李景寧主編第五版有機化學11-14章復習資料.doc

十一、醛酮影響親核加成反應速率的因素常見的吸電子基團的吸電子能力：NO2 COR SO2R COOR CN C6H5 CHCH21、羰基碳原子連有基團的體積，空間位阻，不利于親核試劑進攻，反應就越慢。2、當羰基連有吸電子基時，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進行，吸電子基越多，反應就越快。3、羰基上連有與其形成共軛體系的基團時，由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。4、試劑的親核性愈強，反應愈快5、親核試劑的體積對加成的影響LiAlH4體積小OH在e鍵穩(wěn)定，LiBH(sec-Bu)3體積大，OH只能在a鍵親核加成反應一、與氫氰酸的加成反應：生成羥基氰1 反應范圍：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr難反應。2反應的應用：-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，也是增長碳鏈的一種方法。與HCN加成的難易電子效應 HCHO RCHO 酮 空間效應 HCHO RCHO； RCHO R2C=O； 環(huán)內(nèi)酮 同碳的烷酮。 二、與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應：生成羥基磺酸鹽反應的應用a 鑒別化合物b 分離和提純?nèi)?、酮c 用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。SO3Na被CN取代三、與格式試劑的加成反應：生成各級醇四、與醇的加成反應：生成縮醛或酮反應的應用： 有機合成中用來保護羰基，在加熱條件下用稀酸水解:H+/H2O便可還原為原來的醛或酮五、與氨及其衍生物的加成反應六、與磷葉立德的加成反應：生成烯烴七、與西佛試劑（品紅醛試劑）的反應：區(qū)別醛酮常用的方法還原反應一、催化氫化 ：還原為醇所有不飽和鍵均被還原，若要保留羰基，條件為：H2，5%Pd/C二、金屬氫化物為還原劑還原：還原為醇（1）LiAlH4還原選擇性差，是強還原劑，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚或THF 中使用 （2）NaBH4還原NaBH4還原的特點：選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團。）NaBH4不還原NO2、Cl、CO2R、CN、雙鍵穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用三、用乙硼烷還原: 還原為醇有不飽和鍵也一并還原CO1/2B2H6 (CHO)3 H2O 3 CHOH 四、異丙醇還原法：還原為醇只使羰基變?yōu)榇剂u基五、金屬還原法：還原為醇(1) Na/C2H5OH還原法(2) 金屬鎂或鎂汞齊還原法在質(zhì)子性溶劑中醛還原為一級醇，酮還原為二級醇。在非質(zhì)子性溶劑中雙分子還原六、凱西納-沃爾夫-黃鳴龍還原法：CO還原為CH2七、克萊門森還原法：CO還原為CH2CO Zn-Hg,HCl CH2 八、用乙硫醇還原法：（氫解）CO還原為CH2氧化反應：生成羧酸一、托倫試劑Ag(NH3)2OH溶液（形成銀鏡），對C=C、CC不起反應二、 斐林試劑CuSO4+NaOH溶液對C=C、CC不起反應（僅脂肪族醛定性鑒別）三、空氣氧化（芳醛較易氧化）四、強氧化五、拜爾-維林格反應 :生成脂,在羰基左邊加O歧化反應一、自身歧化反應: 無-H的醛在濃的強堿催化下加熱反應二、交叉歧化反應甲醛與另一種無-H的醛在強的濃堿催化下加熱，總是甲醛被氧化酸而另一種醛被還原醇：-H的反應一、 互變異構(gòu)-H的酸性越強，烯醇式含量越多常見的吸電子基團的吸電子能力：NO2 COR SO2R COOR CN C6H5 CHCH2與之相連的CH2酸性越強二、-H的鹵代反應1、酸催化鹵代，反應易停留在一取代上CHCO + X2（Cl、Br、I） H+ CXCO 2、堿催化鹵代，生成多鹵代產(chǎn)物，三鹵代物再在堿液分解為三鹵甲烷，其中CHI3 黃色固體（鑒別甲基醇或甲基酮），CHCl3、CHBr3為液體（鹵仿反應），-甲基醇也能發(fā)生鹵仿反應。鹵仿反應可用于制備少一C原子的羧酸三、 羥醛縮合反應有-H的醛在稀堿溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛（1）增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈（碳鏈成倍增長的反應）（2）加熱脫水制備、不飽和醛、酮、醇及二醇 1、自身羥醛縮合反應:用同種醛進行羥醛縮合 2、交叉的羥醛縮合反應一種無-H的醛和一種有-H的醛交叉縮合四、醛酮的其它縮合反應1.珀金反應芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成,-不飽和酸2、 安息香縮合3、 曼尼希反應含有-H 的醛(酮)，與甲醛和氨(或1胺、2胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應生成-氨基酮醛、酮的制備方法（1）從烯烴出發(fā)(A)烯烴的臭氧化(B)丙烯的-H 氧化（2）從炔烴出發(fā)(A)炔烴水合(B) 炔烴的硼氫化端炔最終產(chǎn)物為醛非端炔的最終產(chǎn)物為酮(3) 從芳烴制備（A）FC?；˙） 芳烴側(cè)鏈的控制氧化（C）維路斯梅爾反應(對位醛基引入)（3）從鹵代烴制備同碳二鹵化物的水解(芳醛酮制備)（4）從醇制備（A）常用氧化劑K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4,用弱氧化劑CrO3-吡啶/CH2Cl2可防止醛的進一步氧化（B）伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化劑下高溫（氣態(tài)）脫氫（5）從羧酸衍生物及腈制備（A）酰氯還原為醛（B） 腈與格氏試劑合成酮R1CN + R2MgX Et2O R1CNMg X H3O+ R1CO R2 R2 ,-不飽和醛酮的親核加成一、反應為1，2-加成還是1，4-加成決定于三個方面：（1）親核試劑的強弱 弱的親核試劑主要進行1，4-加成，否則進行1，2-加成。（2）反應溫度 低溫進行1，2-加成，高溫進行1，4加成。（3）立體效應 羰基自身所連的基團大或試劑體積較大時，有利于1，4加成注意的是，在一價銅鹽如CuCl（-25）的條件下主要1，4加成，有機鋰如PhLi主要1，2-加成，有機銅鋰如(CH3)2CuLi主要1，4加成。二、邁克爾反應（常伴有羥醛縮合）R為格氏試劑，活潑亞甲基化合物，羰基化合物，硝基化合物等。當R 有兩個位置可以反應時，取代基較多的C原子先反應十二、羧酸一元酸一、電子效應對酸性的影響(1)誘導效應吸電子誘導效應使酸性增強供電子誘導效應使酸性減弱吸電子基增多酸性增強吸電子基的位置距羧基越遠，酸性越弱(2) 共軛效應 當羧基能與其他基團共軛時,則酸性增強2、取代基位置對芳香酸酸性的影響 鄰位取代的苯甲酸，不管取代基是吸電子基或給電子基，均使酸性增強。間位取代的苯甲酸，取代基是吸電子基酸性增強，取代基是給電子基酸性減弱對位取代的苯甲酸，取代基是吸電子基酸性增強，取代基是給電子基酸性減弱3.場效應的影響使芳香酸酸性減弱二、羧基上的羥基的取代反應1、酯化反應（通常情況下酸脫羥基醇脫氫，叔醇與酸反應例外，酸脫氫醇脫羥基）酯化反應的活性次序：酸相同 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2、酰鹵的生成羧酸與PX3作用則生成酰鹵（制低沸點酰氯） 羧酸與PX5作用則生成酰鹵（制高沸點酰氯）羧酸與SOCl2作用則生成酰鹵CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl P2O53、酸酐的生成4酰胺的生成（1）在羧酸中通入氨氣或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸銨鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺RCOOH + NH3 RCONH4 RCONH2 （2）二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺三、脫羧反應1、洪塞迪克爾反應：羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應,制備比羧酸少一個碳的鹵代烴. CCl4RCOOAg Br2 RBr CO2 AgBr 2、一元羧酸的碳原子上連有NO2、CN、CO、Cl 等強吸電子集團時，易發(fā)生脫羧四、-H的鹵代反應脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，生成很活潑的-鹵代酸，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行五、羧酸的還原 1、在強還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的1ROH2、在LiCH3NH2的作用下還原為醛 Li H3O+ RCOOH RCHNCH3 RCHO CH3NH2 六、羧酸的制備1、氧化法(1) 側(cè)鏈碳至少有一個H的芳烴的氧化，直接氧化為苯甲酸(2) 伯醇或醛的氧化 K2Cr2O7 RCH2OH RCOOH H2SO4 K2MnO4 ,H2O, H2SO4 RCHO RCOOH (3) 甲基酮氧化制備減少一個碳原子的羧酸(4)酮的氧化水解R2 過氧酸 OR2 水解R1CO R1CO R1COOH(5) 對稱烯烴、炔烴和末端烯烴、炔烴的氧化 2、羧化法 (1)格氏試劑與CO2作用，制多一碳原子的羧酸 CO2 RMgBr RCOOH H3O+ (2) 烯烴羰基化法制多1個碳的支鏈羧酸三、水解法(1) 腈的水解制備增加一個碳原子的羧酸（鹵代芳烴除外） 二元酸一、二元羧酸受熱反應（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮取代羧酸 一、羥基酸(1)鹵代酸水解，氰醇水解制-羥基酸 (2)列佛爾曼斯基反應制-羥基酸 R4（H） Zn R 3C=O OH/H2O R1CHCOOR2 R1CHCOOR2 X H2O R3COH H+ R4（H） R1CHCOOHR3COH R4（H）二、羥基酸的性質(zhì)（1）酸性條件下失水-羥基酸，分子間失水成交酯-羥基酸,脫水生成、不飽和羧酸-和-羥基酸，脫水生成五元和六元環(huán)內(nèi)酯（2）氧化-脫羧OH氧化為羰基（羰基酸），-酮酸與稀硫酸共熱脫羧為醛，-酮酸脫羧為酮十三、羧酸衍生物 包括酰鹵、酸酐、脂、酰胺反應活性: 酰鹵酸酐 酯 酰胺一、水解反應：生成羧酸大多數(shù)脂的酸堿性水解為酰氧鍵斷裂，雙分子歷程，只有叔碳的脂是烷氧鍵斷裂，單分子歷程二、醇解反應：生成脂脂醇解（H+或EtONa催化）可用于從低沸點酯制備高沸點酯三、氨解反應：生成酰胺（酰胺不與氨反應）四、與格氏試劑反應：成酮或叔醇當格氏試劑過量時生成叔醇脂，酸酐，酰胺亦同理，只是空間位阻大的脂才有可能停留在酮階段五、還原反應(1) LiAlH4還原酰胺還原得到相應的胺，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應的伯醇(2)、催化還原，用于酰鹵，脂，同樣還原為伯醇(3) 酰鹵選擇性還原生成醛RCOXH2,Pd_BaSO4喹啉RCOH(4) 用金屬鈉-醇還原a.酯與金屬鈉在醇溶液反應，還原成伯醇b.酯與金屬鈉在非質(zhì)子性溶劑（甲苯、二甲苯）中發(fā)生酮醇縮合反應Na H+R1C=O R1C=O OR2 二甲苯 CHOH R1 六、酯的特殊反應兩分子（兩個相同的酯）乙酸乙酯在EtONa作用下起縮合反應生成羰基酯。乙酰乙酸乙酯的反應：稀堿下酮式分解為甲基酮；濃堿下酸式分解為兩羧酸和乙醇類似化合物：丙二酸二乙酯1、丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。COOC2H5 C2H5ONa RX R COOC2H5 CH2 C (亞甲基也可單取代) COOC2H5 R COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa X-R1CO-OR2 CH(COOC2H5)2 CH2 COOC2H5 R1CO-OR2 R1 COOC2H5 NaOH H+ R1 C CHCOOH R2 COOC2H5 H2O ,CO2 R2 CH(COOC2H5)2 NaOH H+ CH2COOH R1CO-OR2 H2O ,CO2 R1COOH 2、合成環(huán)狀羧酸七、酰胺的特殊反應1、 酸堿性2、脫水反應 3、降解反應制備少一個C原子的伯胺 X2OH-RCONH2 RNH2 八、C-烷基化和O-烷基化1、-H酸性大，烯醇式含量高，易發(fā)生O-烷基化2、質(zhì)子溶劑中，易發(fā)生C-烷基化；非質(zhì)子溶劑中，易發(fā)生O-烷基化十四、含氮有機物一、硝基化合物1、堿性催化下的-H的縮合反應2、與亞硝酸的反應（鑒別硝基烷）3、芳香族硝基化合物的還原反應(1)在酸性介質(zhì)中還原生成苯胺，還原劑（Zn、Sn、Fe）金屬 +HCl(2)中性介質(zhì)中還原生成苯胲或亞硝基苯(3) 在堿性介質(zhì)中還原生成偶氮苯或其衍生物4、硝基對苯環(huán)的影響(1)對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強, 芳胺的堿性減弱(2) 對芳鹵的影響鹵原子的鄰、對位上的NO2數(shù)目，其親核取代反應活性(3) 對甲基的影響 當甲基的鄰/對位有NO2存在時，可與苯甲醛發(fā)生縮合反應(醛脫羥基，甲基脫氫成雙鍵);連有NO2的苯甲酸易脫羧;5、硝基化合物的制備(1) 芳烴硝化 鹵代烷硝基取代 NaNO2 RX RNO2 + RONO 硝基化合物 亞硝酸脂 二、胺1、脂肪胺的堿性氣態(tài)： Me3N Me2NH MeNH2 NH3 （取代烷基愈多堿性愈強）水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 （主要：溶劑化效應，水合銨離子的穩(wěn)定性）2、芳胺的堿性脂肪胺 NH3 PhNH2 PhNHPh Ph3N取代基不同的芳胺，取代基為吸電子基，堿性降低（該類基團在鄰位，堿性最弱，對位次之，間位堿性最強），取代基為給電子基，堿性增強3、烷基化使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽(1)脂肪胺(2) 芳胺(見硝基化對芳鹵的影響)4、酰基化伯仲胺與酰鹵、酸酐、脂的反應X=鹵素，OR（脂），OCOC6H5（酸酐）5、各級胺的鑒別此鑒別僅適用于脂肪胺 6、含一種-H的叔胺的氧化-C：CN鍵斷裂；-C：CH鍵斷裂 H2O2 + 160CHCH2N CHCH2N CCH2 + N-OH O-7、苯胺的鄰間對取代（1）溴代（2）磺化（3）硝化8、還原制備胺（1）催化加氫（2）選擇性還原用(NH4)2S,NH4HS,Na2S,NaHS作還原劑 （二選一：任取一硝基） 對位還原 鄰位還原 （2）C-N化合物的還原（3）羰基化合物的還原氨化羰基脫氧，氨（胺）脫氫（4）鄰苯二甲酰亞胺法9、季銨堿及其鹽可用 鹵代烴+叔胺