聚酯的合成方法和應(yīng)用及其進(jìn)展...ppt

聚酯的合成方法和應(yīng)用及其進(jìn)展 李蒙曉 聚酯概述 聚酯是主鏈上有 COO 酯基團(tuán)的雜鏈聚合物 帶酯側(cè)鏈的聚合物 如聚甲基丙烯酸甲酯 聚酯酸乙烯酯 纖維素酯類等 都不能稱作聚酯 聚酯種類很多 包括酯族和芳族 飽和和不飽和 線形和體形 主要代表有 1 線形飽和脂族聚酯 如聚酯二醇 用作聚氨酯的預(yù)聚物 2 線形 半 芳族聚酯 如PET 用作合成纖維和工程塑料 3 不飽和聚酯 主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 與苯乙烯摻混 用于增強(qiáng)塑料 4 醇酸樹(shù)脂 屬于線形或支鏈形無(wú)規(guī)預(yù)聚物 殘留集團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化 用做涂料 線形飽和脂族聚酯的合成 二元酸和二元醇縮聚 羥基酸自縮聚或內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合 均可形成線形聚酯 此外 開(kāi)環(huán)聚合也是合成脂族聚酯的方法 乳酸經(jīng)自聚成環(huán)狀二聚體內(nèi)交酯 提純后 可開(kāi)環(huán)聚合成高分子量的聚乳酸 己內(nèi)酯 新戊內(nèi)酯經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合 都可以合成相應(yīng)的聚酯 線形飽和脂族聚酯的應(yīng)用 除聚草酸乙二醇酯以外 線形飽和脂族聚酯的熔點(diǎn) 50 60 和強(qiáng)度都很低 而且不耐溶劑 易水解 不能用作結(jié)構(gòu)材料 但可用作聚氨酯的預(yù)聚物 也可根據(jù)其柔性 易降解等特點(diǎn) 合成易降解聚合物 舉例如下 1 聚酯二醇 是聚氨酯的預(yù)聚物 由二元酸 己二酸 和過(guò)量乙二醇或丁二醇線形縮聚而成 分子量為3000 5000 分子鏈兩端均為羥基 進(jìn)一步與二異氰酸酯反應(yīng) 即成聚氨酯 2 聚乳酸 可用作控制釋放藥物載體或可降解的縫合線 100 和1000Pa壓力下 先使乳酸脫水 繼用0 2 對(duì)甲苯磺酸作酯化的催化劑 0 5 氯化亞錫作縮聚的催化劑 在160 和0 1300Pa下熔融縮聚30h 可得分子量8000以上的聚乳酸 聚乳酸的應(yīng)用 聚乳酸 poly lacticacidPLLA 是脂肪族中最典型的一種生物降解塑料 無(wú)刺激 無(wú)毒無(wú)污染 擁有很好的生物降解性 可吸收性以及相容性 將廢棄的聚乳酸材料置于水或土壤中 自然界中的微生物會(huì)在酸 堿以及水的作用下一個(gè)月內(nèi)將其降解為無(wú)污染的CO2和H20 生成的CO2和H20又通過(guò)光合作用生成淀粉起始原料 因此是一類可自然循環(huán)的環(huán)境友好型合成高分子材料 又因?yàn)榫廴樗嶂饕且钥稍偕Y源為原料生成的 從而降低對(duì)不可再生資源的依賴 這在一定程度上可以緩解日益嚴(yán)峻的能源危機(jī) 聚乳酸主要是以玉米 小麥 木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料 通過(guò)分解生成葡萄糖 再用乳酸菌對(duì)其進(jìn)行發(fā)酵得到乳酸 最后再通過(guò)聚合反應(yīng)生成具有一定分子量的聚乳酸 近年來(lái) 聚乳酸的生物降解性以及降解產(chǎn)物的安全性都己通過(guò)美國(guó)食品藥物管理局 FDA 的檢測(cè)認(rèn)證 如今 聚乳酸己廣泛使用于注射用微膠囊 臨床免拆手術(shù)縫合線 藥物控制釋放材料 埋植劑和人造尿道 食管 皮膚 骨骼以及人造手術(shù)骨釘 眼科材料等 將聚乳酸作為原料制成藥物緩釋性載體 組織缺損修補(bǔ)以及骨折內(nèi)固定材料等均己實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 并且聚乳酸在農(nóng)業(yè) 工業(yè)以及日常生活等領(lǐng)域也顯示出廣闊的使用前景 聚乳酸的合成方法 開(kāi)環(huán)聚合法 目前以乳酸為原料合成聚乳酸主要有兩條合成路線 開(kāi)環(huán)聚合法與直接縮聚法 開(kāi)環(huán)聚合 首先由乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯 再將重結(jié)晶的丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)反合成聚乳酸 此種合成方法易于控制 工藝成熟 并且合成出的聚乳酸分子量可以高達(dá)上百萬(wàn) 是目前合成聚乳酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)路線 但這種合成方法的缺點(diǎn)是丙交酯作為反應(yīng)中間產(chǎn)物需要用一定的有機(jī)溶劑不斷結(jié)晶提純 干燥 從而造成該方法操作復(fù)雜 工藝流程長(zhǎng) 生產(chǎn)成本高 無(wú)法與通用塑料相競(jìng)爭(zhēng) 影響聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的使用與推廣 開(kāi)環(huán)聚合法可分為兩步 第一步 乳酸脫水環(huán)化生成丙交酯 第二步 由精制的丙交酯 在催化劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合制得較高分子量的聚乳酸 聚乳酸的合成方法 直接縮聚法 直接縮聚法是通過(guò)乳酸單體間的相互脫水 酯化 從而逐步縮聚成聚乳酸 直接縮聚主要分為溶液縮聚與熔融縮聚兩種 溶液聚合法在縮聚反應(yīng)中使用一種既能夠溶解聚合物又不參與縮聚反應(yīng)的有機(jī)溶劑 在一定溫度 壓強(qiáng)下 反應(yīng)生成的水與有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸而被排除去 但共沸體系中夾帶的乳酸單體 丙交酯則經(jīng)過(guò)脫水后再返回到反應(yīng)容器中繼續(xù)參與反應(yīng) 這樣促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行 從而獲得分子量較高的反應(yīng)物 這就是溶液聚合法 熔融聚合法熔融縮聚是在高于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的 整個(gè)反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài) 不加任何介質(zhì) 只有聚合物本身及催化劑等助劑在熱的作用下進(jìn)行聚合 反應(yīng)所產(chǎn)生的水等副產(chǎn)物通過(guò)惰性氣體或者真空而不斷被排出 促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動(dòng) 熔融縮聚的反應(yīng)溫度 時(shí)間 真空度及催化劑的選擇 含量等因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)物造成不同程度的影響 因此要通過(guò)熔融縮聚制得高分子量的聚乳酸就需要重點(diǎn)研究反應(yīng)的最佳條件 聚乳酸的合成方法 其他方法 1 反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)擠出聚合是將反應(yīng)物 催化劑以及引發(fā)劑等加入到擠出機(jī)中進(jìn)行連續(xù)擠出 實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的物理變化和化學(xué)反應(yīng) 從而合成高分子量產(chǎn)物的過(guò)程 通過(guò)控制擠出機(jī)的工藝參數(shù)以及螺塊的組合來(lái)控制反應(yīng)條件 使反應(yīng)在最佳的條件下進(jìn)行 2 固相聚合固相縮聚就是將反應(yīng)物加熱至玻璃化溫度以上 熔點(diǎn)以下進(jìn)行的一種聚合方法 其反應(yīng)機(jī)理為 乳酸低聚物中存在晶區(qū)和非晶區(qū) 大分子鏈被 凍結(jié) 形成結(jié)晶區(qū) 而官能團(tuán)末端基等被排斥在非晶區(qū) 當(dāng)獲得足夠能量時(shí) 它們可通過(guò)擴(kuò)散與晶區(qū)表面的官能團(tuán)末端基發(fā)生反應(yīng) 使分子鏈發(fā)生增長(zhǎng) 從而獲得高分子量的聚乳酸 而這些增長(zhǎng)的分子鏈聚結(jié)在晶區(qū)與非晶區(qū)的邊緣 又可以促進(jìn)聚合物結(jié)晶度的增加 使體系中更多的小分子單體 官能團(tuán)末端基以及催化劑聚集到非晶區(qū) 有利于端基間發(fā)生酯化反應(yīng) 提高產(chǎn)物的分子量 3 擴(kuò)鏈聚合為了增大產(chǎn)物分子量 可以在反應(yīng)過(guò)程中加入合適的擴(kuò)鏈劑 擴(kuò)鏈劑上的活性官能團(tuán)跟聚合物上的端基發(fā)生反應(yīng)使聚合物主鏈增長(zhǎng)從而提高分子量 聚乳酸合成反應(yīng)中常用的擴(kuò)鏈劑有二異氰酸酯 環(huán)氧化物等 PET的應(yīng)用 PET是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的商品名 主鏈中的苯環(huán)可提高聚酯的剛性 強(qiáng)度和熔點(diǎn) 265 亞乙基則賦予聚酯柔性 綜合兩方面性能 才使PET成為質(zhì)優(yōu)的合成纖維 PET還可制作雙向拉伸薄膜 用于膠卷 磁帶片基 并可用作工程塑料 如瓶料 還有許多PET類改性品種 如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 PBT 熔點(diǎn)降低 232 加工性能變好 對(duì)苯二甲酸與丁二醇 乙二醇三元共縮聚物 剛性和熔點(diǎn)降低不多 流動(dòng)性和熔紡性能卻有所改善 最近還發(fā)展了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 PET的合成 PET由對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚而成 遵循線形縮聚的普遍規(guī)律 但難點(diǎn)有三 對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)很高 300 升華 在溶劑中溶解度很小 難以用精餾 結(jié)晶等方法來(lái)提純 原料純度不高時(shí) 難以控制兩單體的等摩爾比 聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小 需在高溫 高度減壓條件下排除低分子副產(chǎn)物 才能獲得高分子量 目前這些困難均已解決 生產(chǎn)PET 先后發(fā)展有酯交換法和直接酯化法兩種合成技術(shù) 綜合示意如下 PET的合成 1 酯交換法或間接酯化法這是傳統(tǒng)生產(chǎn)方法 由甲酯化 酯交換 終縮聚三步組成 甲酯化的目的是便于對(duì)苯二甲酸二甲酯精制提純 甲酯化對(duì)苯二甲酸與稍過(guò)量甲醇反應(yīng) 先酯化成對(duì)苯二甲酸二甲酯 蒸出水分 多余甲醇 苯甲酸甲酯等低沸物 再經(jīng)精餾 即得純的對(duì)苯二甲酸二甲酯 酯交換190 200 下 以酯酸鎘和三氧化銻作催化劑 使對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇 摩爾比約1 2 4 進(jìn)行酯交換反應(yīng) 形成聚酯低聚物 餾出甲酸 使酯交換充分 終縮聚在高于滌綸熔點(diǎn)下 如283 以三氧化銻為催化劑 使對(duì)苯二甲酸乙二醇酯自縮聚或酯交換 借減壓和高溫 不斷餾出副產(chǎn)物乙二醇 逐步提高聚合度 甲酯化和酯交換環(huán)節(jié) 并不考慮等基團(tuán)數(shù)比 終縮聚階段 根據(jù)乙二醇的餾出量 自然地調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)的比 逐步逼近等物質(zhì)數(shù)的量 略使乙二醇過(guò)量 封鎖分子兩端 達(dá)到預(yù)定聚合度 PET的合成 2 直接酯化法對(duì)苯二甲酸提純技術(shù)解決以后 這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法 對(duì)苯二甲酸與過(guò)量乙二醇在200 下先酯化成低聚合度 如x 1 4 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 而后在280 下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品 n 100 200 這一步與間接酯化法相同 隨著縮聚反應(yīng)程度的提高 體系粘度增加 在工程上 將縮聚分段在兩反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行更為有利 前段預(yù)縮聚 270 2000 3300Pa 后段預(yù)縮聚 280 285 60 130Pa PTT的合成方法及應(yīng)用 與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 PET 一樣 聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 Polytrimethyleneterephthalate PTT 也是一種半結(jié)晶的熱塑性脂芳族聚酯 與PET不同的是 PET可以用于纖維 服用 裝飾用 產(chǎn)業(yè)用 瓶 薄膜 工程塑料等許多方面 而PTT目前主要是用于纖維 服用 裝飾用 領(lǐng)域 是一種新型的聚酯纖維 兼有PET纖維和聚酞胺 PA 纖維的特點(diǎn) 高彈性與優(yōu)異的恢復(fù)率 優(yōu)異的染色性 可無(wú)載體常壓染色 抗污性 耐磨性 光穩(wěn)定性等 因而在纖維領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)前景 PTT最早是1941年由英國(guó)的Whinfield和Dickson在實(shí)驗(yàn)室合成的 但由于其主要原料一一聚合級(jí)1 3一丙二醇 1 3 Propanediol PDO 長(zhǎng)期未能實(shí)現(xiàn)具有經(jīng)濟(jì)意義的工業(yè)化 因而限制了PTT的發(fā)展 經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展 聚合級(jí)1 3一丙二醇的工業(yè)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn) PTT與PET的合成方法類似 或者說(shuō)基本相同 可分為酯交換縮聚法和直接酯化縮聚法 在酯交換工藝中 與對(duì)苯二甲酸二甲酯 DMT 乙二醇 EG 的酯交換相似 先將DMT與PDO投入反應(yīng)釜 投料配比PDO DMT 1 2 2 2 1摩爾比 加入催化劑 然后在常壓下升溫至150 以上進(jìn)行反應(yīng) 生成單體對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 簡(jiǎn)寫為BHPT或BHTT 和副產(chǎn)物甲醇 MA 由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng) 故應(yīng)及時(shí)將生成的副產(chǎn)物甲醇排出體系 以利于BHPT的生成 這里主要有兩點(diǎn)與DMT EG的酯交換明顯不同 一是投料配比 PDO與DMT的摩爾比可以比EG與DMT的摩爾比小許多 二是PDO與DMT的酯交換催化劑除了EG與DMT酯交換時(shí)用的Ca Co Mg Mn Zn等的醋酸鹽外 更經(jīng)常的是采用鈦或錫化合物 PBT的合成方法及應(yīng)用 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 Polybutyleneterephthalate PBT 是一種結(jié)晶性的線性飽和聚酯 在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是PET PTT的同系物 區(qū)別在于鏈結(jié)構(gòu)單元中脂肪族二元醇中的亞甲基數(shù)目 PBT最早是由德國(guó)的P Schlack 于1942年發(fā)明的 由于其玻璃化溫度低 結(jié)晶速度快 耐熱性比較好 因而特別適合作工程塑料 1969年美國(guó)的公司首先開(kāi)發(fā)出了PBT這種新型熱塑性聚酯工程塑料 并于1970年5月以商品名 X 917 含30 玻璃纖維 開(kāi)始銷售 由于具有許多優(yōu)異的性能 從而引起廣泛關(guān)注 許多科研和生產(chǎn)單位 特別是從事PET研究和生產(chǎn)的單位 都對(duì)PBT的合成 性能 加工條件 應(yīng)用開(kāi)發(fā)等進(jìn)行了大量的研究 PBT早已成為一個(gè)重要的工程塑料品種 同時(shí)由于其纖維具有較好的彈性和分散染料常壓可染性 因而在纖維領(lǐng)域也得到了較廣泛的應(yīng)用 與PET相似 PBT的合成從工藝上來(lái)說(shuō)也可分成酯交換縮聚法和直接酯化縮聚法 具體操作也與PET合成時(shí)相似 PEI及PEIT的合成方法及應(yīng)用 與PET合成相似 聚間苯二甲酸乙二醇酯 PolyethyleneIsophthalate PEI 可以由間苯二甲酸 Isophthalicacid IPA 與乙二醇 EG 直接酯化再縮聚制得 也可以由間苯二甲酸二甲酯 Dimethylsophthalate DMI 與EG酯交換再縮聚制得 由于PEI均聚物的分子結(jié)構(gòu)高度不對(duì)稱 不結(jié)晶 軟化點(diǎn)較低 綜合性能實(shí)用意義不大 故迄今為止 尚無(wú)PEI均聚物商品化的報(bào)道 甚至文獻(xiàn)上有關(guān)PEI均聚物的研究報(bào)道也極少 間苯二甲酸 IPA 主要是作為常用的改性劑之一用于PET的共聚改性 用來(lái)與TPA EG共聚 合成共聚酯PEI PET 即PEIT 這種共聚酯 由于在一定 可控 程度上破壞了PET大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性 減慢了結(jié)晶速度 因而具有廣泛而又特殊的用途 在纖維領(lǐng)域 可以用來(lái)紡制高收縮纖維 分散染料常壓可染纖維 低熔點(diǎn)纖維等 在瓶用聚酯和膜用聚酯領(lǐng)域 可以用來(lái)改善制品的透明性 阻隔性 因而PEIT共聚酯受到廣泛的重視 并被許多學(xué)者研究 PEN的合成方法及應(yīng)用 聚萘二甲酸乙二醇酯 PolyethyleneNaphthalate PEN 是PET的又一個(gè)新同系物 兩者的主要區(qū)別是在PEN中以萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán) 由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu) 剛性和穩(wěn)定性 因此與PET相比 剛性更大 耐熱性更好 與PET相比 PEN幾乎所有性能指標(biāo)均更好 因此它可以用于制造纖維 薄膜 容器瓶 工程塑料等 其纖維作為產(chǎn)業(yè)用時(shí) 比PET纖維強(qiáng)度更高 耐熱性更好 特別適合作高檔簾子線 作為服用纖維 具有更好的分散染料常壓可染性和抗紫外線性能 其薄膜強(qiáng)度更高 可以做的更薄 且阻隔性 絕緣性更好 其制成的容器瓶耐熱性更好 可以熱灌裝 而且由于阻隔性好 其保質(zhì)期更長(zhǎng) 可以用于灌注啤酒 正因?yàn)槿绱?PEN才受到了人們極大的關(guān)注 全芳族聚酯的合成與應(yīng)用 有許多種單體可以用來(lái)合成全芳族聚酯 舉例如下 p 羥基苯甲酸在磷酸三苯酯P OC6H5 3作用下自縮聚 可直接酯化成全芳族聚酯 p 羥基苯甲酸的酯經(jīng)自縮聚或酯交換 也得到類似結(jié)果 p 羥基苯甲酸也可以與p p 聯(lián)酚 對(duì)苯二甲酸共縮聚 制備全芳族聚酯 對(duì)苯二甲酸 間苯二甲酸與1 2 二羥基環(huán)己烯共縮聚 產(chǎn)物無(wú)定形 透明 熔點(diǎn)和剛性均比PET高 全芳共聚酯耐高溫 并耐燒蝕 550 才分解 可用于高溫場(chǎng)合 TLCP的性能與應(yīng)用 熱致液晶高分子 ThermotropicLiquidCrystallinePolymer 簡(jiǎn)稱TLCP 以聚酯液晶為代表 此類聚酯液晶高分子一般為芳香族聚酯及芳香族與脂肪族共聚酯 此外還有含偶氮苯 氧化偶氮苯和節(jié)連氮等特征集團(tuán)的共聚酯 在短短的幾十年間 熱致液晶高分子材料發(fā)展很快 已經(jīng)跨出高分子科學(xué)與材料科學(xué)的范疇 在電子 航空航天 信息通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域及汽車 機(jī)械 化工 醫(yī)療等部門獲得了重要的實(shí)際應(yīng)用 被譽(yù)為 超級(jí)工程材料 TLCP的性能與應(yīng)用 TLCP是一類高性能 可熔融加工的熱塑性塑料 它兼具了高分子材料和液晶材料的特點(diǎn) 具有以下杰出的綜合性能 1 熱變形溫度高因?yàn)門LCP大分子高度取向排列 分子鏈間堆積緊密 主鏈大分子間作用力較大 大分子的運(yùn)動(dòng)困難 致使熱變形溫度高 耐熱好 如賽達(dá) Xydar 的熔點(diǎn)高達(dá)421 在空氣中560 才開(kāi)始分解 而在氮?dú)庵蟹纸鉁囟葎t高達(dá)576 熱變形溫度為346 大大高于聚苯硫醚 PPS 聚礬 PSF 聚醚酞亞胺 PEI 等耐高溫工程塑料 2 優(yōu)良的力學(xué)性能由于液晶剛性棒狀分子有易自發(fā)取向的特點(diǎn) 取向分子的集合體一液晶微區(qū)又極易在較低的應(yīng)力下沿應(yīng)力方向或流動(dòng)方向取向而形成微纖化的結(jié)構(gòu) 而剛性棒狀分子的松弛時(shí)間較長(zhǎng) 在熔體冷卻或固化時(shí) 這種結(jié)構(gòu)易被固定下來(lái) 使其具有明顯的自增強(qiáng)效應(yīng) 也因?yàn)榇嗽?用液晶高分子制成的纖維具有非常高的強(qiáng)度 硬度和韌性 TLCP的性能與應(yīng)用 3 突出的尺寸精密度和尺寸穩(wěn)定性TLCP大分子是剛性鏈結(jié)構(gòu) 其分子伸縮余地很小 而且分子鏈間堆積緊密 使得熔體和固體轉(zhuǎn)變時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和比容變化都很小 表現(xiàn)出很低的線膨脹系數(shù)和成型收縮率 與陶瓷和金屬相近 接近于石英 尺寸精密且穩(wěn)定 另外 低的吸濕性也是不產(chǎn)生尺寸明顯變化的原因 4 低熔融粘度液晶熔體分子具有自發(fā)取向的特點(diǎn) 大分子鏈平行排列 鏈間纏結(jié)很少 因此熔體粘度低 流動(dòng)性好 只需通用塑料加工的幾分之一的壓力便可以進(jìn)行注射成型 遠(yuǎn)低于普通塑料 即使用于薄壁制品或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件 TLCP的加工性能也十分優(yōu)良 5 抗化學(xué)藥品性能TLCP分子鏈規(guī)整排列 堆積緊密 幾乎很少有溶劑可以溶解 這使它較一般工程塑料具有更為優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性 在很寬的溫度范圍內(nèi)不受所有的工業(yè)溶劑 燃料油 洗滌劑和90 的酸及50 的堿所腐蝕或影響 也不發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂 6 低可燃性液晶高分子在火焰中由于表面形成一層泡沸炭 能窒息火焰 在空氣中不燃燒 且大分子鏈中含有撥基 燃燒時(shí)產(chǎn)生二氧化碳 也能起到自熄阻燃作用 因此 不加阻燃劑就可達(dá)到UL94V 0級(jí) 立即自動(dòng)滅火 燃燒時(shí)放出的煙和有毒氣體也非常得少 TLCP的性能與應(yīng)用 7 優(yōu)良的電性能TLCP介電常數(shù)比一般的工程塑料低得多 體積電阻高 抗電弧性好 是其它熱塑性塑料所望塵莫及的 8 填充容隙大由于TLCP的低粘度 即使填料很多也可以保持宜加工性能 并且可以改善熱性能和機(jī)械性能 改變各向異性 生產(chǎn)出一大批具有特殊性能和用途的產(chǎn)品 開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)研究新領(lǐng)域 9 優(yōu)良的耐輻照 抗老化性能TLCP耐氣候老化 耐輻射 對(duì)微波輻射透明 不易發(fā)熱 可用于制備微波器皿 10 低滲透性與其他任何可熔融加工的高分子阻隔材料相比 TLCP具有更好的阻隔性能 11 磨擦系數(shù)小由于TLCP分子的剛性及大分子鏈有規(guī)則地緊密排列 TLCP具有自潤(rùn)滑特性 耐磨損性能好 熱致液晶高分子由于其剛性鏈結(jié)構(gòu)以及分子間的有序排列 而具有獨(dú)特的宏觀物理性能 目前在航天航空 電子 汽車工業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用 隨著對(duì)TLCP的深入研究 新產(chǎn)品的大量開(kāi)發(fā) 其應(yīng)用范圍還將不斷拓展 TLCP的合成方法 TLCP的合成一般是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的 單體均為雙官能團(tuán)的化合物 縮聚后伴有小分子產(chǎn)生 從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看 熱致性主鏈液晶高分子多是聚酯類聚合物 由于缺少與酞胺鍵中類似的氫原子 因而很難形成溶致液晶 由于主鏈的剛性和不溶解性 此類高分子的合成比較困難 改進(jìn)的辦法是先制備分子量較小的中間體 然后再進(jìn)行固態(tài)聚合 進(jìn)一步縮聚成高分子量的液晶芳香族聚酯 下面四個(gè)基本反應(yīng)可用于芳族聚酯的合成 1 肖特 鮑曼 Schotten Baumann 反應(yīng)將芳酞氯溶解在氯代烴中 二元酚溶于含堿的水相中 堿用以吸收縮合小分子HCI 體系在室溫下發(fā)生界面縮聚 也可將芳酞氯和二元酚置于氯代烴中 以季胺鹽作為HCl的吸收劑 形成按鹽 體系可在加熱下進(jìn)行反應(yīng) 若采用熔融縮聚反應(yīng) 釋放出的HCl可隨惰性氣流排出 TLCP的合成方法 2 高溫熔融酯交換反應(yīng)這類反應(yīng)可分為兩種 用芳族二元酸二苯酯單體與二元酚單體縮合 釋放出苯酚由真空抽出體系 用二元酚二乙酸酯單體與芳族二元酸單體反應(yīng) 釋放出乙酸易借助真空或者通入惰性氣體的方法排出體系 后一種的反應(yīng)比前一種反應(yīng)更易于排除小分子 是工業(yè)上最常用的合成聚芳酯的方法 3 氧化酯化反應(yīng)這是一種芳族二元酸與二元酚的直接縮合法 即在酞胺溶劑中以LiCI為催化劑 并在磷化物存在下進(jìn)行反應(yīng) 4 混合酸配的原位聚合以芳硫酞氯作為單體直接參與芳族二元酸和二元酚的縮聚 通過(guò)形成中間體硫碳酸酯而使反應(yīng)深入進(jìn)行 由此制得高分子量的聚合物 不飽和聚酯的合成 不飽和聚酯樹(shù)脂 UP 是一類具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物 一般是由不飽和的二元酸 飽和的二元酸和二元醇或者多元醇縮聚而成的 在制備不飽和聚酯樹(shù)脂時(shí) 最廣泛使用的二元醇為1 2一丙二醇 因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱性 可以制得非結(jié)晶性的聚酯樹(shù)脂 它可完全同苯乙烯相溶 且價(jià)格相對(duì)較低 順丁烯二酸和順丁烯二酸為是最常用的不飽和酸 為其不飽和聚酯樹(shù)脂提供了雙鍵 此外為了提高樹(shù)脂固化后的伸縮率 在制備不飽和聚酯時(shí) 除了加入不飽和的酸外 通常還要加入飽和的二元酸 可起到增塑作用 一般在其縮合聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí) 還要加入其乙烯基單體稀釋形成具有一定粘度的樹(shù)脂溶液 價(jià)廉的苯乙烯為通常使用的單體 它不僅有稀釋的作用 而且還作為交聯(lián)劑在固化時(shí)能同樹(shù)脂分子鏈發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)的大分子 根據(jù)得到的不飽和聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)可以分為 間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂 鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂 對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂 雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂等 而根據(jù)其樹(shù)脂固化后的性能可分為 通用型不飽和聚酯樹(shù)脂 防腐型不飽和聚酯樹(shù)脂 阻燃型不飽和聚酯樹(shù)脂 耐熱型不飽和聚酯樹(shù)脂 不飽和聚酯的合成 馬來(lái)酸酐與乙二醇縮聚 可以形成最簡(jiǎn)單的不飽和聚酯 反應(yīng)式如下 上述不飽和聚酯經(jīng)交聯(lián)固化后 性脆 為了降低交聯(lián)密度 可用飽和苯酐代替部分馬來(lái)酸酐 用一縮二乙二醇 丙二醇或1 3 丁二醇代替部分乙二醇 進(jìn)行共縮聚 例如以對(duì)甲苯磺酸作催化劑 令1 2mol丙二酸 0 67mol馬來(lái)酸酐 0 33mol鄰苯二甲酸酐在150 200 下縮聚 丙二醇過(guò)量可彌補(bǔ)揮發(fā)損失 并封鎖兩端 加甲苯或二甲苯作溶劑 幫助脫水 通氮或二氧化碳以防氧化變色 縮聚至分子量1000 2000 停止反應(yīng) 冷卻至90 加30 50 苯乙烯 混勻 即成不飽和聚酯樹(shù)脂商品 苯乙烯兼有溶劑和共單體的雙重功能 除了上述單體外 還有多種二元酸 如富馬酸 間苯二酸 己二酸 丁二酸等 可供選擇 改變單體種類和配比以及苯乙烯量 就可制得多種不飽和聚酯種類 飽和聚酯樹(shù)脂的特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域 不飽和聚酯樹(shù)脂一般有以下幾個(gè)特點(diǎn) 一 品種多 價(jià)格低廉 適用范圍廣 二 擁有良好的加工性能 室溫即可固化 成型加工成型手段多 工藝性能靈活 三 樹(shù)脂固化后綜合性能良好 力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能都很好 能與不同類型的增強(qiáng)材料結(jié)合 制備高性能的復(fù)合材料 基于以上不飽和聚酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn) 目前不飽和聚酯樹(shù)脂作為涂料和玻璃纖維 碳纖維制品粘合劑被廣泛用于造船業(yè) 建筑行業(yè) 汽車運(yùn)輸行業(yè)等領(lǐng)域 醇酸樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu) 醇酸樹(shù)脂是由多元酸 多元醇經(jīng)脂肪酸或脂改性共縮聚而成的低分子量聚酯 所生成的縮聚物以芳香族酸聚酯為主鏈 含有許多極性酯基 側(cè)鏈為非極性脂肪酸酯 選用芳香酸聚酯為主鏈可提供剛性 增加最終產(chǎn)品的堅(jiān)硬度 以脂肪族二元酸如己二酸部分地取代芳香酸 則可以增加柔韌性 同時(shí) 醇酸樹(shù)脂的這種結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變?cè)辖M成來(lái)調(diào)節(jié)醇酸樹(shù)脂中極性和非極性的比例 使得醇酸樹(shù)脂能夠和許多樹(shù)脂及化合物較好混溶 可以對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行各種物理改性 水性醇酸樹(shù)脂中由于酯鍵的存在使樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性不好 由于酯鍵發(fā)生水解和重新鍵合 導(dǎo)致了體系粘度 pH值和分子量分布的變化 影響其水解穩(wěn)定性的因素主要有二個(gè) 即分子中酯鍵的立體構(gòu)型和親核試劑的催化作用 對(duì)分子中的立體障礙的影響 通過(guò)鰲合作用可以使其形成不易水解的立體構(gòu)型以獲得水解穩(wěn)定性 如四氯鄰苯二甲酸和偏苯三酸的酯是穩(wěn)定的 馬來(lái)酸化的脂肪酸也可以得到穩(wěn)定的酯 親核試劑的這種催化作用隨酯鍵和親核基團(tuán)的距離增大而降低 在脂肪酸鍵的情況下 當(dāng)隔開(kāi)的碳原子數(shù)大于4時(shí) 其影響小到忽略不計(jì) 醇酸樹(shù)脂與涂料的合成與應(yīng)用 20世紀(jì)20年代 就開(kāi)始生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂是可交聯(lián)的聚酯 屬于無(wú)規(guī)預(yù)聚物 主要用作涂料或粘結(jié)劑 在水乳漆開(kāi)發(fā)應(yīng)用以前 是應(yīng)用的最廣泛的涂料品種 鄰苯二甲酸酐 f 2 和甘油 f 3 是醇酸樹(shù)脂的基本原料 屬于2 3官能度體系 先縮聚成線形或支鏈形預(yù)聚物 而后再交聯(lián)成網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu) 上述酯化產(chǎn)物交聯(lián)固化后性脆 為了保證涂層的柔軟性 在上述基本原料中往往添加其他二元酸 間苯二甲酸 檸檬酸 己二酸 癸二酸 或一元不飽和脂肪酸 干性油或非干性油 以及其他二元醇 以降低交聯(lián)密度 但二元醇或一元酸的加入量 要使體系的平均官能度稍大于2 例如1mol鄰苯二甲酸酐 0 9mol乙二醇和0 1mol甘油 平均官能度 2 05 醇酸樹(shù)脂的分類 除甘油外 也可用三羥甲基丙烷 季戊四醇 山梨糖醇等多元醇 改性用的亞麻油酸 豆油 蓖麻油 桐油酸都是不飽和脂肪酸的甘油醇 按改性用脂肪酸或油的干性分類 1 干性油醇酸樹(shù)脂用不飽和脂肪酸或油脂改性的醇酸樹(shù)脂為干性油醇酸樹(shù)脂 干性油的碘值大于140 平均每個(gè)分子中雙鍵數(shù)大于6個(gè) 碘值即為100g油能吸收碘的質(zhì)量 g 它表示油類的不飽和程度 也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù) 該類脂肪酸通過(guò)氧化交聯(lián)干燥成膜 由于干性油漆膜的分子量低 需要多部反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子 因而干性油漆膜的干燥需要很長(zhǎng)時(shí)間 2 不干性油醇酸樹(shù)脂不干性油的碘值小于100 平均每個(gè)分子中雙鍵數(shù)小于4個(gè) 改性用的脂肪酸或油脂的碘值較低 不能在空氣中氧化聚合成膜 屬于非氧化干燥成膜 主要是作增塑劑和多羥基聚合物 作為多羥基組分時(shí) 可與其他樹(shù)脂混合配制 醇酸樹(shù)脂的分類 3 半干性油醇酸樹(shù)脂性能在干性油 不干性油醇酸樹(shù)脂性能之間 根據(jù)醇酸樹(shù)脂油度的不同 可以將它分為三種 短油度醇酸樹(shù)脂 中油度醇酸樹(shù)脂 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 超長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 1 短油度醇酸樹(shù)脂的含油量為35 45 它有良好的附著力 耐候性 光澤及保光性 比中 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂具有更好的硬度 保色 光澤 抗摩擦性 適用于汽車 金屬機(jī)械部件等領(lǐng)域作面漆 2 中油度醇酸樹(shù)脂的含油量為46 60 它的優(yōu)點(diǎn)是漆膜干燥快 有極好的光澤 彈性 耐候性 但其保光 保色行比短油度漆差 中油度醇酸樹(shù)脂適用于制備自干漆或烘干瓷漆 金屬裝飾漆 戶內(nèi)外建筑用漆 家具用漆等中亞涂飾罩光工程材料 3 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的含油量為60 70 它有較好的柔韌性 保光性 耐候性 光澤 漆膜富有彈性 但在硬度等方面不如中油度醇酸樹(shù)脂 它具有良好的刷涂性 適用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料 戶室內(nèi)外建筑涂料 4 超長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的含油量為70 以上 較易刷涂 但干燥速率慢 適用于制造調(diào)色基料及油墨 制備醇酸樹(shù)脂的主要化學(xué)反應(yīng) 1 醇解反應(yīng)醇酸樹(shù)脂的合成通常采用脂肪酸或油脂來(lái)改性聚酯樹(shù)脂 油不能直接用于醇酸樹(shù)脂的制造 必須與多元醇在共熱的條件下 因有過(guò)多羥基的存在 同時(shí)由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng) 就發(fā)生羧基的重新分配 從而為之后醇酸樹(shù)脂合成的酯化反應(yīng)提供了原料基礎(chǔ) 如甘油三脂肪酸酯與甲醇的醇解反應(yīng) 2 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)是多元酸中羧基上的氫氧基團(tuán)與多元醇分子中羥基上的氫原子縮合脫水生成酯 它是醇酸樹(shù)脂制備中最主要的反應(yīng) 酯化反應(yīng)需要在一定的溫度和催化劑的作用下進(jìn)行 催化劑不能夠改變反應(yīng)進(jìn)行的方向 但可以加快反應(yīng)速率 縮短反應(yīng)的時(shí)間 由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng) 因而需要在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)借助隋性氣流或者溶劑帶走反應(yīng)中生成的水分 從而使反應(yīng)朝著需要的方向進(jìn)行 3 酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)是二個(gè)酯分子之間發(fā)生酸與醇的重新組合 可發(fā)生在任何二個(gè)酯分子之間 因而對(duì)醇酸樹(shù)脂的分子量分布有一定的影響 制備醇酸樹(shù)脂的主要化學(xué)反應(yīng) 4 醚化反應(yīng)在醇酸樹(shù)脂的制備過(guò)程中 當(dāng)反應(yīng)溫度為200 250 在酸或堿的存在下 不同的多元醇之間會(huì)有不同程度的醚化反應(yīng) 即二個(gè)多元醇的羥基縮合脫出一分子的水 以醚鍵形式連接起來(lái) 5 不飽和脂肪酸的加成反應(yīng)用不飽和的脂肪酸改性聚酯樹(shù)脂時(shí) 由于不飽和脂肪酸含有不同數(shù)目的雙鍵及共扼排列的程度不同 在加熱的條件下時(shí) 會(huì)發(fā)生熱聚合反