晨美應(yīng)用于工程塑料上的常用無(wú)機(jī)顏料著色技術(shù)的研究.doc

晨美應(yīng)用于工程塑料上的常用無(wú)機(jī)顏料著色技術(shù)的研究 工程塑料是指一類可以作為結(jié)構(gòu)材料，在較寬的溫度范圍內(nèi)承受機(jī)械應(yīng)力，在較為苛刻的化學(xué)物理環(huán)境中使用的高性能的高分子材料。工程塑料一般指能承受一定的外力作用，并有良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，在高、低溫下仍能保持其優(yōu)良性能，可以作為工程結(jié)構(gòu)件材料，廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車、摩托車配件、各種工程機(jī)械結(jié)構(gòu)部件。如ABS、POM、PBT、PET、PPS、尼龍、聚碳酸酯、聚礬、超高分子量聚乙烯等樹(shù)脂。 工程塑料所應(yīng)用的下游企業(yè)多為工業(yè)零件或外殼材料的工業(yè)用塑料制件，是強(qiáng)度、耐沖擊性、耐熱性、硬度及抗老化性均優(yōu)的塑料制品，日本業(yè)界將它定義為：可以做為構(gòu)造用及機(jī)械零件用的高性能塑料制件，耐熱性在100 以上，主要運(yùn)用在工業(yè)上。 用于工程塑料的顏料要求有很好的耐高溫性、耐化學(xué)試劑性、耐候性、耐翹曲性、易分散等等。而隨著國(guó)際上人民對(duì)綠色環(huán)保的日益關(guān)注，與人們密切接觸的各種塑料制件，特別是與食品接觸的包裝制品、玩具等，要求顏料環(huán)保無(wú)毒。 工程塑料在加工成型時(shí)較普通塑料加工溫度高得多，一般在230300，高的達(dá)到350以上，而其它性能指標(biāo)則根據(jù)使用情況，都有相應(yīng)的技術(shù)要求，比如，一般地，耐光性要求78級(jí)，耐遷移性5級(jí)，分散性5級(jí)，色差E小于0.5，需通過(guò)RoHS、FDA及UL認(rèn)證等。 因此，在工程塑料上，能符合這些要求的顏料品種有限，多為優(yōu)質(zhì)、高檔環(huán)保型無(wú)機(jī)顏料及很少部分高檔有機(jī)顏料。1 工程塑料用無(wú)機(jī)顏料的性質(zhì)與分類1.1 無(wú)機(jī)顏料的性質(zhì) 無(wú)機(jī)顏料是指其主要成分為無(wú)機(jī)物的顏料。幾乎所有的無(wú)機(jī)顏料是化合物，且常常是復(fù)雜的混合物，在其中金屬成分是分子中的重要組成部份。無(wú)機(jī)顏料又有天然無(wú)機(jī)顏料與合成無(wú)機(jī)顏料之分。天然產(chǎn)無(wú)機(jī)顏料，完全來(lái)自礦物資源，如天然產(chǎn)朱砂、紅土、雄黃等。合成無(wú)機(jī)顏料則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成的無(wú)機(jī)顏料，如鈦白粉、鈷藍(lán)、鉻黃、鐵藍(lán)、鎘紅、鎘黃、立德粉、炭黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃等。 無(wú)機(jī)顏料是傳統(tǒng)塑料著色劑，盡管其著色力相對(duì)來(lái)說(shuō)較有機(jī)顏料差，但是其耐熱性、耐候性、耐遷移性優(yōu)越，且價(jià)格低廉；盡管許多品種含有重金屬，毒性問(wèn)題導(dǎo)致用途受到限制，但在塑料著色領(lǐng)域中仍占據(jù)重要的地位。1.2無(wú)機(jī)顏料分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，無(wú)機(jī)著色劑主要有以下幾類：金屬氧化物，如二氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鐵、氧化鋅、氧化銻等；金屬氧化物混相顏料，如鈦鎳黃、鈦鉻棕、鈷藍(lán)、鈷綠、銅鉻黑、鐵鋅鉻棕、鉍黃等；炭黑；金屬硫化物，如硫化鎘、硫化汞等；鉻酸鹽，如鉻黃和鉻橙；鉬酸鹽，如鉬紅；其他如群青等。 1.3二氧化鈦 二氧化鈦是目前用量最大的塑料用無(wú)機(jī)顏料著色劑。納米級(jí)超細(xì)二氧化鈦不僅起到著色作用還可以起到殺菌作用。二氧化鈦的分散性較差，一般采用有機(jī)處理劑對(duì)其表面進(jìn)行一定處理，有機(jī)處理劑一般選用三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基氯硅烷、酯類化合物、脂肪酸類化合物等。1.4碳黑 碳黑是用量?jī)H次于二氧化鈦的塑料用無(wú)機(jī)顏料著色劑。炭黑按加工方法分類，品種繁多，用作顏料一般被稱為“色素炭黑”。炭黑不僅具有著色性能，還具有優(yōu)良的耐候性和抗熱氧化作用。正確選用炭黑還可以提高聚合物的導(dǎo)電性能和絕緣性能。1.5鎘系顏料 鎘系顏料是一種以硫化鎘為主要組分的特別穩(wěn)定的無(wú)機(jī)顏料，其色譜很寬廣，從淺黃至桔紅、紅，直到紫醬色，主要有鎘黃、鎘橙、鎘紅與鎘紫。 鎘系顏料色澤鮮艷，具有耐光、耐曬；耐候性優(yōu)良；耐高溫；遮蓋力強(qiáng)；著色力強(qiáng)；不遷移、不滲色等特點(diǎn)，它幾乎可用于所有工程塑料著色。 鎘系顏料屬于非環(huán)保無(wú)機(jī)顏料。目前，歐盟和美國(guó)已經(jīng)明確限制使用，但是由于其性能優(yōu)異，尤其是耐熱性，一些特別的領(lǐng)域如聚酰胺、聚甲醛和聚四氟乙烯等加工溫度高的工程塑料中仍在使用。1.6氧化鐵顏料 在各類無(wú)機(jī)顏料中，氧化鐵顏料的產(chǎn)銷量?jī)H次于鈦白粉與碳黑，是第三個(gè)量大面大的無(wú)機(jī)顏料，屬第一大彩色無(wú)機(jī)顏料。氧化鐵顏料顏色多，色譜較廣，遮蓋力較高，主色有紅、黃、黑三種，通過(guò)調(diào)配還可以得到橙、棕、綠等系列色譜的復(fù)合顏料，具體品種主要有以下幾種:氧化鐵紅,氧化鐵黃,氧化鐵黑,氧化鐵藍(lán),氧化鐵綠,氧化鐵棕等。氧化鐵顏料有較好的耐光、耐候、耐堿及耐溶劑性，還具有無(wú)毒性等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于工程塑料材料中。1.7鉻系顏料 鉻系顏料屬無(wú)機(jī)顏料 , 主要成分為鉻酸鹽 , 有鉛鉻黃、鉬鉻紅、防銹顏料三大系列二十多個(gè)品種 , 廣泛應(yīng)用于油漆 ( 涂料 ), 塑料, 橡膠 , 油墨工業(yè)。具有著色力高、穩(wěn)定性好、耐光性、耐化學(xué)品性好等特點(diǎn)。由于該產(chǎn)品具有一定毒性 , 因此僅限于工業(yè)用, 不能用于食品、玩具等行業(yè)。1.8金屬氧化物混相顏料（環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料） 金屬氧化物混相顏料即環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料是由多種金屬氧化物經(jīng)高溫固相反應(yīng)而生成的具有環(huán)保無(wú)毒的高性能無(wú)機(jī)顏料。在國(guó)外稱MMO顏料（Mixed Metal Oxide Pigment）或CICP(Complex Inorganic Color Pigment) 環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料中，通過(guò)緊密結(jié)合在主晶格里的金屬失去了它們的化學(xué)、物理和生理學(xué)上的特性。所有環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料完全不溶，呈化學(xué)惰性，具有非常優(yōu)異的耐高溫、耐光牢度和耐候等性能，且不透明。 環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料與大部分塑料與樹(shù)脂具有良好的相容性，在幾乎所有的有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑中不滲色、不遷移，其耐光性、耐候性、耐高溫性、耐酸耐堿性均達(dá)到最高級(jí)，即使在用白色顏料沖淡時(shí)也對(duì)光，熱，氣候和化學(xué)品也同樣具有優(yōu)良牢度。因而其特別適用于對(duì)耐光性、耐候性、耐溫性等要求高的工程塑料制品。 此外還廣泛應(yīng)用于普通塑料、色母粒、戶外塑料件等。因?yàn)閷儆跓o(wú)毒顏料，環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料非常適用于對(duì)環(huán)保要求高的場(chǎng)合如：食品包裝容器、塑料餐具、塑料玩具、鉻黃與鉬鉻紅替代品等等。1.9無(wú)機(jī)顏料工業(yè)的歷史 無(wú)機(jī)顏料的生產(chǎn)有悠久的歷史，公元前2000-3000年發(fā)明了鉛白的生產(chǎn)方法，公元一世紀(jì)開(kāi)始了紅丹和黃丹的生產(chǎn)。1704年，普魯士人Diesbach發(fā)現(xiàn)了鐵藍(lán)的制法，19世紀(jì)初制得鋅白(氧化鋅)，從而逐漸代替了毒性較大的鉛白。1818年，鉻黃問(wèn)世。1828年，出現(xiàn)了群青。1874年鋅鋇白開(kāi)始了工業(yè)生產(chǎn)，1916年，世界上第一個(gè)鈦白粉廠誕生。從此，鈦白粉以其優(yōu)異得性能代替了大多數(shù)白色顏料，產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，一躍成為顏料產(chǎn)量之首。 無(wú)機(jī)顏料生產(chǎn)工藝比較成熟，大多數(shù)產(chǎn)品的價(jià)格低廉，產(chǎn)品具有較高的耐光性、耐熱性和耐候性，著色力和遮蓋力都較高。不少顏料品種經(jīng)歷住了長(zhǎng)時(shí)間的考驗(yàn)，除了鉛白，堿式碳酸銅等被毒性小、性能好的品種所替代外，大多數(shù)產(chǎn)品如鉛鉻黃、鐵藍(lán)、群青、紅丹、氧化鋅、氧化鐵等，至今仍在沿用。 隨著國(guó)際環(huán)保要求日益嚴(yán)厲，環(huán)保無(wú)機(jī)顏料如環(huán)保型鈦白、環(huán)保型碳黑、環(huán)保型氧化鐵顏料及環(huán)保型彩色混相無(wú)機(jī)顏料料將得到普遍的開(kāi)發(fā)與廣泛應(yīng)用，而非環(huán)保型無(wú)機(jī)顏料將逐步淡出歷史舞臺(tái)。2 工程塑料著色方法 工程塑料通常多使用無(wú)機(jī)顏料著色?？梢酝ㄟ^(guò)無(wú)機(jī)顏料色粉或色漿直接染色，為使染色均勻，顏料充分分散，也可以通過(guò)色母粒著色的形式，甚或?qū)⒒蠒?huì)同色母粒與其它改性料制成專用料的形式。 由于無(wú)機(jī)顏料是不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑染色基質(zhì)的有色固體粉末，它是以高度分散的狀態(tài)加入基質(zhì)而使基質(zhì)著色。因此，大多含有極性基團(tuán)的工程塑料著色使用的無(wú)機(jī)顏料通常都要經(jīng)過(guò)預(yù)處理制成一定的形狀，并且保持良好的分散性。 色粉或色漿通常由顏料、助劑、分散劑組成，色母粒通常由顏料、助劑、分散劑、載體樹(shù)脂組成，具有三層或四層的核殼結(jié)構(gòu)，與著色樹(shù)脂基體具有良好的相容性。分散劑與載體樹(shù)脂是相互溶合在一起的，沒(méi)有明顯的界面。2.1色粉、色母的生產(chǎn)工藝2.1.1色粉的生產(chǎn)工藝 顏料拼混預(yù)處理分散細(xì)化色粉2.1.2色母粒的生產(chǎn)工藝（顏料、分散劑、助劑）濕潤(rùn)破碎均化穩(wěn)定混合擠出機(jī)切粒色母粒2.2顏料在工程塑料中的分散 由于表面能的作用，顏料微細(xì)粒子之間產(chǎn)生吸引力，使得顆粒聚集成團(tuán)。吸引力包括：范德華力、靜電力、氫鍵力、磁力等。顏料預(yù)制物和色母粒的生產(chǎn)就是把這些聚集的顏料團(tuán)塊潤(rùn)濕、破碎并均勻而穩(wěn)定地分散于載體樹(shù)脂中的過(guò)程。 把已濕潤(rùn)的顏料顆粒，分散到大量樹(shù)脂基體中去，形成永久性的顆粒分離叫分散。保持分散穩(wěn)定，就是保持顆粒分離，顏料顆粒表面吸附助劑及分散劑形成一個(gè)緩沖層而阻止顆粒接近。在無(wú)機(jī)械分離作用力下，分散劑從顆?？障兜囊欢诉M(jìn)入，被置換的氣體從另一端排出。顏料如聚集緊密（其間隙直徑小），分散劑粘度大時(shí)，則顏料阻礙分散劑滲入顆粒，所以，如無(wú)機(jī)械分離，潤(rùn)濕進(jìn)度很慢，而且僅能達(dá)到一定的限度。為完成潤(rùn)濕過(guò)程，必須使新暴露的顏料表面與分散劑接觸。研磨就是利用機(jī)械力所能提供的使較大聚集體顆粒破裂的手段，使每個(gè)顆粒表面受到潤(rùn)濕。顏料顆粒進(jìn)入大量分散劑中實(shí)行永久分離。破碎是潤(rùn)濕過(guò)程的繼續(xù)。 分散劑粘度愈小，潤(rùn)濕完成的愈充分，最好是以液體狀潤(rùn)濕。如液狀聚乙烯蠟加入白油，因白油粘度小，高溫下可溶解聚乙烯蠟、與蠟一同滲入。另一方面，加入硬脂酸鹽與顏料有親和力，也可溶于油中，與顏料結(jié)合后改善（增強(qiáng)）顏料的親油性。使用粘度極低，表面張力又小的溶劑，可較快滲入顏料聚集體顆粒，且很快展布于暴露的顆粒表面。但因粘度低和具有揮發(fā)性，只能使顏料顆粒暫時(shí)分離。介質(zhì)粘度小，顆粒運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力較小，因而容易重新聚集。所以為保持分散，需要一定量的不揮發(fā)物質(zhì)來(lái)形成連續(xù)的永久顏料包覆層，使顏料顆粒即分離又持久。3 工程塑料用色母粒使用色母粒著色方法，可以使顏料充分得到分散，色母粒主要由顏料、分散劑與載體樹(shù)脂組成。3.1顏料 由于工程塑料在加工和使用中要求較高，因而對(duì)主著色用顏料提出了較高的要求：3.1.1耐熱性 耐熱性是指顏料在著色制品高溫不變色及加工溫度下不分解的程度，工程塑料通常要求使用的顏料耐熱性達(dá)到5級(jí)。 無(wú)機(jī)顏料耐熱性大致順序?yàn)椋航饘傺趸锘煜酂o(wú)機(jī)顏料、鎘系顏料金屬氧化物顏料鉻系顏料、金屬顏料、碳黑，不同工程塑料品種，其加工溫度也不相同，具體見(jiàn)表1 表1：部分樹(shù)脂與其加工溫度樹(shù)脂加工溫度()樹(shù)脂加工溫度()PP180-250POM200-260ABS220-250氟塑料350PC270-300PET260-280PA250-300PPS320-360 使用銅金粉、鋁銀粉等時(shí)，由于成型過(guò)程中易引起氧化，使制品變暗，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制加工溫度。 著色劑在高溫下，可能與其他助劑及雜質(zhì)或催化劑殘留物發(fā)生作用，導(dǎo)致色澤改變。 高溫下，著色劑在樹(shù)脂中的可溶性增大，從而提高了顏色強(qiáng)度。 有的著色劑受熱時(shí)，會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，從而使顏色改變，如氧化鐵黃顏料。3.1.2耐光性 著色劑的耐光性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，在光能的作用下，著色劑結(jié)構(gòu)內(nèi)的共軛體系會(huì)遭到破壞，使其對(duì)光的吸收性能發(fā)生變化，而引起顏色變化。 另外，耐光性還與著色劑的用量和增塑劑有關(guān)，著色劑用量增加，有助于耐光性能的提高，而增塑劑用量增大，反而使耐光級(jí)別下降。 兩種耐光級(jí)別不同的著色劑，由于耐光級(jí)別好的著色劑屏蔽了紫外線，從而使耐光級(jí)別低的著色劑受到保護(hù)，使耐光級(jí)別提高。 一般地，用于工程塑料的著色劑，耐光性要求需達(dá)到7-8級(jí)。3.1.3耐遷移性 一般工程塑料所使用的著色劑需達(dá)到最高級(jí)別5級(jí)。3.2分散劑3.2.1分散劑的作用 分散劑在色母粒制備中起潤(rùn)濕和包覆顏料、輔助顏料在載體中進(jìn)行分散的作用。2.2.2分散劑的品種 有低分子聚乙烯、EVA蠟、離聚物、硬脂酸鹽、芥酸酰胺、EBS、白油、TAS-2A、石蠟等。 不同樹(shù)脂品種選擇的分散劑不盡相同。3.3載體樹(shù)脂 PP、ABS、PET、PBT、PBT、PA、PC、POM一般以基體樹(shù)脂或與其相容性好的樹(shù)脂做載體。4 配色 配色，是將某幾種有色物質(zhì)按適當(dāng)比例混合，使混合色與某種顏色相匹配。這是一個(gè)顏色相減混合的過(guò)程。顏料的相減混合中，三個(gè)基本顏色是紅、黃、藍(lán)三種色調(diào)，即三原色。顏色的理想匹配，應(yīng)當(dāng)是使配得的混合色與標(biāo)準(zhǔn)色板顏色有完全相同的反射光譜曲線，如此，則在一切光源下，任何觀察者都會(huì)肯定它們的匹配。但只有當(dāng)混合顏料與指定色調(diào)的顏料配方完全一致時(shí)才可能達(dá)到理想的匹配狀況。5 著色劑對(duì)工程塑料的機(jī)械力學(xué)性能的影響5.1著色劑對(duì)機(jī)械力學(xué)性能的影響 添加著色劑會(huì)使工程塑料材料機(jī)械性能具有一定程度的降低，在塑料零件設(shè)計(jì)時(shí)一般以降低5作為設(shè)計(jì)依據(jù)。但根據(jù)一些研究報(bào)道，其機(jī)械性能的降低最高可達(dá)30!研究表明，對(duì)未填充任何礦物或玻纖的樹(shù)脂，其零件產(chǎn)生斷裂的原因與著色劑的分散程度有關(guān)。 分散不良的著色劑起作應(yīng)力集中器的作用，使強(qiáng)度降低。尤其是未分散的顏料結(jié)塊處于注塑零件薄壁或高應(yīng)力區(qū)時(shí)，就可能使零件斷裂。 從供應(yīng)商采購(gòu)來(lái)的著色劑，許多并非母粒形式，而是干粉狀，它是由多個(gè)原始顆粒融在一起形成的結(jié)塊。無(wú)機(jī)顏料如二氧化鈦或銅鉻黑的原始粒子尺寸為0.22.5m，由它們形成的結(jié)塊尺寸可達(dá)上百微米。著色劑的分散一般采用兩步工藝來(lái)完成。第一步是把粉狀著色劑與樹(shù)脂在高強(qiáng)度的攪拌機(jī)中混合，以減小結(jié)塊尺寸。然后采用單或雙螺桿擠出機(jī)或其它機(jī)械進(jìn)行配混，使顏料均勻分散。如果零件的應(yīng)變要求低于有色材料的最大應(yīng)變，則不會(huì)發(fā)生因材料原因產(chǎn)生的斷裂。但如果因壁厚減小或因鎖緊片等結(jié)構(gòu)使局部應(yīng)變要求超過(guò)有色材料的能力，則有可能產(chǎn)生斷裂。 顏料的分散程度與顏色有關(guān)，而這本質(zhì)上是與所用顏料屬性有關(guān)的。無(wú)機(jī)顏料較有機(jī)顏料來(lái)說(shuō)容易分散，結(jié)塊較少，具有較高的斷裂時(shí)的應(yīng)變值，典型顏色有白色、灰白色、淺灰、青色等。這就是深色工程塑料注塑成零件后易產(chǎn)生斷裂的原因之一。如果客戶堅(jiān)持要求采用深色零件，那末，為了盡可能減小顏料對(duì)斷裂時(shí)應(yīng)變的影響則必須改進(jìn)混合和配混工藝，優(yōu)化工藝參數(shù)，使顏料盡可能地均勻分散。 事實(shí)表明，經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化的深色工程塑料，其斷裂時(shí)的應(yīng)變可以與基體樹(shù)脂相近。對(duì)玻璃增強(qiáng)型工程塑料而言，著色劑的影響與未填充的基體樹(shù)脂不同。在玻璃增強(qiáng)型塑料中，顏料的分散和結(jié)塊通常不是問(wèn)題。引起注塑零件斷裂的原因有兩個(gè)：一是著色劑阻礙了玻璃與樹(shù)脂的結(jié)合；二是著色劑磨損了玻纖，使纖維長(zhǎng)度減小，降低了強(qiáng)度。解決的辦法只能是重新修改配方，選擇那些不影響機(jī)械性能的