直接乙醇燃料電池電催化劑的研究進展.docx

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Particularly，the research progress of Pt-based catalysts，including single metal，binary alloys，are introducedThe development directions of electrocatalysts in the future are prospected as wellKey words: direct ethanol fuel cell;anode catalyst carrier;carbon-based mechanism of electrocatalysts.引言 隨著世界能源危機問題的日益突出和對環(huán)境保 護的強烈需求，質子交換膜燃料電池( PEMFC) 作為 一種無污染、高效的發(fā)電方式引起了人們的興趣。 直接甲醇燃料電池( direct metha，nol fuel cell，DMFC) 作為 PEMFC 的一種，具有無污染、無噪音和能量轉 化效率高等優(yōu)點，但燃料甲醇沸點較低( 64. 5) 易產生有毒蒸氣。相比較之下，直接乙醇燃料電池 ( direct ethanol fuel cell，DEFC) 中燃料乙醇無毒，可 由農作物發(fā)酵生成，發(fā)生的氧化反應與甲醇類似，并 且具有更高的能量密度( 8 kWh/kg 與 6. 1 kWh/kg)。同時 DEFC 燃料電池無污染、系 統(tǒng)簡單、運行便捷，更為重要的是燃料供應系統(tǒng)可與 現(xiàn)有的加油站兼容，因此未來在小型便攜式電子設 備和電動汽車等方面有很好的發(fā)展前景。 現(xiàn)階段，DEFC 的功率密度仍然不及氫氧質子交換膜燃料電池或 DMFC 燃料電池，尚無法達到工業(yè)應用的水平。主要原因為乙醇氧化速率過慢、中間產物毒化金屬催化劑和碳載體易受酸腐蝕等。更深入的原因為乙醇氧化反應涉及 CH 和 CC 鍵的斷裂同時形成C =O 鍵，使得氧化反應實際機理比 較復雜;中間產物如Pt OCH2CH3、Pt CHOHCO3、( Pt)2 =COHCH3、PtCOCH3和Pt=C= O 在低電勢下難以繼續(xù)氧化，吸附在催化劑表面使催化劑中毒從而降低DEFC性能。因此，開發(fā)高效的催化劑提高反應速率和催化效率成為一項具有挑戰(zhàn)性的工作。1 DEFC 陽極催化劑催化反應機理 直接乙醇燃料電池電解液分為酸性和堿性2 種。在酸性介質中乙醇的反應如下: 陽極反應: C2H5OH + 3H2O2CO2+12H+ + 12eE = 0. 087 V ( 1) 陰極反應: 3O2 + 12H+ + 12e 6H2O E = 1. 229 V ( 2) 總反應: C2H5OH + 3O 2 2CO2 + 3H2O E = 1. 142 V ( 3) 在乙醇的氧化機理研究中，對酸性介質下乙醇反應機理研究較多。乙醇電氧化過程中存在 Pt CO、Pt CO CH3、Pt OCH2 CH3 等吸附物種。 相關研究者認為，乙醇燃料吸附在金屬表面之后，所處的電極電位不同，發(fā)生的乙醇氧化反應也不同，如這樣，被吸附的乙醛可能會發(fā)生氧化生成乙酸， 反應為式( 4) : ( CH3CHO) ads + Pt ( OH) ads ( CH3COOH) ads + Pt + H+ + e ( 4) 隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)當乙醇濃度較高時，乙醇 氧化為乙醛而不需要額外的氧原子，使得乙醛成為 主要產物;乙醇濃度較低時，則含水量較高，有利于發(fā)生水的解離吸附，使乙酸和 CO2 成為主要產物。 在室溫條件下，實現(xiàn)乙醇完全電催化氧化成 CO2 比較困難。反應過程中乙醇氧化的中間產物可 能吸附在 Pt 表面，發(fā)生式( 5) 式( 7) 的反應。產生的中間產物易毒化催化劑。Pt + CH3CHO Pt( COCH3) ads + H+ +( 5)Pt + Pt ( COCH3) ads Pt ( CO) ads + Pt ( CH3) ads ( 6) Pt ( CO) ads + Pt ( OH) ads 2Pt + CO2 + H+ + e ( 7) 在堿性介質中乙醇的反應如下。 陽極反應: C2H5OH + 16OH 2CO2 3 + 11H2O + 12e ( 8) 陰極反應: 3O2 + 6H2O + 12e 12OH ( 9) 總反應: C2H5OH + 3O2 + 4OH 2CO2 3 + 5H2O ( 10) 研究者認為實際反應過程中，在堿性介質中乙醇氧化的唯一產物為乙酸，很難產生CO2。因此， 基于2 種不同反應介質中 DEFC 燃料電池的復雜反應機理，尋找高效的催化劑能夠減少或避免中間產物 CO 的形成或者在較低電位下即可將其氧化是當前研究的熱點和難點。2DEFC陽極電催化劑碳系載體 目前廣泛應用的載體依然是活性炭，與傳統(tǒng)碳載材料相比，新型碳材料如有序介孔碳、碳氣凝膠和碳納米纖維等，在電子傳遞方面有更好的動力學行為，引起了研究者的極大興趣。2.介孔碳 介孔碳材料具有高比表面積、介孔形狀多樣、合成簡單、無生理毒性等優(yōu)點，特別是通過軟模板法合成的介孔碳料，引起研究人員濃厚的興趣。等將及合金采用乙酸還原法負載在 介孔碳上，其對甲醇的催化活性均比在上的高，同時具有更負的氧化電位，而經(jīng)過濃硝酸功能化處理的介孔碳具有大量的含氧官能團能夠有效提高 的分散性。最早將有序介孔碳材料應用到催化劑載體研究的是課題組，他 們以制備了擔載量達的催化劑， 顆粒粒徑僅為，比傳統(tǒng)碳材料擔載的催化劑具有更高的 催化活性。等發(fā)現(xiàn)對介孔碳表面進行恰當?shù)难趸?處理有利于后續(xù)負載，經(jīng)過修飾處理的介孔碳載催化劑具有更優(yōu)異的電催化性能。2.2碳納米管（ ）在不同形式的碳中是獨特的，具有高比表面積和高 化學穩(wěn)定性等性能。并且的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了各種新型納 米碳材料如碳納米纖維、碳納米分子篩等研究熱潮。 等以硼氫化鈉為還原劑，通過催化浸漬法 制備載體分別為功能化碳納米管和 的催化劑，金 屬負載量為（，質量分數(shù)，下同）。同樣，等通過化學還原方法將（）均勻分散在多壁碳納米管和上，尺寸分別為和。 等研究表 明負載在含氮碳納米管上與商業(yè)相比催化活性提高了 十倍。這是由于顆粒具有更高的分散性且表面的 氮官能團加劇了對的吸電子效應，的電子密度下降促進 了甲醇氧化。但是的強疏水性造成大多數(shù)催化劑金屬 在攪拌和超聲時容易發(fā)生團聚和脫落，要預先對 進行 修飾和活化處理。 2.3 活性炭纖維（） 具有比表面積高、孔徑分布窄、具有比粒狀活性炭 更大的吸附容量和更快的吸附動力學性能，所以活性炭纖維 在燃料電池領域有廣泛的研究。 人們對活性炭纖維作為燃料電池催化劑的載體進行了研 究。等通過間歇微波加熱技術比較了多壁碳納 米管（），和對乙醇的催化氧化活性， 活性順序為，且比 穩(wěn)定，等制備 催化劑通過多元醇的 合成直接用于醇類燃料電池。分散在 上且有良好的 晶體取向，這可能是由于粒子和 的金屬載體間有 強烈的相互作用使官能團如羧基，羥基和羰基吸附在載體表面上。 符若文等采用浸漬法制備了鈀和鑭化合物為主的系列 金屬基活性炭纖維，對有突出的吸附能力，樣品 對的吸附量隨著負載量的增加而增大，且經(jīng)熱 處理的在以上的催化溫度對有很高的催 化轉化率。 碳氣凝膠碳氣凝膠作為一種新型的氣凝膠，具有導電性好、比表面 積大、孔隙率高、密度變化范圍廣及穩(wěn)定性較好的網(wǎng)絡結構等特點，是一種天然優(yōu)良的載體。 郭志軍以間苯二酚和甲醛為原料，以碳酸鈉為催化劑， 通過溶膠凝膠法制備了碳氣凝膠載體，通過間歇式微波加熱多元醇法制備了碳氣凝膠催化劑。粒子以圓形小顆粒 均勻分布在碳氣凝膠上，高度分散、粒徑更小、有著較高的電催化活性和穩(wěn)定性，且表明該催化劑對甲醇的電催化氧化過程是一種典型的擴散控制的電化學反應過程。 通過間苯二酚和甲醛的溶膠凝膠聚合制備 了納米結構的碳氣凝膠，碳氣凝膠摻雜金屬（，）的催化劑更耐燒結。但是碳氣凝膠生產成本高，可以通過使用廉價的單體、縮短凝膠化時間、使用價格便宜的碳化技術等方法解決。3 乙醇電氧化的熱力學過程及反應機理 3.1 乙醇電氧化的熱力學過程 直接乙醇燃料電池 ( DEFC) 的組成及工作原 理可用圖1 表示。將乙醇的水溶液輸送到陽極， 在陽極發(fā)生電催化氧化反應，生成二氧化碳和水，同時釋放出電子和質子。電子經(jīng)過外電路上的負載到 達陰極，而質子則通過電解3.質傳導至陰極，在陰極， 質子和電子及氧氣發(fā)生反應，生成水。電池的總反應如式 ( 3) 所示，電子的傳遞形成外電路，實現(xiàn)化學能到電能的轉化。正如下文所討論的一樣，不像 PEMFC，DEFC 過電壓的主要損失來源于陽極室乙醇電氧化很慢的反應動力學。DEFC 陽極、陰極及電池反應式如下: 陽極反應為: CH3CH2OH + 3H2O =2CO2 + 12H + + 12e ( 1) 根據(jù)反應物和產物的標準生成吉布斯自由能，計算反應式 ( 1) 的吉布斯自由能變 rG 為: rG =2rGfCO2 rGfCH3CH2OH 3rGH2O; rG = 2 394. 4 +174. 8 +3 237. 1 =97. 3 kJmol 1 陽極的標準電極電位為: = rG/12F =0. 084 V ( SHE) 陰極反應為: 3O2 + 12H + + 12e =6H2O ( 2) 陰極的標準電極電位為: =1. 229 V ( SHE) 總的電池反應為: CH3CH2OH + 3O2 =2CO2 + 3H2O ( 3) 該反應的電位差為 E0 =1. 145 V 其吉布斯自由能變?yōu)? rG = nFE = 1326. 7 kJmol 1 焓變 rH = 1367. 9 kJmol 1 這個反應給出的能量密度為: We = rG/3600M =8. 01 kW h/kg 在平衡電位下，這個反應的能量效率為: = rG/rH =1326. 7/1367. 9 =0. 97 乙醇同汽油 ( 10 11 kW h/kg)相比也有很好的能量密度 We，因此它可替代汽油成為汽車的新 型燃料。乙醇的能量效率比甲醇燃料電池( 0. 967)和氫氧燃料電池( 0. 83)要高，因而乙醇是較為理想的液體燃料。 4乙醇電氧化催化劑的種類 對于乙醇的電催化氧化， Pt 被認為是最好的活性催化材料。然而純 Pt 在乙醇氧化過程中容易產生自毒化，尤其是在穩(wěn)態(tài)操作模式下。并且，純鉑的選擇性不好，不利于乙醇的徹底氧化。根據(jù)DF理論計算的結果，以下兩個競爭過程解釋了純鉑作為乙醇氧化催化劑的局限33: ( 1) Pt 在低電位下容易促使乙醇解離形成吸附態(tài)CO中間產物，這就需要純 Pt 上具有吸附態(tài) OH 使 CO 進一步氧化， 而OH 在純 Pt 上吸附電位為 E 0. 6 V ( vs SHE) ，因此低電位下在純 Pt 上無法生成含氧物 種OH，使得CO繼續(xù)氧化途徑受到了限制而成為毒性物種;( 2) 高電位下的含氧物種是惰性氧物種， 因此高電位下惰性含氧物種的吸附使 CC 鍵的斷 裂受到抑制，導致 CO2的生成量降低。所以為了提高 Pt 催化劑對乙醇的氧化活性以及選擇性，通常加入外系金屬形成二元或三元催化劑。4. 1 鉑系催化劑 4. 1.1 單一金屬催化劑 在單組元的催化劑中， Pt 催化劑在酸性介質中對乙醇的電化學氧化具有較高的催化活性與穩(wěn)定性。目前對單一金屬催化劑而言，主要從改進制備方法和開發(fā)新型催化劑載體兩方面開展工作，從而制備高效的陽極催化劑。Lzaro4等分別采用硼氫化鈉、甲酸和乙二醇還原法制備 Pt/CNC( carbon nanocoils) 陽極催化劑并比較其物理和電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用硼氫 化鈉和乙二醇還原法制備得到的 Pt/CNC 對乙醇氧 化具有更高的電流密度。Marta 等致力于制備形 狀可控的 Pt 催化納米粒子，主要采用反相微乳液法通過控制鹽酸在水相中的比例從而制備出形狀可控的 Pt( 100) 納米粒子，分別將 Pt 八面體結構、 Pt( 100) 、商業(yè)化Pt 3 種催化劑作為陽極催化劑應用于直接乙醇燃料電池進行對比實驗。結果表明， Pt( 100) 催化劑使DEFC的催化性能從 14 mW/mg 提高到 24 mW/mg，并且與商業(yè)化 Pt 催化劑相比，制備出的 Pt( 100) 催化性能高3 倍。目前廣泛應用的催化劑載體主要為 Vulcan XC72、碳納米纖維和碳納米管等，石墨烯作為新型碳材料，由于其極高的比表面積特性( 2 630 m2 /g) 高于石墨( 10 m2 /g) 、Vulcan XC72( 254 m2 /g) 和碳 納米管( 1 300 m2 /g) 以及電子遷移率在室溫下可超 過15 000 cm2 /( VS) 等優(yōu)點，因此研究者嘗 試以石墨烯或經(jīng)過改性后的石墨烯作為催化劑載體 并研究其催化性能。Sun 等采用溶膠凝膠法制 備5 種不同納米尺寸的 Pt/磺化石墨烯( Pt/sG) 作為堿DEFC燃料電池陽極催化劑。理論計算表明，sG 中的磺酸官能團可以增強 Pt 的吸附能，進而降低CO 對 Pt 的吸附能力。實驗結果表明，CV 測 量曲線中 Pt sG( 2. 5 nm) 具有最高的峰值電流為 3 480 mA/g; Pt sG( 2. 5 nm) 的乙醇氧化活性高于炭黑擔載的 Pt( 2. 5 nm) 催化劑。 單一金屬催化劑具有良好的催化效果，但由于 乙醇不完全氧化產生的一些中間產物會對電極產生強吸附作用，而使其催化活性迅速降低，同時若全以貴金屬作為催化劑，成本過高無法滿足實際應用。因此研究者通過研究多元合金催化劑或尋求廉價金屬以提高金屬催化劑的氧化還原能力，進而降低催化劑成本。 4. 1.2 二元合金催化劑 為進一步提高 DEFC 中電催化劑的活性以及解決陽CO中毒問題，研究者通過加入第二種金屬，增加吸附OH物種的濃度，直接參與CO的電化學氧化反應，從而防止催化劑中毒。目前，研究較多的是以碳材料或其他材料為載體的 PtSn、Ptu、PtPd、 PtMo、PtW、PtCo、PtIr、PtNi、PtFe、PtCu、PtCr、PtMn 和 PtPb 等二元合金催化劑。在使用合金催化劑( 如 Ptu 或 PtSn) 氧化乙醇時，由于u或 Sn 金屬對水分子吸附形成 MOH 的 電位較低因而反應較容易，所以可使Pt OH容易氧 化得到 CO2 以及 PtCOCH3 氧化得到乙酸 ( CH3COOH) 。對于 DEFC 而言，Sn 的加入在修飾催化劑表面特性和降低中間產物氧化活化能方面起到了重要作用。Wang 等采用多元醇制備方 法，研究比較酸處理后的 PtSn/石墨烯催化劑( PtSn/ GA) 與未經(jīng)過酸處理 PtSn/石墨烯催化劑( PtSn/ G) 的性能。由于反應溶液酸堿平衡的調節(jié)及石墨 烯結構的改變，經(jīng)過酸處理后的石墨烯 PtSn擔載量增加。PtSn/GA 的陽極峰值電流為548. 9 mA/mg，高于PtSn/G的陽極峰值電流427. 1 mA/mg。5 發(fā)展前景 隨著 DEFC 燃料電池催化劑研究的深入，如何能在較低的電位下使CC鍵更容易打開，如何促進形成吸附 OH 的物種使乙醇盡可能向CO2轉換已成為研究的主要問題，因此還需圍繞以下幾個方面做進一步研究。 ( 1) 加深復合催化劑作用機理的研究。加深催化作用機理的研究，通過加入其他金屬形成復合催 化劑改變 Pt 表面電子狀態(tài)，提高催化劑的穩(wěn)定性和 催化活性。 ( 2) 開發(fā)新的非貴金屬或載體材料。催化劑是 燃料電池中關鍵材料之一，其成本占燃料電池成本的1/3，因此通過以 Pd、Co 和 Ni 等過渡金屬代替 Pt，在達到催化性能和穩(wěn)定性的條件下，可大大降低 DEFC 的成本。同時開發(fā)新型載體材料如石墨烯和 納米核殼結構等，增加催化劑的催化活性，從而提高 DEFC 燃料電池性能。 ( 3) 改進催化劑制備方法和膜電極的制備工 藝。改善已有催化劑的制備工藝或開發(fā)新型制備方 法，提高 Pt 顆粒在載體上的分散性和均勻性，提高 催化劑對乙醇的氧化活性和抗 CO 中毒性。 ( 4) 實現(xiàn)催化劑的大規(guī)模化生產。目前制備 Pt 基催化劑的方法大部分適用于實驗室的制備，為了 使電催化劑的應用更為廣泛，還需要朝著大規(guī)模生 產且制備過程簡單易操作、可控和低成本等方向 發(fā)展。 參考文獻 1Vigier F，Coutanceau C，Hahn F，et al On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: Electrochemical and in situ I reflectance spectroscopy studies J Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，563( 1) :81 89 2An L，Zhao T S，Li Y S Carbon-neutral sustainable energy technology: Direct ethanol fuel cells J enewable and Sustainable Energy eviews，2015， 50:1462 1468 3 Vohra M，Manwar J，Manmode ，et al Bioethanol production: Feedstock and current technologiesJ Journal of Environment Chemical Engineering，2014， 2( 1) :573 584 4Antolini ECatalysts for direct ethanol fuel cell JJournal of Power Sources，2007，170( 1) :1 12 5Iwasita T，Pastor EA dems and FTI spectroscopic investigation of absorbed ethanol on polycrystalline platinumJElctronchim Acta，199