環(huán)氧樹脂粘土納米復(fù)合材料的制備與表征.doc

環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備與表征王立新張福強王新蹇錫高摘要首先用已二胺對粘土(Na-基膨潤土)通過離子交換反應(yīng)進行改性，然后將改性后的粘土與雙酚A型環(huán)氧樹脂在DMF中攪拌混合，脫除溶劑后熱模澆鑄，制備出環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料，利用元素分析、紅外光譜、X光衍射、透射電鏡等手段表征了材料的結(jié)構(gòu)和性能.關(guān)鍵詞環(huán)氧樹脂，粘土，離子交換，納米復(fù)合材料中圖法分類號O633.13O631Preparation and Characterization of Epoxy/Clay NanocompositeWang LixinZhang FuqiangWang XinJian XigaoAbstractNa-montmorillonite was modified by ion-exchanged using hexamethylene-diamine,and the modified clay and epoxy was stirred in DMF,after the solvent was evaporated,the epoxy/clay nanocomposites were prepared by casting in heating.Also the strcture and properties of composites were characterized by elemental microanalysis,infrared spectro scopy,XRD,TEM and so on.KeywordsEpoxy, Clay,Ion-exchanged,Nanocomposite0引言粘土與有機化合物的反應(yīng)早在30年代就有研究1，人們利用粘土的陽離子交換性質(zhì)，使粘土與長鏈季銨鹽發(fā)生反應(yīng)，使親水性的粘土轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂杏H油性使之可以穩(wěn)定的分散于油相中，因而可以作為油墨、油漆的流變劑.另外，在高分子領(lǐng)域，它還可以作為一種優(yōu)良的改性劑，即進行了離子交換的粘土，改善了其與有機物的相容性又由于它的可分散性(即可達到納米級的微粒)，使之能與高聚物復(fù)合較充分，從而提高高聚物的多種性能.納米材料概念確立于八十年代中期.其中研究較廣的是納米陶瓷材料和納米金屬材料，而對無機/有機體系納米復(fù)合材料的研究較少，最典型的例子是尼龍6/粘土混合體系2.利用粘土增強環(huán)氧樹脂性能的文章目前國內(nèi)刊物上還未見報道.在國際上，也只有最近幾年的一些文獻上見到34.T.J.Pinnavaia等人從90年開始，已經(jīng)做了卓有成效的工作56.本文選用國產(chǎn)的E-51環(huán)氧樹脂與河南產(chǎn)的膨潤粘土進行復(fù)合，提高材料的耐熱性和機械強度.1實驗部分1.1主要原料低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)，岳陽化工廠產(chǎn)品；膨潤粘土，河南信陽產(chǎn)品；已二胺，沈陽市試劑三廠產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺(DMF).天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；低分子量聚酰胺樹脂(203)，天津市中河化學(xué)有限公司產(chǎn)品.1.2主要設(shè)備LG10-2.4A型高速離心機，北京醫(yī)用離心機廠；DZG-403型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市天宇技術(shù)實業(yè)有限公司；DL110A型馬丁耐熱實驗箱，上海試驗設(shè)備廠；NHY型沖擊試驗機，河北承德材料試驗機廠；MT3型元素分析儀，日本柳本公司；DMAX-RC型X-ray衍射儀，德國進口；H-800型透射電鏡，日本日立公司；FTIR-683型紅外光譜儀，PERKINELMER公司.1.3復(fù)合材料的制備1.3.1粘土的離子交換將250ml蒸餾水，50 ml 0.1M HCI,5mmol已二胺(0.58g)加到500ml三口瓶中，攪拌升溫至60時加入5g經(jīng)300目篩分的粘土，保持60攪拌3h，然后將所得到的混濁液高速離心分離(5000rpm)，再用蒸餾水洗滌，反復(fù)數(shù)次直至分離液中不含Cl-1(加入AgNO3不產(chǎn)生沉淀)，最后將分離物在常溫下真空干燥.1.3.2復(fù)合材料的制備稱取一定重量的E-51加到250ml三口瓶中，再按比例加入已二胺處理土，加入溶劑DMF，攪拌均勻，升溫至80，保溫攪拌2h，然后抽真空，攪拌下加熱脫除溶劑DMF，溫度控制在156以下，往脫除溶劑的液體中(室溫下)加入約50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的203，攪拌下真空脫泡約20min，熱模澆鑄，在150下固化45h.1.4表征與測試1.4.1粘土的離子交換量采用C、H、N元素分析確定處理土中已二胺的含量.(a)處理前(b)處理后圖1已二胺處理前后粘土的紅外光譜1.4.2紅外光譜分析確定處理土中的有機成分已二胺.1.4.3處理土的晶體衍射分析樣品：原始土、胺處理土條件：銅靶，=1.542，50kv，180mA，掃描速率1/min.1.4.4復(fù)合材料的微觀形貌分析樣品及制法：復(fù)合材料，用液氮冷凍后，超薄切片，銅網(wǎng)作支撐.1.4.5馬丁耐熱測試按GB1035-70進行1.4.6沖擊強度測試按GB1034-79進行2結(jié)果與討論2.1粘土的離子交換反應(yīng)2.1.1粘土的離子交換反應(yīng)原理在離子交換反應(yīng)中，已二胺首先與鹽酸形成鹽酸鹽，離解出胺的陽離子.反應(yīng)式為：(1)隨后胺的陽離子與粘土層間的水合Na+進行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)式為：(2)在(1)、(2)步反應(yīng)之后，有機胺離子進入粘土的晶層之間，使粘土的層間距增加，且夾層表面得到改性,從而使有機粘土與樹脂有較好的相容性.2.1.2粘土的離子交換量采用C、N元素分析來確定粘土中交換的已二胺含量，結(jié)果如表1.表1由C、N元素分析確定的交換粘土的已二胺含量元素含量(%)離子交換量(mmol/100g土)C3.0542.4N1.1842.2計算結(jié)果表明，此粘土的離子交換量相對較低，這將會對材料的性能有所影響，因為鍵合的已二胺量少，影響到處理土與環(huán)氧樹脂的相容性.2.2離子交換粘土的紅外光譜分析對已二胺處理前后的粘土分別進行紅外光譜分析，譜圖見圖1.從圖中可以看出，用已二胺處理過的粘土在2860cm-1處出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，這是-CH2-對稱伸縮振動的特征吸收譜線，說明粘土的結(jié)構(gòu)上引進了已二胺.2.3離子交換粘土的晶體衍射分析已二胺處理前后粘土的XRD曲線示于圖2. (a)處理前(b)處理后圖2已二胺處理前后粘土的XRD曲線由XRD的結(jié)果可知，處理土的晶面間距(d001)由原來的13.1膨脹到14.0說明有機陽離子與粘土晶層間的水合陽離子進行了交換.2.4環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖3是環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的TEM照片，其中黑線表示粘土晶層，從圖中可以看出，粘土在環(huán)氧樹脂基體中都有不同程度的層離，晶層間距有了很大擴展，一般在50200范圍內(nèi)，晶層厚度在5nm左右.2.5復(fù)合材料的性能測試圖3復(fù)合材料放大20萬倍的TEM照片2.5.1復(fù)合材料的馬丁耐熱不同粘土含量復(fù)合材料的馬丁耐熱示于表2.由表2可以看出，加入處理粘土的復(fù)合材料比不加粘土的固化樹脂馬丁耐熱有了明顯提高，特別是粘土含量在3%時，馬丁耐熱提高了近20.表2不同粘土含量的馬丁耐熱粘土含量(W粘土/%)0357馬丁耐熱()41.561.556.5552.5.2復(fù)合材料的抗沖擊性能不同粘土含量復(fù)合材料的抗沖擊強度示于表3中，由表3可以看出，含有3%已二胺處理土的復(fù)合材料，其抗沖擊性能較不加粘土的固化樹脂提高了190%. 表3 不同粘土含量的抗沖擊強度粘土含量(W粘土/%)0357抗沖擊強度(kgf/cm)3.058.956.393.12顯然有機胺處理過的粘土不是一般的填充劑，而是具有纖維增強的作用.但隨著粘土含量增加，抗沖擊強度反而下降，可能是由于加入粘土的量過多，粘土粒子不能均勻地分散在E-51中，造成相分離影響到材料的力學(xué)性能. 3結(jié)論本研究用雙酚A型環(huán)氧樹脂，以低分子量聚酰胺樹脂為固化劑，鈉基膨潤粘土為增強劑制得了環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料.采用TEM、XRD等手段分析了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果基本達到了預(yù)期目的，即粘土層離且以納米尺度(1100nm)分散于環(huán)氧樹脂基體中，材料的宏觀性能得到明顯提高.河北省自然科學(xué)基金資助項目(596020)作者簡介：王立新男1964副教授蹇錫高河北工業(yè)大學(xué)兼職教授作者單位：河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院天津300130參考文獻1Theng B K G. The chemistry of clay-organic reaction.London:Adam Hilger,19672Usuki A,Kojoma Y.Sythesis of nylon 6-clay hybrid.J Mater Res,1993,8(5):1179 3Giannelis E P.Layered silicate-epoxy nanocomposites.WO 96/085264Philip B.Synthesis and characterization of layered silica