化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí).ppt

第一章化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 氣體 溶液 稀溶液的依數(shù)性 酸堿理論 1 1氣體的狀態(tài)方程 1 1 1理想氣體 1 描述氣體狀態(tài)的物理量 物理量單位壓力p帕斯卡pa n m 2 物理量單位壓力p帕斯卡pa n m 2 溫度t開(kāi)爾文k 體積v立方米m3 物質(zhì)的量n摩爾mol 2 理想氣體的基本假定 符合下面兩條假定的氣體 叫做理想氣體 忽略氣體分子的自身體積 將分子看成有質(zhì)量的幾何點(diǎn) 且分子與分子之間 分子與器壁之間的碰撞 是完全彈性碰撞 即碰撞過(guò)程中無(wú)動(dòng)能損失 忽略分子間的作用力 在高溫和低壓下 實(shí)際氣體分子間的距離相當(dāng)大 且分子間的作用力極弱 故氣體分子自身的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體占有的體積 高溫和低壓下的實(shí)際氣體很接近理想氣體 因此理想氣體的這種假定是具有實(shí)際意義的 3 氣體壓力的產(chǎn)生 氣體壓力是氣體分子對(duì)器壁碰撞的結(jié)果 有一質(zhì)量為m 速度為 垂直于器壁方向運(yùn)動(dòng)的氣體分子碰撞器壁 根據(jù)理想氣體的基本假定 無(wú)動(dòng)能損失 它以速度 彈回 碰撞過(guò)程中動(dòng)量的改變量為 m m 2m 動(dòng)量的改變量等于器壁對(duì)分子的作用力f 的沖量 設(shè)分子對(duì)器壁的作用力為f 它是器壁對(duì)分子的作用力f 的反作用力 所以有 這個(gè)作用力和分子運(yùn)動(dòng)的方向一致 在一定面積的器壁上形成氣體的壓力 對(duì)于其運(yùn)動(dòng)方向與器壁不垂直的分子 可以考慮其在垂直方向的分運(yùn)動(dòng) 盡管這種碰撞是不連續(xù)的 但由于分子極多 碰撞的時(shí)間間隔極小 故形成的壓力在宏觀上是連續(xù)的 這好比在大雨中 雨點(diǎn)對(duì)雨傘的作用 4 理想氣體的經(jīng)驗(yàn)公式 讀做正比于 gay lussac定律n p一定時(shí)v t avogadro定律p t一定時(shí)v n v t v n 以r做比例系數(shù) 則有 即pv nrt 此式即為理想氣體狀態(tài)方程式 則r 8 314j mol 1 k 1 若壓力p的單位為pa 體積v的單位為m3 物質(zhì)的量n的單位為mol 溫度t的單位為k 看出pv乘積的物理學(xué)單位為 焦耳 j 從物理學(xué)單位上看pv是一種功 所以pv的單位為n m 2 m3 ppan m 2vm3 n m j 若壓力用pa體積用dm3溫度用k物質(zhì)的量用mol為單位 則 r pa dm3 mol 1 k 1 8 314 103 這個(gè)r用于處理壓力與濃度的關(guān)系時(shí) 十分方便 r 8 314 103pa dm3 mol 1 k 1 如用在下面的公式中 式中c是以mol dm 3為單位的濃度 p crt 由pv nrt 式中m是氣體的質(zhì)量 m是氣體的摩爾質(zhì)量 狀態(tài)方程有許多拓展 式中 是氣體的密度 說(shuō)明氣體的密度 與其摩爾質(zhì)量m成正比 1 1 2實(shí)際氣體的狀態(tài)方程 理想氣體去掉兩條基本假定 則還原為實(shí)際氣體 1 實(shí)際氣體的壓力p實(shí) 理想氣體的壓力p 是忽略分子間的吸引力 由分子自由碰撞器壁產(chǎn)生的結(jié)果 實(shí)際氣體的壓力p實(shí)是碰撞器壁的分子受到內(nèi)層分子的引力 不能自由碰撞器壁的結(jié)果 所以p實(shí) p p p實(shí) p內(nèi) 用p內(nèi)表示p實(shí)與p的差 p內(nèi)稱(chēng)為內(nèi)壓力 則有 它與這兩部分分子在單位體積內(nèi)的物質(zhì)的量成正比 p內(nèi)是兩部分分子相互吸引的結(jié)果 碰壁的和內(nèi)部的 這兩部分分子共處一體 濃度一致 故有 2 實(shí)際氣體的體積v實(shí) 理想氣體的體積 是指可以任憑氣體分子在其中運(yùn)動(dòng) 且可以無(wú)限壓縮的理想空間 原因是理想氣體分子自身無(wú)體積 但實(shí)際氣體的分子體積不能忽略 實(shí)際氣體的體積v實(shí) mdm3 但是 由于分子自身體積的存在 分子在這mdm3的體積內(nèi)不能隨意運(yùn)動(dòng) 且這mdm3體積也不可無(wú)限壓縮 壓縮的最終結(jié)果是變成分子的自身體積v分 故從mdm3的v實(shí)中去掉v分后 則剩下理想空間 即v v實(shí) v分 則nmol分子的體積v分 nbdm3 而理想氣體的體積v m nb dm3 若分子的摩爾體積為bdm3 mol 1 一般關(guān)系式為v v實(shí) nb 2 3 實(shí)際氣體的狀態(tài)方程 將 1 和 2 兩式 代入理想氣體狀態(tài)方程式pv nrt 這個(gè)方程式是荷蘭科學(xué)家范德華 vanderwaals 提出的 稱(chēng)為范德華方程 這是實(shí)際氣體狀態(tài)方程中的一種形式 式中a b稱(chēng)為氣體的范德華常數(shù) 不同氣體的范德華常數(shù)不同 且a b的大小可以反映出實(shí)際氣體與理想氣體的偏差程度 he比ar更接近理想氣體 偏離 接近 可以從其數(shù)據(jù)看出 偏離 接近 h2比n2更接近理想氣體 co比co2更接近理想氣體 式中vm為摩爾體積 1 2混合氣體的分壓定律 1 2 1基本概念 1 混合氣體與組分氣體 由兩種或兩種以上的氣體混合在一起 組成的體系 稱(chēng)為混合氣體 顯然 空氣是混合氣體 其中的o2 n2 co2等 均為空氣這種混合氣體的組分氣體 組成混合氣體的每種氣體 都稱(chēng)為該混合氣體的組分氣體 2 組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù) 組分氣體i的物質(zhì)的量用ni表示 混合氣體的物質(zhì)的量用n表示 組分氣體i的摩爾分?jǐn)?shù)用xi表示 則 例如 由3molh2和1moln2組成的混合氣體 則其中 3 總體積與分壓 當(dāng)組分氣體i單獨(dú)存在 且占有總體積時(shí) 其具有的壓力 稱(chēng)為該組分氣體的分壓 混合氣體的體積稱(chēng)為總體積 用v總表示 應(yīng)有如下關(guān)系式pv nrt 組分氣體i的分壓 用pi表示 ii 總 4 總壓和分體積 當(dāng)組分氣體i單獨(dú)存在 且具有總壓時(shí) 其所占有的體積 稱(chēng)為該組分氣體的分體積 混合氣體所具有的壓力 稱(chēng)為總壓 用p總表示 組分氣體i的分體積 用vi表示 應(yīng)有下面關(guān)系式pv nrt 5 體積分?jǐn)?shù) 1 2 2分壓定律 分壓與總壓的關(guān)系 我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)研究分壓與總壓的關(guān)系 p總 將n2和o2按上圖所示混合 p總 測(cè)得混合氣體的p總為4 105pa 按分壓的定義 po 2 105pa pn 2 105pa 可見(jiàn)p總 pn po 測(cè)得混合氣體的p總為4 105pa po 2 105pa pn 2 105pa 1dm32dm34dm38 105pa2 105pap總 再考察一個(gè)實(shí)驗(yàn) 測(cè)得混合氣體的總壓為3 105pa 1dm32dm34dm38 105pa2 105pap總 pn 2 105pa po 1 105pa 由分壓的定義 得 亦有p總 pn po 混合氣體的總壓為3 105pa pn 2 105pa po 1 105pa 道爾頓 dalton 進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn) 提出了混合氣體的分壓定律 混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和 此即道爾頓分壓定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 理想氣體混合時(shí) 由于分子間無(wú)相互作用 故碰撞器壁產(chǎn)生的壓力 與獨(dú)立存在時(shí)是相同的 亦即在混合氣體中 組分氣體是各自獨(dú)立的 這是分壓定律的實(shí)質(zhì) 1 2 3分壓與組成之間的關(guān)系 我們已有下面關(guān)系式 2 1 得 即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之積 故pi p總 xi xi 又 3 1 得 xi 又有pi p總 xi 即組分氣體的分壓 等于總壓與該組分氣體的體積分?jǐn)?shù)之積 例1 1某溫度下 將2 105pa的o23dm3和3 105pa的n26dm3充入6dm3的真空容器中 求各組分氣體的分壓及混合氣體的總壓 o2v1 3dm3 p1 2 105pa v2 6dm3 po p2 解 根據(jù)分壓的定義求組分氣體的分壓 p總 po pn 1 105 3 105 4 105 pa 例1 2常壓 1 0 105pa 下 將4 4gco2 11 2gn2和16 0go2相混合 求各組分氣體的分壓 解 混合氣體的總壓和組成已知 可用總壓和組成求分壓 1 3氣體擴(kuò)散定律 格拉罕姆 graham 指出 這就是格拉罕姆氣體擴(kuò)散定律 同溫同壓下氣體的擴(kuò)散速度 與其密度 的平方根成反比 氣體擴(kuò)散定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 由于氣體的密度 與其摩爾質(zhì)量m成正比 即氣體的擴(kuò)散速度 與其摩爾質(zhì)量m的平方根成反比 例1 3使nh3和hcl兩種氣體分別從一根長(zhǎng)100cm的玻璃管的兩端自由擴(kuò)散 求發(fā)生反應(yīng)nh3 hcl nh4cl在玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置 解 設(shè)t時(shí)間后發(fā)生反應(yīng) 玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置距nh3端xcm 則距hcl端 100 x cm 解得x 59 5 即生成nh4cl產(chǎn)生白煙的位置距nh3端59 5cm x 59 5 1 4氣體分子的速率分布和能量分布 考察勻加速直線運(yùn)動(dòng)的 t t圖 該圖象為一直線 而t2 t1是時(shí)間間隔 故質(zhì)點(diǎn)在t1 t2時(shí)間內(nèi)的路程s為 圖象直線下覆蓋的梯形面積 t2 t1是梯形的高 正是路程s 進(jìn)一步認(rèn)識(shí)一下其中的數(shù)學(xué)關(guān)系 其分子路程s是圖象下覆蓋面積 圖象下覆蓋的面積是其分子 s 一般性結(jié)論是 圖象下覆蓋的面積所代表的物理量 是縱坐標(biāo)所代表的物理量與橫坐標(biāo)所代表的物理量之積 1 4 1氣體分子的速率分布 處于同一體系的為數(shù)眾多的氣體分子 相互碰撞 運(yùn)動(dòng)速率不一樣 且不斷改變 但其速率分布卻有一定規(guī)律 學(xué)習(xí)中學(xué)物理 我們知道速率極大和極小的分子都較少 而速率居中的分子較多 麥克斯韋 maxwell 研究了氣體分子速率分布的計(jì)算公式 討論了分子運(yùn)動(dòng)速率的分布規(guī)律 圖示如下 橫坐標(biāo)u 為氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率 n為氣體分子的數(shù)目 曲線下覆蓋的面積為分子的數(shù)目n 陰影部分的面積為速率在u1和u2之間的氣體分子的數(shù)目 從圖中可以看出 速率大的分子少 速率小的分子也少 速率居中的分子較多 這種圖有一個(gè)明顯的不足之處 因?yàn)槊娣e代表的是一個(gè)絕對(duì)的數(shù)量n 所以當(dāng)氣體分子的總數(shù)不同時(shí) 圖形會(huì)不同 氣體分子的總數(shù)較少 氣體分子的總數(shù)較多 新的縱坐標(biāo)有3種表示方法 三者在數(shù)學(xué)上是相等的 縱坐標(biāo)表示單位速率間隔中分子的數(shù)目占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù) 圖中縱坐標(biāo)寫(xiě)法 簡(jiǎn)明 縱坐標(biāo)對(duì)其分母u做圖 這種圖象的形狀不再因體系中氣體分子總數(shù)的不同而改變 只要溫度相同 不論氣體分子的總數(shù)是多少 一定速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)是一定的 即速率分布一定 故曲線形狀一致 顯然 這種曲線下覆蓋的總面積為 單位1 因?yàn)楦采w的總面積表示速率從0到 的分子 即所有分子 占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù) 當(dāng)然是1 在速率up附近的小區(qū)間里 分子數(shù)目最多 即具有up速率的分子數(shù)目最多 分?jǐn)?shù)值最大 這里的up稱(chēng)為最概然速率 意思是概率最大 不同溫度下 曲線的形狀不同 高溫時(shí)的圖象更平坦些 溫度增高 氣體分子運(yùn)動(dòng)速率普遍增大 最概然速率 也增大 但是溫度高時(shí)具有最概然速率的分子分?jǐn)?shù) 少了 不同溫度下的兩條曲線 覆蓋的面積是相等的 1 4 2氣體分子的能量分布 故能量分布與速率分布有著類(lèi)似的規(guī)律 氣體分子的能量分布受其速率分布的影響 所不同的是能量分布圖開(kāi)始階段較陡 而后趨于平緩 此能量分布圖 是在三維空間討論的結(jié)果 在無(wú)機(jī)化學(xué)中 甚至在物理化學(xué)中 常用能量分布的近似公式來(lái)進(jìn)行討論 式中 e是能量 ne表示能量超過(guò)e的分子的個(gè)數(shù) n表示分子的總數(shù) 用fe表示這個(gè)分?jǐn)?shù) 從式子中可以看出 e越大時(shí) fe 越小 這說(shuō)明e越大時(shí) 可以滿足能量要求的氣體分子的分?jǐn)?shù)fe越小 此能量分布公式 即fe與e的關(guān)系 討論化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)是十分重要的 1 5溶液的飽和蒸氣壓降低 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象 是研究工作的開(kāi)始 如圖 將水和蔗糖水溶液封在密閉的容器中 為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象 因此 要研究蒸氣的行為 才能弄清楚問(wèn)題的實(shí)質(zhì) 這種轉(zhuǎn)移 只能通過(guò)蒸氣來(lái)進(jìn)行 1 5 1飽和蒸氣壓 1 純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?在密閉容器中 在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?單位時(shí)間里 有n0個(gè)分子蒸發(fā)到上方空間中 上方空間里溶劑分子個(gè)數(shù)逐漸增加 密度增加 壓力也增加 隨著上方空間里溶劑分子個(gè)數(shù)的增加 分子凝聚回到液相的機(jī)會(huì)增加 當(dāng)密度達(dá)到一定數(shù)值時(shí) 凝聚的分子的個(gè)數(shù)也達(dá)到n0個(gè) 這時(shí)起 上方空間里溶劑分子的個(gè)數(shù)不再改變 蒸氣的密度也不再改變 保持恒定 這個(gè)壓力稱(chēng)為該溫度下溶劑的飽和蒸氣壓 用p0表示 此時(shí) 蒸氣的壓力也不再改變 這時(shí)液體和氣體之間實(shí)現(xiàn)平衡 溶劑與壓力為飽和蒸氣壓p0的氣體之間平衡 達(dá)到平衡后 若使蒸氣壓小于p0 則平衡右移 液體汽化 若使蒸氣壓大于p0 則平衡左移 氣體液化 向上移動(dòng)活塞 由于體積增大 氣體壓力小于p0 液體汽化 平衡右移 若向下移動(dòng)活塞 由于體積減小 氣體壓力大于p0 氣體液化 平衡左移 2 溶液的飽和蒸氣壓 當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時(shí) 則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù) 于是 溶液中 在單位表面上單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目n要小于純?nèi)軇┑膎0 當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達(dá)到n n n0 時(shí) 實(shí)現(xiàn)平衡 蒸氣的密度及壓力不會(huì)改變 這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為p 則有p p0 一般性的結(jié)論是 在相同的溫度下 溶液的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?當(dāng)溶液與氣體實(shí)現(xiàn)平衡時(shí) 若使蒸氣壓小于其飽和蒸氣壓p 平衡右移 液體氣化 若使蒸氣壓大于p時(shí) 平衡左移 氣體液化 3 解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 過(guò)程開(kāi)始時(shí) 水和蔗糖水溶液均以蒸發(fā)氣化為主 當(dāng)蒸氣壓等于p時(shí) 蔗糖水溶液與上方蒸氣達(dá)到平衡 由于p p0 此時(shí)水并未與蒸氣達(dá)到平衡 水將繼續(xù)蒸發(fā) 致使蒸氣壓大于p 于是水蒸氣分子開(kāi)始凝聚到蔗糖水溶液中 這又使得蒸氣壓不能達(dá)到p0 于是 h2o分子從水中蒸出而凝聚入糖水 這就解釋了本節(jié)開(kāi)始提出的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 溶液的飽和蒸氣壓與溶液的濃度之間的數(shù)量關(guān)系是我們下一步要解決的問(wèn)題 1 5 2拉烏爾定律 1 溶液的濃度 物質(zhì)的量濃度 其單位為mol dm 3 經(jīng)常稱(chēng)之為體積摩爾濃度 溶液中所含溶質(zhì)b的物質(zhì)的量與溶液的體積之比 稱(chēng)為溶質(zhì)b的物質(zhì)的量濃度 體積摩爾濃度使用方便 唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化 質(zhì)量摩爾濃度 質(zhì)量摩爾濃度經(jīng)常用m或b表示 其單位為mol kg 1 溶液中所含溶質(zhì)b的物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比 稱(chēng)為溶質(zhì)b的質(zhì)量摩爾濃度 摩爾分?jǐn)?shù)也是一種溶液組成標(biāo)度 顯然有x質(zhì) x劑 1 對(duì)于稀溶液 由于n質(zhì) n劑 故有 對(duì)于稀的水溶液 則有 對(duì)于1000g溶劑水 則有 是1000g溶劑水所對(duì)應(yīng)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量 即質(zhì)量摩爾濃度m 這時(shí)的n質(zhì)在數(shù)值等于什么 這是稀的水溶液中 x質(zhì)與質(zhì)量摩爾濃度m之間的數(shù)量關(guān)系 對(duì)于其他溶劑 不是55 5 但仍是一個(gè)特定的數(shù)值 2 拉烏爾定律 在一定溫度下 稀溶液的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)之積 這就是拉烏爾 raoult 定律 即p p0 x劑 用 p表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值 則有 p p0 p p0 p0 x劑 p0 1 x劑 故有 p p0 x質(zhì) 對(duì)于稀的水溶液 有 p p0 x質(zhì) 一定溫度下 p0為常數(shù) 故上式可以寫(xiě)成 p k m 稀溶液飽和蒸氣壓下降值 與稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比 p k m 這是raoult定律的又一種表述形式 式中k為常數(shù) 但不同溶劑k值不同 但稀溶液的某些共性 與溶質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān) 只與溶液濃度相關(guān) 各種不同物質(zhì)的稀溶液 其化學(xué)性質(zhì)各不相同 這是顯然的 我們把這類(lèi)性質(zhì)稱(chēng)為稀溶液的依數(shù)性 溶液的飽和蒸氣壓降低 就是一種依數(shù)性 它與溶質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān) 只與溶液濃度相關(guān) 1 6溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低 復(fù)習(xí)幾個(gè)與物質(zhì)狀態(tài)變化有關(guān)的概念 并加深認(rèn)識(shí) 蒸發(fā)表面汽化的現(xiàn)象 沸騰表面和內(nèi)部同時(shí)汽化的現(xiàn)象 沸點(diǎn)液體沸騰過(guò)程中的溫度 只有當(dāng)液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓力相等時(shí) 汽化才能在表面和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生 這時(shí)的溫度即是沸點(diǎn) 凝固點(diǎn)液體凝固成固體 嚴(yán)格說(shuō)是晶體 是在一定溫度下進(jìn)行的 這個(gè)溫度稱(chēng)為凝固點(diǎn) 在這個(gè)溫度時(shí) 液體和固體的飽和蒸氣壓相等 即 若p固 p液 則平衡右移 固體熔解 p固 p液 則平衡左移 液體凝固 1 6 1飽和蒸氣壓圖 下面是水 水溶液 冰體系的飽和蒸氣壓圖 物質(zhì)的飽和蒸氣壓p 對(duì)溫度t做圖 即得到物質(zhì)飽和蒸氣壓圖 水 水溶液 冰體系的飽和蒸氣壓圖 縱坐標(biāo)蒸氣壓p 橫坐標(biāo)溫度t l1水 l2水溶液 l3冰 l1水l2水溶液l3冰 從圖中可以看出 隨著溫度的升高 水 水溶液 冰的飽和蒸氣壓都升高 其中冰的曲線斜率大 飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著 同一溫度 水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓 擬使水的飽與蒸氣壓等于外界大氣壓力1 013 105pa 需要373k 見(jiàn)圖中a點(diǎn) 故水的沸點(diǎn)是373k 在373k時(shí) 溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力1 013 105pa 溶液未達(dá)到沸點(diǎn) 只有當(dāng)溫度升到t1時(shí) 373k 溶液的飽和蒸氣壓才達(dá)到1 013 105pa 溶液才沸騰 見(jiàn)圖中a 點(diǎn) 即t1是溶液的沸點(diǎn) 比純水的沸點(diǎn)373k高 冰線和水線的交點(diǎn)b處 冰和水的飽和蒸氣壓相等 此點(diǎn)t 273k p 611pa 273k是水的凝固點(diǎn) 亦稱(chēng)為冰點(diǎn) 在273k時(shí) 溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓 即p冰 p溶 此時(shí)若溶液和冰共存 冰要熔化 或者說(shuō)溶液此時(shí)尚未達(dá)到凝固點(diǎn) 降溫到t2 273k時(shí) 冰線和溶液線相交于b 點(diǎn) 在b 點(diǎn) 即p冰 p溶時(shí) 溶液才開(kāi)始結(jié)冰 達(dá)到凝固點(diǎn) 溶液的凝固點(diǎn)降低 比純?nèi)軇┑?可見(jiàn) 由于溶液的飽和蒸氣壓的降低 導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)升高 凝固點(diǎn)降低 即水溶液的沸點(diǎn)高于純水而其凝固點(diǎn)低于純水 1 6 2計(jì)算公式 1 沸點(diǎn)升高公式 用 tb表示沸點(diǎn)升高值 tb tb t0 b tb直接受 p影響 事實(shí)上 tb p tb tb t0 b 式中t0 b純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn) tb溶液的沸點(diǎn) 比例系數(shù)用kb表示 則有 tb kb m 而 p k m 故 tb m tb p tb kb m 最常見(jiàn)的溶劑是h2o 其kb 0 513 kb稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常數(shù) 不同的溶劑kb值不同 結(jié)論是溶液的沸點(diǎn)升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比 kb的單位 tb kb m tb kb m kb的單位為k kg mol 1 2 凝固點(diǎn)降低公式 總之 t為正值 式中t0 f溶劑的凝固點(diǎn) tf溶液的凝固點(diǎn) 用 tf表示凝固點(diǎn)降低值 即 tf t0 f tf 與沸點(diǎn)升高公式相類(lèi)似 有 tf kf m h2o的kf 1 86k kg mol 1 其中kf稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低常數(shù) 實(shí)驗(yàn)室中 經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測(cè)定難揮發(fā)性的非電解質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量 例1 4將3 35g葡萄糖溶于50g水中 所得溶液沸點(diǎn)比水高0 192k 求葡萄糖的相對(duì)分子質(zhì)量 解 用m表示該葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度 3 35g葡萄糖溶于50g水中 設(shè)m為葡萄糖的摩爾質(zhì)量 由 題設(shè)所得溶液沸點(diǎn)比水高0 192k h2o的kb 0 513k kg mol 1 將已知數(shù)據(jù)代入 得 解得m 179g mol 1所以葡萄糖的相對(duì)分子質(zhì)量為179 和葡萄糖的實(shí)際數(shù)據(jù)180很相近 若利用凝固點(diǎn)法測(cè)分子量 結(jié)果將更準(zhǔn)確 因?yàn)閗f比kb要大 溫度差會(huì)更明顯一些 就測(cè)定方法本身來(lái)講 凝固點(diǎn)的測(cè)定比沸點(diǎn)的測(cè)定精確度要高 1 6 3水和溶液的步冷曲線 溶液的凝固點(diǎn)降低 即水溶液的凝固點(diǎn)低于純水 有了這一知識(shí)基礎(chǔ)就可以解釋水和溶液的步冷曲線 在冷卻過(guò)程中 物質(zhì)的溫度隨時(shí)間而變化的曲線 叫做步冷曲線 在步冷曲線中 縱坐標(biāo)為溫度 橫坐標(biāo)為時(shí)間 t min t k abh2o 液態(tài) 溫度不斷下降 b點(diǎn)開(kāi)始結(jié)冰 bc冰與水共存 溫度不變 273k冰點(diǎn) c點(diǎn)全部結(jié)冰 cd冰 溫度不斷下降 曲線 1 h2o的步冷曲線 曲線 2 水溶液的步冷曲線 曲線 3 水溶液的步冷曲線 2 a b 段是溶液 溫度不斷下降 b 點(diǎn)低于273k 是溶液的冰點(diǎn) 有冰析出 溶液濃度增加 冰點(diǎn)更低 溫度繼續(xù)下降 故b c 段上 盡管冰與溶液共存 但溫度并不恒定 c 點(diǎn)始 溶質(zhì)和冰一同析出 且二者具有固定比例 與此時(shí)溶液中二者的比例相同 于是析出冰和溶質(zhì)時(shí) 溶液的組成不再改變 冰點(diǎn)也不再改變 故c d 段呈現(xiàn)平臺(tái) d e 段固體繼續(xù)降溫 d 點(diǎn) 以固定比例析出固體的過(guò)程結(jié)束 液體全部耗盡 曲線 3 雖然也是水溶液的步冷曲線 但是這種溶液的濃度比 2 的濃度 大 這種固定比例是相同的 析出的具有固定比例的固體稱(chēng)為低共熔混合物 溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液 析出的低共熔混合物的組成相同 低共熔點(diǎn)也相同 思考題 若溶液的組成與低共熔混合物的組成相同 該溶液的步冷曲線是什么形狀 思考題 1 6 4制冷劑 將固體nacl和冰混合 可制成制冷劑 獲得反應(yīng)所需的零下低溫 冰鹽混合物在實(shí)驗(yàn)室中可用于局部制冷 冰鹽混合物從環(huán)境吸熱 冰部分融化成水 冰水共存 應(yīng)為零度 但水將nacl溶解 形成溶液 其冰點(diǎn)低于零度 nacl和冰的混合物形成的制冷劑 理論上可達(dá)到低共熔點(diǎn)的溫度 22 故冰將繼續(xù)從環(huán)境吸熱融化成水 用cacl2和冰的混合物 可以獲得 55 的低溫 用cacl2 冰和丙酮的混合物 可以制冷到 70 以下 1 7滲透壓 1 7 1滲透現(xiàn)象 在u形管中 用半透膜將兩側(cè)等高度的水柱和蔗糖水溶液柱分開(kāi) 放置一段時(shí)間后 蔗糖水溶液柱升高 而水柱降低 這種溶劑透過(guò)半透膜 進(jìn)入溶液的現(xiàn)象 稱(chēng)為滲透現(xiàn)象 半透膜的特點(diǎn)是 只允許溶劑h2o分子透過(guò) 而不允許溶質(zhì)蔗糖分子透過(guò) 如圖 半透膜兩側(cè)分布的可透過(guò)半透膜的h2o分子的數(shù)目不相等 分析產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的原因 這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因 故兩側(cè)靜壓相等時(shí) 單位時(shí)間里 進(jìn)入蔗糖水溶液的h2o分子 右行水分子 比從蔗糖水溶液進(jìn)入水中的h2o分子 左行水分子 要多些 1 7 2滲透壓 滲透現(xiàn)象發(fā)生以后 將引起下列變化 蔗糖水溶液柱升高 靜壓增大 使左行水分子數(shù)目增加 蔗糖水溶液變稀 半透膜右側(cè)h2o分子的比例增加 亦使左行水分子數(shù)目增加 于是水柱不再降低 同時(shí)蔗糖水溶液柱亦不再升高 達(dá)到平衡 當(dāng)過(guò)程進(jìn)行到一定程度時(shí) 右行和左行的水分子數(shù)目相等 這時(shí)液面高度差造成的靜壓 稱(chēng)為溶液的滲透壓 用 表示 單位為pa 1 7 3滲透壓公式 具有滲透壓 是溶液的依數(shù)性質(zhì) 它產(chǎn)生的根本原因也是界面上可發(fā)生轉(zhuǎn)移的分子個(gè)數(shù)不同引起的 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究 人們發(fā)現(xiàn) 溫度t一定時(shí) 滲透壓 和溶液的體積摩爾濃度c成正比 濃度c一定時(shí) 滲透壓 和溫度t成正比 即 t c 測(cè)得比例系數(shù)和氣體常數(shù)r相同 t c 即 v nrt或 crt 使用公式 crt時(shí) 一定要注意各物理量的單位 若 用pa為單位c用mol dm 3為單位 則 r 8 314 103pa dm3 mol 1 k 1 例1 537 時(shí)人體血液的滲透壓為775kpa 試計(jì)算供靜脈注射用的葡萄糖溶液的濃度應(yīng)是多少 才能保證其滲透壓與人體血液的滲透壓一致 該濃度相當(dāng)于多少g dm 3 解 由公式 crt 求得葡萄糖溶液的c 0 301mol dm 3 葡萄糖c6h12o6的摩爾質(zhì)量為 12 6 1 12 16 6 g mol 1 180g mol 1 0 301mol dm 3 180g mol 1 54 2g dm 3 這種葡萄糖溶液與血液的滲透壓相等 稱(chēng)為血液的等滲溶液 溶質(zhì)有揮發(fā)性的溶液由后續(xù)課程講授 不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液 滲透壓的計(jì)算公式 連同其他依數(shù)性的計(jì)算公式 均有其成立的條件 濃溶液公式由 p k m推出 曾用到n質(zhì) n劑條件 即稀溶液的條件 因此濃溶液雖然也有沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低等現(xiàn)象 但定量關(guān)系不準(zhǔn)確 不能用公式計(jì)算 溶質(zhì)不發(fā)生解離 是質(zhì)量摩爾濃度m與溶液表面不揮發(fā)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)之間存在準(zhǔn)確定量關(guān)系的重要前提 電解質(zhì)溶液定量關(guān)系不確切 不能用公式計(jì)算 而nacl 解離成為na 和cl m 1mol kg 1時(shí) 質(zhì)點(diǎn)濃度似乎是2mol kg 1 而由于na 和cl 之間的相互吸引 又使得發(fā)揮作用的質(zhì)點(diǎn)濃度不足2mol kg 1 故對(duì)于電解質(zhì)溶液定量關(guān)系不確切 不能用公式計(jì)算 所以對(duì)于電解質(zhì)溶液 仍有蒸氣壓降低 沸點(diǎn)升高 凝固點(diǎn)降低和具有滲透壓等性質(zhì) 但是只可以定性的推理 而一般不用公式進(jìn)行定量計(jì)算 自然界的許多現(xiàn)象 例如冬季里高緯度海面上結(jié)的冰 其中的含鹽量遠(yuǎn)小于海水 更多的時(shí)候河水已經(jīng)結(jié)冰 而海水卻沒(méi)有凍結(jié) 海水中的魚(yú)類(lèi)放在淡水中很難生存 這些問(wèn)題都可以用稀溶液的依數(shù)性加以解釋 一般的植物在鹽堿性土壤中很難正常生長(zhǎng) 1 8酸堿理論的發(fā)展 酸使石蕊變紅 有酸味堿使石蕊變藍(lán) 有澀味 最初階段 人們從一些簡(jiǎn)單性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿 當(dāng)酸堿相混合時(shí) 性質(zhì)消失 后來(lái)人們從組成上認(rèn)識(shí)酸堿 當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后 人們認(rèn)為酸中一定含有氧元素 鹽酸等無(wú)氧酸的發(fā)現(xiàn) 又認(rèn)識(shí)到酸中一定含有氫元素 稀溶液依數(shù)性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明 在1dm30 1mol dm 3的蔗糖溶液中 能獨(dú)立發(fā)揮作用的溶質(zhì)的粒子是0 1mol 1 8 1阿侖尼烏斯理論 但是對(duì)于電解質(zhì)溶液 情況則有所不同 以kcl溶液為例 在1dm3濃度為0 1mol dm 3的溶液中 發(fā)揮作用的粒子并不是0 1mol 也不是0 2mol 而是0 192mol 隨kcl濃度的不同 這種倍數(shù)關(guān)系呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化 即發(fā)揮作用的粒子數(shù)是0 1mol的1 92倍 數(shù)據(jù)既說(shuō)明kcl在水溶液中發(fā)生解離 又說(shuō)明這種解離是不完全的 理由是倍數(shù)小于2 kcl水溶液的導(dǎo)電性 說(shuō)明解離的產(chǎn)物是離子 解離的方式是 以上是1887年阿侖尼烏斯提出電離學(xué)說(shuō)時(shí)的觀點(diǎn) 阿侖尼烏斯的電離學(xué)說(shuō) 使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)產(chǎn)生了一個(gè)質(zhì)的飛躍 電離學(xué)說(shuō)明確地給出酸堿的定義 酸解離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是h 堿解離產(chǎn)生的陰離子全部是oh 電離學(xué)說(shuō)進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn) 即平衡常數(shù)ka kb 阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的 但其在非水體系中的適用性 卻受到了挑戰(zhàn) 試比較下列水中和液氨中的反應(yīng) 反應(yīng) 1 是水為溶劑時(shí) 溶劑自身的解離反應(yīng) h3o 是酸的特征離子 oh 是堿的特征離子 反應(yīng) 2 是液氨為溶劑時(shí) 溶劑自身的解離反應(yīng) nh4 相當(dāng)于酸的特征離子nh2 相當(dāng)于堿的特征離子 2h2o oh h3o 1 2nh3 nh2 nh4 2 反應(yīng) 3 是水為溶劑時(shí)的中和反應(yīng) nanh2 nh4cl nacl 2nh3 4 反應(yīng) 4 相當(dāng)于液氨為溶劑時(shí)的中和反應(yīng) 液氨中進(jìn)行的上述兩種反應(yīng) 與水溶液中的同類(lèi)反應(yīng)完全一致 但阿侖尼烏斯理論無(wú)法討論之 因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和堿 nanh2 nh4cl nacl 2nh3 4 2nh3 nh2 nh4 2 在20世紀(jì)初 出現(xiàn)了一些新的酸堿理論 在這里我們簡(jiǎn)單介紹酸堿質(zhì)子理論 酸堿電子理論 酸堿溶劑體系理論 1 8 2酸堿質(zhì)子理論 1 酸堿的定義 在反應(yīng)中給出質(zhì)子的物質(zhì)叫做酸 在反應(yīng)中接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做堿 酸堿質(zhì)子理論即br nsted酸堿理論 負(fù)離子hco3 so42 h2po4 hco3 質(zhì)子酸質(zhì)子堿分子hcl h2so4nh3 2 酸堿的共軛關(guān)系 酸給出質(zhì)子后 變成堿 h2so4 h hso4 酸堿 hcl h cl 酸堿 同理 堿接受質(zhì)子后 變成酸 故有酸 堿 質(zhì)子 處于上述關(guān)系中的一對(duì)酸堿 互為共軛酸堿 cl 是hcl的共軛堿 而hcl是cl 的共軛酸 hcl h cl h2o作為一種酸時(shí) 其共軛堿是 而h2o作為一種堿時(shí) 其共軛酸是 h3o oh 3 兩性物質(zhì) h2o既可以給出質(zhì)子作為酸 如h2o h oh 又可以接受質(zhì)子作為堿 如h2o h h3o 判斷一種物質(zhì)是酸還是堿 一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來(lái)判斷 這種既能給出質(zhì)子 又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做兩性物質(zhì) hso4 h so42 hso4 是酸 hso4 h h2so4hso4 是堿 故hso4 是兩性物質(zhì) hac h ac hac是酸 其共軛酸為h2ac hac在上述反應(yīng)中也可以認(rèn)為是兩性物質(zhì) hac h h2ac hac是堿 酸 堿 酸 堿 強(qiáng)酸的解離 4 酸堿反應(yīng) hcl h2o h3o cl 弱酸的解離平衡 弱堿的解離平衡 酸堿中和反應(yīng) 弱酸鹽的水解 弱堿鹽的水解 酸和堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子從酸 轉(zhuǎn)移給堿 從而生成酸 和堿 酸 堿 酸 堿 酸 和堿 是一對(duì)共軛酸堿 酸 和堿 是一對(duì)共軛酸堿 阿侖尼烏斯理論中許多不同類(lèi)型的反應(yīng) 在酸堿質(zhì)子理論中呈現(xiàn)出其共性 弱堿鹽的水解 強(qiáng)酸的解離 弱酸的解離平衡 弱堿的解離平衡 酸堿中和反應(yīng) 弱酸鹽的水解 阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的 酸堿質(zhì)子理論在非水體系 嚴(yán)格地講在非水質(zhì)子溶劑中是成功的 但對(duì)非質(zhì)子體系的適用性 卻受到了挑戰(zhàn) 因?yàn)樗釅A質(zhì)子理論于對(duì)不含有質(zhì)子的物質(zhì) 如cu2 ag 等不好歸類(lèi) 1 8 3酸堿溶劑體系理論 阿侖尼烏斯酸堿理論建立在水溶液的基礎(chǔ)上 溶劑h2o的自耦解離產(chǎn)生h 和oh 酸堿定義從h 和oh 出發(fā) 酸堿質(zhì)子理論對(duì)于非質(zhì)子溶劑顯得無(wú)能為力 在20世紀(jì)20年代 產(chǎn)生了酸堿溶劑體系理論 h2o與最常見(jiàn)的非水質(zhì)子溶劑液nh3 自耦解離均產(chǎn)生一對(duì)特征陽(yáng)離子和特征陰離子 在酸堿溶劑體系理論中 最重要的問(wèn)題就是溶劑的自耦解離 2h2oh3o oh 2nh3nh4 nh2 特征陽(yáng)離子特征陰離子 特征陽(yáng)離子 特征陰離子 一些非質(zhì)子溶劑也有自耦解離 如溶劑n2o4和so2 特征陽(yáng)離子特征陰離子 特征陽(yáng)離子 特征陰離子 酸堿溶劑體系理論認(rèn)為 在溶劑中能解離出該溶劑的特征陽(yáng)離子或者能增大特征陽(yáng)離子濃度的物質(zhì)稱(chēng)為酸 n2o4no no3 特征陽(yáng)離子 特征陰離子 同樣理解在溶劑中能解離出該溶劑的特征陰離子或者能增大特征陰離子濃度的物質(zhì)稱(chēng)為堿 特征陽(yáng)離子 特征陰離子 2so2so2 so32 液nh3為溶劑 銨鹽 如nh4cl等為酸 因?yàn)樗芴峁﹏h4 而氨基化合物 如nanh2等則為堿 因?yàn)樗芴峁﹏h2 2nh3nh4 nh2 特征陽(yáng)離子特征陰離子 為酸堿中和反應(yīng) nh4cl與nanh2之間的反應(yīng) 液態(tài)so2為溶劑時(shí) 亞硫?；衔?如socl2等為酸 因?yàn)樗芴峁┰撊軇?