粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定概述

粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定概述 趙景泰 中科院上海硅酸鹽研究所 科學(xué)意義 科學(xué)問題 材料的設(shè)計(jì) 合成制備 結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 性能開發(fā)及其相互關(guān)系 合成出一種 全新 化合物物相鑒定 phaseidentification 射線衍射的主要應(yīng)用 測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu) 物相的定性分析和定量分析 測(cè)定精密點(diǎn)陣常數(shù)和固溶體類型和固溶度 測(cè)定物質(zhì)隨溫度 壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮 點(diǎn)陣畸變和相變 測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力 測(cè)定晶粒尺寸和材料的織構(gòu) 測(cè)定原子徑向分布函數(shù) 聚合物結(jié)晶度 測(cè)定薄膜樣品生長(zhǎng)質(zhì)量 表面和界面結(jié)構(gòu) 層厚 密度 界面粗糙度等 相機(jī)或衍射儀 相機(jī) Debye Gandolfi Guinier 方便 經(jīng)濟(jì)Guiniercameras FWHM0 06 or0 08 2 theta 衍射儀Bragg Brentano90 Seeman Bohlin10 Bragg Brentano FWHM0 04 2 theta 粉末衍射實(shí)驗(yàn)方法 粉末衍射實(shí)驗(yàn)方法 樣品制備Problems smallgrainsizespreferredorientationeffectssensitivitytohydration todepositontheholder bepressedontheholderwithaglassslide efficientwayforavoidingpreferredorientation todustthesamplethroughasievetousesideloadsampleholderTheidealsampleisquitehardtoprepare 測(cè)量條件Foraroutinepatternwitha0 15 receivingslit thefollowingrecordingconditionsmayleadtoasuccessfulidentification a From5to77 2 theta countingstep 0 08 2 theta countingtime 2s900pointsmeasuredin30minutesb From5to41 2 theta countingtime4s 數(shù)據(jù)處理Forthemostcommonconfiguration alpha1 2doubletcorrectionbackgroundsubtractionsmoothingReadyforphaseidentification 物相定性分析分解法 第一 二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同 通過匹配d和I判斷存在物相 減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進(jìn)行檢索 合成法 第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實(shí)驗(yàn)譜比較 確定所含物相 全譜擬合 使用數(shù)字化粉末衍射譜 疊加比較的過程即是全譜擬合的過程 零強(qiáng)度排除法 確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方 大大提高了檢索 匹配結(jié)果的成功率 PDF數(shù)據(jù)庫PDF 2 包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù) 如2003版 含157048個(gè)物相 其中無機(jī)物為133370個(gè) 有機(jī)物為25609個(gè) 有92011個(gè)實(shí)驗(yàn)譜 56614個(gè)為計(jì)算譜 兩種檢索軟件 PCPDFWIN和ICDDSUITE 前者有在PDF 2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能 后者實(shí)際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN得組合 PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能 可以進(jìn)行元素過濾 部分化學(xué)名的檢索等多種功能 PDF 3 數(shù)字化粉末衍射譜庫 衍射譜不是以d和I I1值表征的 而是以小2 步長(zhǎng) 如0 02 掃描的完整的粉末衍射譜 PDF 4 一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫 不按物相形成單個(gè)記錄 而是把所有數(shù)據(jù)按其類型 如衍射數(shù)據(jù) 分子式 d值 空間群等 存于不同的數(shù)據(jù)表中 共有32種類型 在一種類型的下面 可有數(shù)百子類 具有非常強(qiáng)的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力 包含一些應(yīng)用軟件 如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算多晶衍射譜 基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等 將實(shí)驗(yàn)d I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜 PDF 4各分庫所含物相的總數(shù)已超過350000 348516個(gè)物相衍射數(shù)據(jù)300000個(gè)密度數(shù)據(jù) 140000個(gè)顏色分類 65000個(gè)熔點(diǎn) 230000個(gè)實(shí)驗(yàn)分子式 46000000個(gè)原子和原子間距 600000個(gè)參考文獻(xiàn) 1800種科學(xué)雜志等 第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d I譜加上峰形函數(shù)換算得到的 衍射峰有較嚴(yán)重的重迭時(shí) 此法也能使用 EVA Jade Graphics Identify Bede Highscore Plus PowderSuite等都屬于第三代檢索程序 ICDD商業(yè)數(shù)據(jù)庫 PDF2 PDF4 ICSD 無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 http www fiz karlsruhe de icsd htmlCRYSTMETCSD 有機(jī)和有機(jī)金屬化合物 http www ccdc cam ac uk PDB ProteinDataBank http www pdb bnl gov 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 警告必須查閱最近3 4年的文獻(xiàn) 例如ChemicalAbstract 物相檢索結(jié)果已知物相 已知結(jié)構(gòu) 放棄未知物相 已知結(jié)構(gòu) 套用模型 結(jié)構(gòu)精修已知物相 未知結(jié)構(gòu) 未知物相 未知結(jié)構(gòu) SinglecrystalorPowder thatisthequestion 晶體粉末嘗試了所有可能實(shí)現(xiàn)的方法去生長(zhǎng)晶體 No continueYes The lastchance method 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學(xué)意義 1 自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體 2 新材料研究中最先得到的大多是多晶 3 由于易生成孿晶 包晶 生長(zhǎng)條件苛刻等原因 很多材料的單晶生長(zhǎng)都不容易甚至不可能 4 粉末衍射能方便進(jìn)行高溫 低溫 強(qiáng)電磁場(chǎng) 高壓下的實(shí)驗(yàn) 研究物質(zhì)的相變 未知結(jié)構(gòu)確定ThewayislonganddifficultbetweenthesynthesisandtheRietveldrefinementwhenthestructureisunknown OnedayminimumwithgoodpowderdataMaximumunlimitedThekeyforsuccessresidesinaverycarefulwork 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu) 晶體學(xué)界研究熱點(diǎn) 1 衍射實(shí)驗(yàn)條件的改善 如同步輻射光源的發(fā)展 2 新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展 3 計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的發(fā)展 目前已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計(jì)算方法測(cè)定單胞體積為2500 3 200個(gè)原子參數(shù)的晶體結(jié)構(gòu) 但面臨很多挑戰(zhàn)性的難題 遠(yuǎn)不是常規(guī)工作 單晶法與粉末法比較 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱作者算法EXPO2000 意大利A Altomare等 直接法 MontCarloEndeavour 德國(guó)H Putz等 綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢(shì)能DASH 英國(guó)WIFDavid K Shankland SAESPOIR 法國(guó)ArmelLeBail MontCarloSAEAGER 英國(guó)KennethD M Harris GAPSSP 美國(guó)P W Stephens SAPowderSolve 英國(guó)G E Engel等 SA 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程 高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Accuracyof 0 02 2 theta MinimalFWHM 0 14to0 20 2 theta maysuffice MinimalFWHMloweredto0 08 0 04 2 theta withcorrectsetofslits Kalpha 1isbetterbutKalpha 1 2workstoo Countingstepshouldbeaslowas0 02 0 01 2 theta AllispossibleonaconventionalX raypowderdiffractometer SynchrotroncandofarbetterwithFWHMsaslowas0 008 2 theta 高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Neutronpowderdiffractometerscannotoffercomparableperformances MinimalFWHMsarenearof0 12or0 20oreven0 30 2 theta dependingontheinstrument StructureofCr2 BP3O12 andFe2 BP3O12 數(shù)據(jù)處理 1 扣除Ka2 2 扣除背底 3 數(shù)據(jù)平滑 4 尋峰 5 校正系統(tǒng)誤差 6 指標(biāo)化 7 峰形擬合 8 數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換 指標(biāo)化 指標(biāo)化 尋找在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)滿足以下方程的解 從衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距求解晶格參數(shù) a b c和a b g 同時(shí)確定衍射峰的晶面指標(biāo) hkl dhkl 2 h2a 2 k2b 2 l2c 2 2hka b 2lhc a 2klb c 令Qi dhkl 2 A a 2 B b 2 C c 2 D 2a b E 2b c F 2c a 有 指標(biāo)化 指標(biāo)化方程數(shù)學(xué)上是多解的 所以人們常用品質(zhì)因數(shù)FOM FigureofMerit 來表征指標(biāo)化結(jié)果的可靠性 指標(biāo)化對(duì)數(shù)據(jù)要求準(zhǔn)確和精確的衍射峰位 兩種技術(shù) 內(nèi)標(biāo) Astandardismixedwithyoursampleforcalibration 自標(biāo) Auto calibration 數(shù)據(jù) from5to80 2 theta ormoreifyouwish ifastandardmaterialforcalibrationismixedwithyoursample from5to130orevento160 2 theta ifthesampleispureforafinalpattern Lowcountingstep highcountingtime 數(shù)據(jù)收集及處理要點(diǎn)Patternswererecorded5 130to150 2 theta 0 02 2 thetastepscanTimebeing20 40secondsperpoint alongweek end Sampleholderwithverticalloading Patternprocessing BackgroundestimatedandsubtractedKalpha 2eliminatedInsomecasethedataaresmoothedPeakpositionsarehuntedbasedonderivativesCalibrationbyusingharmonics alistofangles d valuesandobservedintensities 指標(biāo)化程序 2 AUTOX MRIAAU V Zlokasov J Appl Cryst 25 1992 69 72 2 BHByHand 5 CSDPackage Akselrud Grin Zavalii Pecharski Fundamentski 42 DICVOL Lou r Lou r Lou r Vargas Boultif Lou r 14 EDelectrondiffraction 17 FZON Visser 72 ITO Visser 1 LATTPARM Visser Garvey 1 POWDER 2 PROSZKI Lasocha Lewinski 1 TAKindexingprogramofTakaki 111 TREOR Werner 1 UNITCELL Visser Garvey Threemainprograms TREOR 111 ITOandvariants 91 DICVOL 42 指標(biāo)化過程運(yùn)行程序 whattodonowifacellpropositionseemsconvincing Checkit Theunambiguouslyindexedreflectionshavetobeselectedintheobjectivetorealizeadefinitivecellparametersrefinement Finalrefinementshouldbeperfect errors 0 01 2 theta Thespacegroupcanbeestimatedatthisnextsteptoo realizinganextractioninaspacegroupwithoutextinction e g choosingP2 mifthesystemismonoclinic P4 mmmifitistetragonal 指標(biāo)化方法新發(fā)展 盡管已有多種指標(biāo)化計(jì)算程序 但指標(biāo)化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸 指標(biāo)化算法仍有待于發(fā)展 指標(biāo)之后參照晶胞參數(shù)再次進(jìn)行物相檢索晶胞體積 20近似等于氧化物或鹵化物的離子數(shù)其它表征 Z 密度 熔點(diǎn) 分解溫度等有助于確定結(jié)構(gòu) 依據(jù)ByconsideringtherecognizedmaximumnumberofparametersrefinablebytheRietveldmethod 實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備ForminimalFWHMof0 12 2 theta 50to70freeatomiccoordinates x y z arerefinablereasonably Thiscorrespondsto17upto23independentatomsingeneralposition Correspondingtotheselimits cellvolumescanbeestimated dependingonthecrystalsystemandBravaislattice 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 Forcentrosymmetricalspacegroups thesemaximalvolumesarethefollowing Vmax 3 MultiplicityoftheLatticeSystem generalposition 5002PTriclinic 10004PMonoclinic 20008C 20008POrthorhombic 400016A B C I 800032F etcfortetragonal hexagonalandtrigonal 1200048PCubic 2400096ICubic 48000192FCubic 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 DivideVmaxby2ifacentricspacegroup Translatedinmaximalnumberofreflections thesecorrespondstoapproximately1000to1500reflectionsforapattern 5to150 2 theta witha 1 5 wavelength approximately20reflectionsperxyzrefinedparameter forsinglecrystal 10reflectionsperparameterisconsideredasnormal alargervalueforpowderdataisaconsequenceofreflectionoverlapping 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 同步輻射數(shù)據(jù)MinimalFWHMsto0 06oreven0 02 0 01 Multiplythemaximumvolumes FWHM 0 12 by2or6or12 Upto10000ormorereflectionscouldbeextractedToplaywith150 300independentatoms 450 900 xyzrefinableparameters Tricliniccentrosymmetricalcellsupto6000 3CubiccellswithFlatticeaslargeas600000 3arethetheoreticalupperlimitswhichonecouldexpecttoattainbyusinghighresolutionsynchrotrondata Nostudyhasapproachedsuchlimitsuptonow Largestproblemssolved upto60independentatoms 200 xyzparametersrefined arealreadyconsiderable Themaximallimitssuggestedforconventionalin laboratorydiffractometershavebeenalreadyreachedwithouttoomuchdifficultiesfortriclinic monoclinicororthorhombiccells Consequently onecanpredictexceptionalresultsinaverynearfuturefromsynchrotrondata 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 Thestructuredeterminationfrompowderdataisdecided 解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的F 由積分強(qiáng)度I測(cè)得 不是每步的強(qiáng)度Y 關(guān)鍵 把重疊峰分解 獲得獨(dú)立的結(jié)構(gòu)因子F可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu) 倒空間法 解初始結(jié)構(gòu) 提取衍射強(qiáng)度Thesimplesttechnique byhand Peakswerecutoutofthepaperdrawing thenweighthepiecesofpaperwithabalance Thepeaksurfaceswerecarefullymeasuredbyaplanimeter Youcanreallysolvesimpleproblembythesemethods Nowadays bywholeprofileanalysis 基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強(qiáng)度 基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計(jì)算衍射峰形的方法 可以得到如同在 理想 衍射儀上的精確峰位 對(duì)準(zhǔn)確提取衍射強(qiáng)度也很有好處 分峰方法 Pawley法 把各Ik作為精修參數(shù)衍射峰位由晶胞參數(shù)算出 指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍 FWHM的倍數(shù) 優(yōu)點(diǎn) 不需結(jié)構(gòu)模型缺點(diǎn) 精修參數(shù)太多 計(jì)算量大 偏差大 常用程序 ALLHKL LeBail法衍射峰位由晶胞參數(shù)算出指定峰形函數(shù)Gk及峰寬范圍設(shè)定各衍射峰有相同的強(qiáng)度 如100 從及Gk可得Ycik 可得衍射譜以晶胞參數(shù)及峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合 從最佳擬合譜上得各 按分配實(shí)測(cè)譜 得各進(jìn)而得新的 各巳不相同重復(fù)以上步驟至R最小 即 完成分峰 優(yōu)點(diǎn) 精修參數(shù)少 僅晶胞參數(shù) 峰形參數(shù)等十?dāng)?shù)個(gè) 收斂速度快 計(jì)算工作量少 結(jié)果準(zhǔn) 缺點(diǎn) 有相同 極相近 位置衍射峰的最終是相等的 需剔除 因原設(shè)定不嚴(yán)格 均相等 而造成 LeBail法較Pawley法應(yīng)用廣泛常用程序 FULLPROF EXTRA 空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強(qiáng)度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群 空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強(qiáng)度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群 電子密度與結(jié)構(gòu)因子 散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier變換 根據(jù)Fourier變換理論 電子密度是散射函數(shù) 模和相角 的逆變換 F hkl fiexp 2 i hxi kyi lzi A hkl iB hkl xyz 1 V F hkl exp 2 i hx ky lz xyz 1 V F hkl Cos 2 hx ky lz hkl 晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)因子F hkl 晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強(qiáng)度的關(guān)系 其中 Yik 反射k對(duì)凈強(qiáng)度的貢獻(xiàn) s 標(biāo)度因子 同一實(shí)驗(yàn)條件下為常數(shù) mk 多重性因子 由晶體對(duì)稱性決定的整數(shù) Pk 擇優(yōu)取向因子 Lk Lorentz偏極化因子 是衍射角的函數(shù) Fck 結(jié)構(gòu)因子 f x 峰形函數(shù) F hkl gifiexp 2 i hxi kyi lzi 直接法基本原理 直接法的基本原理根據(jù)實(shí)驗(yàn)衍射強(qiáng)度只能得到結(jié)構(gòu)因子的模 結(jié)構(gòu)振幅 而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角 直接法基本原理 實(shí)驗(yàn)中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù) 從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián) 直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián) 推演出實(shí)驗(yàn)中無法測(cè)定的相角信息 進(jìn)而測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的方法 直接法是公認(rèn)最成功 應(yīng)用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法 兩位從事直接法研究的科學(xué)家H Hauptman和J Karle獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 直接法 3個(gè)基本假設(shè) 1 電子密度在單胞總是正的 2 單胞由分離的原子組成 3 原子的位置是在整個(gè)單胞內(nèi)均勻分布的隨機(jī)變量 衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)大大超過未知原子坐標(biāo)參數(shù) 可以用概率論推導(dǎo)衍射的相角 直接法 歸一化結(jié)構(gòu)因子的模 Thetangentformula S1關(guān)系 U2H 2UH2 1三重相角關(guān)系 fH fK f H K 0 歸一化結(jié)構(gòu)因子 直接法金剛石結(jié)構(gòu) 空間群Fd3m 有對(duì)稱中心 相角問題轉(zhuǎn)化為 號(hào)確定 對(duì)所有中心對(duì)稱空間群 結(jié)構(gòu)因子表述為F hkl 8fcos2pi h k l 8 hkl F U signrelation1118f 2 1 2 1 1 2 fixed2208f1 551 331 220 4008f1 3318f 2 1 2 1 1 2 440 11 1 331 4408f1 S1關(guān)系5518f 2 1 2 1 1 2 440 1 1 1 551 8008f1 S1關(guān)系 直接法結(jié)構(gòu)分析主要步驟 1 數(shù)據(jù)還原 計(jì)算歸一化結(jié)構(gòu)因子 EH 選出 EH 較大的衍射 2 規(guī)定三個(gè)確定原點(diǎn)的衍射的相角 并根據(jù)不等式關(guān)系 符號(hào)關(guān)系等得出 或根據(jù)隨機(jī)方法產(chǎn)生 若干 EH 較大的衍射的相角 起始套 3 應(yīng)用正切公式進(jìn)行相角擴(kuò)充推演 4 Fourier變換計(jì)算E圖 5 在E圖中尋峰 找出可能的原子位置 并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)分析結(jié)果 6 利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計(jì)算電子密度函數(shù) 進(jìn)行原子坐標(biāo)修正 電子密度計(jì)算 F hkl fiexp 2 i hxi kyi lzi A hkl iB hkl xyz 1