiáng)玻璃耐堿性 安瓿 量大有析晶傾向 6 PbO晶態(tài)結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱(chēng)配位 鉛玻璃N較高 鉛有較強(qiáng)的助熔性 四 Al2O3在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用1 存在形式 1 以六配位八面體處于網(wǎng)絡(luò)空隙 NM 2 游離氧較多時(shí)以 AlO4 進(jìn)入網(wǎng)絡(luò) 改善性能原因 AlO4 帶負(fù)電 需 SiO4 隔開(kāi) 2 影響配位狀態(tài)的因素 1 在Na2O CaO SiO2系統(tǒng)中 Na2O Al2O3 mol 1以 AlO4 入網(wǎng) 1以 AlO6 在網(wǎng)絡(luò)空隙 其它陽(yáng)離子影響場(chǎng)強(qiáng)較大的Li Be2 B3 等與氧結(jié)合力強(qiáng) 干擾 AlO4 的形成 鋁反?，F(xiàn)象 在硅酸鹽玻璃中 以Al2O3代替SiO2 玻璃的電導(dǎo)率 介電損耗等反而上升 解釋 AlO4 體積較大 使網(wǎng)絡(luò)空隙變大 離子遷移容易 2 硼硅酸鹽系統(tǒng)中 在鈉硼鋁硅玻璃中可能同時(shí)出現(xiàn) SiO4 AlO4 AlO6 BO4 BO3 硼 鋁反常 當(dāng)B2O3含量不同時(shí) 用Al2O3代SiO2出現(xiàn)不同的現(xiàn)象 Na2O B2O3 1極小值 7 8 Na2O B2O3 1N d減小 3 5 Na2O B2O3 4極大值 2 注意 色散 電導(dǎo) 介電損耗等無(wú)此現(xiàn)象介電常數(shù) 等較模糊 能與帶雙鍵的氧成四面體 改善和強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu) 五 其它氧化物 自學(xué) 十七 玻璃的熱歷史一 玻璃的熱歷史1 定義 指玻璃從高溫液態(tài)冷卻 通過(guò)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷 2 意義 熱歷史 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 二 玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu) 性質(zhì)變化1 轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域 Tg Tf Tg 轉(zhuǎn)變溫度 1012 4Pa STf 膨脹軟化點(diǎn) 108 10Pa S 3 在磷酸鹽玻璃中 TTf時(shí)質(zhì)點(diǎn)調(diào)整很快 瞬時(shí)達(dá)到平衡 Tg Tf 時(shí)質(zhì)點(diǎn)需一定時(shí)間才可達(dá)到平衡位置 2 退火溫度區(qū)域退火下限