第三講：晶體結(jié)構(gòu)PPT課件

1 晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識 2 晶體結(jié)構(gòu) 晶胞 原子坐標(biāo) 晶胞中原子數(shù)目或分子數(shù)的計(jì)算及與化學(xué)式的關(guān)系 分子晶體 原子晶體 離子晶體和金屬晶體 原子堆積與晶胞的關(guān)系 晶體的堆積與填隙模型 常見的晶體結(jié)構(gòu)類型 如 NaCl CsCl 閃鋅礦 ZnS 螢石 CaF2 低溫石英 金剛石 石墨 硒 冰 干冰 尿素 方解石 鈣鐵礦 鉀 鎂 銅等 競賽大綱要求 3 4 紅寶石rubyAl2O3 Cr 5 6 宏觀晶體的形貌 立方 立方晶體的宏觀形貌 7 晶體的宏觀對稱性分析 8 石英玻璃 非晶態(tài)又稱玻璃態(tài) 9 天然石英玻璃礦物照片 10 晶體的原子呈周期性排列非晶體的原子不呈周期性排列 11 玻璃結(jié)構(gòu)示意圖 B O Si M 12 熔融態(tài)析晶 硫 單斜硫 S8 碘I2 CuSO4 5H2O 凝華 水溶液析晶 13 晶體的顯微照片 14 1 晶體的基本概念晶體 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)有序排列 有固定的幾何外形 多面體形狀 和熔點(diǎn) 各向異性 不同方向硬度 導(dǎo)電性 解理性等不同 自范性 在一定條件下晶體能自動地呈現(xiàn)具有一定對稱性的多面體的外形 非晶體 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列 無固定的幾何外形和熔點(diǎn) 各向同性晶格 組成晶體的質(zhì)點(diǎn) 原子 分子 離子 以確定位置的點(diǎn)在空間作規(guī)則的排列 這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀稱為晶格 點(diǎn)陣 晶格結(jié)點(diǎn) 每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置晶胞 晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位 15 晶體與晶胞的關(guān)系可用蜂巢與峰室的關(guān)系比喻然而 蜂巢是有形的 晶胞是無形的 是人為劃定的 16 17 晶胞 晶胞是晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單元 18 晶胞 晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的基本單元 晶胞具有平移性 晶胞無縫隙并置構(gòu)成宏觀晶體 19 晶胞是人為劃定的 金屬銅的晶體結(jié)構(gòu) 20 晶胞是 最小 的重復(fù)單元 從晶體的微觀結(jié)構(gòu)中可取出最小的重復(fù)單元 它的基本特征是 頂角相同 不能再小 21 同一種晶體可以取不同的晶胞 但習(xí)用晶胞有規(guī)定 是平行六面體 三維 和平行四邊形 二維 22 同一個(gè)晶體似乎也可以取不同的習(xí)用晶胞 23 石墨的二維晶胞舉例 所有晶胞中的原子排列是完全相同的對于同一種形狀 晶胞是體積最小的 24 二維晶胞的五種類型 正當(dāng)晶胞 是充分體現(xiàn)晶體微觀結(jié)構(gòu)對稱性的晶胞 25 晶胞中的原子計(jì)數(shù) 1 8 1 CuZ 4 Z晶胞中的原子數(shù)相當(dāng)于化學(xué)式的倍數(shù) 26 晶胞 晶體的最小重復(fù)單元 通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體 由晶胞參數(shù)a b c 表示 a b c為六面體邊長 分別是bc ca ab所組成的夾角 晶胞的兩個(gè)要素 晶胞的大小與形狀 27 晶系 根據(jù)晶軸長短和夾角的不同 晶體的分類有七大晶系 布拉維系 28 棱柱體棱錐體棱柱體棱錐體立方晶系四方晶系a b ca b c 90 90 29 棱柱體棱錐體棱柱體棱錐體正交晶系六方晶系a b ca b c或 c 90 90 120 30 單斜晶系三斜晶系三方晶系 菱方晶系 a b ca b ca b c 90 90 90 90 31 素晶胞和復(fù)晶胞 體心 面心 底心 素晶胞體心面心底心 立方晶胞中實(shí)有化學(xué)單元 原子 離子或分子 數(shù)的確定 六方晶胞中 角頂?shù)呢暙I(xiàn)為1 6 32 晶胞的內(nèi)容 粒子的種類 數(shù)目及它在晶胞中的相對位置 原子坐標(biāo) 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系 按帶心型式分類 將七大晶系分為14種型式 例如 立方晶系分為簡單立方 體心立方和面心立方三種型式 33 原子坐標(biāo) ABCDEFGH 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 1 1 0 體心 1 2 1 2 1 2 下面心 1 2 1 2 0 1 2 1 1 2 右面心 34 七大晶系14類空間點(diǎn)陣 35 晶體的性質(zhì)由晶胞的大小 形狀和質(zhì)點(diǎn)的種類 分子 原子 離子 及它們之間的作用力決定 2 晶體類型 36 1 金屬晶體結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn) 原子或正離子質(zhì)點(diǎn)間作用力 金屬鍵通性 硬度較高 一般熔點(diǎn) 沸點(diǎn)高 低揮發(fā)性 電和熱的良導(dǎo)體 延展性好結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 緊密堆積 密堆積的定義 密堆積 由無方向性的金屬鍵 離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中 原子 離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高 能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu) 密堆積方式因充分利用了空間 而使體系的勢能盡可能降低 而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 38 金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種 六方密堆積 HexgonalclosePacking 面心立方密堆積 Face centredCubicclodePacking 體心立方堆積 Body centredCubicPacking 思考 金屬晶體密度 晶胞中金屬原子質(zhì)量和 金屬原子體積和 39 40 六方最密堆積的四面體空隙 41 42 2 離子晶體結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn) 正 負(fù)離子質(zhì)點(diǎn)間作用力 離子鍵通性 略硬 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)高 低揮發(fā)性 易溶于水 難溶于非極性溶劑 熔融態(tài)或水溶液能導(dǎo)電 熱的不良導(dǎo)體 延展性差 43 離子晶體 密堆積空隙的填充 陰離子 大球 密堆積 形成空隙 陽離子 小球 填充空隙 規(guī)則 陰陽離子相互接觸穩(wěn)定 配位數(shù)大 穩(wěn)定 離子晶體的特征結(jié)構(gòu) 44 密堆積層間的兩類空隙 四面體空隙 一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙 八面體空隙 一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙 45 半徑比 r r 規(guī)則 NaCl晶體 其中一層橫截面 46 理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) NaCl 半徑比規(guī)則 47 幾種典型結(jié)構(gòu)型式 一 NaCl型立方面心晶格1個(gè)Na 配位6個(gè)Cl 1個(gè)Cl 配位6個(gè)Na Cl 占立方體的8個(gè)角 6個(gè)面心8 1 8 6 1 2 4Na 占立方體的12條棱 12 1 4 1 4正負(fù)離子數(shù)比為1 1 48 Cl 圍成兩種空隙 八面體空隙 1 12 1 4 4 和四面體空隙 8 Na 占據(jù)所有的八面體空隙 49 CsCl型簡單立方晶格1個(gè)Cs 配位8個(gè)Cl 1個(gè)Cl 配位8個(gè)Cs Cl 占立方體的8個(gè)角 8 1 8 1Cs 占體心 1 1 1正負(fù)離子數(shù)比為1 1 幾種典型結(jié)構(gòu)型式 二 Cl 圍成立方體空隙1 Cs 占據(jù)立方體空隙 50 幾種典型結(jié)構(gòu)型式 三 立方ZnS型S2 位于立方面心晶格1個(gè)S2 配位4個(gè)Zn2 1個(gè)Zn2 配位4個(gè)S2 S2 占立方體的8個(gè)角 6個(gè)面心 8 1 8 6 1 2 44個(gè)Zn2 位于晶胞內(nèi)正負(fù)離子數(shù)比為1 1 51 S2 圍成兩種空隙 八面體空隙 1 12 1 4 4 和四面體空隙 8 Zn2 占據(jù)其中4個(gè)四面體空隙 4個(gè)Zn2 圍成一個(gè)四面體 52 CaF2型F 位于立方面心晶格1個(gè)F 配位4個(gè)Ca2 1個(gè)Ca2 配位8個(gè)F 幾種典型結(jié)構(gòu)型式 四 F 占立方體的8個(gè)角 6個(gè)面心 12條棱和1個(gè)體心8 1 8 6 1 2 12 1 4 1 84個(gè)Ca2 位于晶胞內(nèi)正負(fù)離子數(shù)比為1 2 53 F 圍成8個(gè)立方體 其中有4個(gè)立方體空隙被4個(gè)Ca2 占據(jù)正離子數(shù) 負(fù)離子數(shù) 立方體空隙數(shù) 1 2 2陽離子占據(jù)空隙分?jǐn)?shù)1 2 54 3 原子晶體結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn) 原子質(zhì)點(diǎn)間作用力 共價(jià)鍵通性 硬度高 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)高 無揮發(fā)性 大多數(shù)溶劑中難溶 通常情況下不導(dǎo)電 熱的不良導(dǎo)體 延展性差 55 金剛石結(jié)構(gòu) 配位數(shù)為4 空間利用率為34 01 不是密堆積 這種堆積方式的存在因?yàn)樵娱g存在著有方向性的共價(jià)鍵力 如Si Ge Sn等 邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個(gè) 56 4 分子晶體結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn) 分子質(zhì)點(diǎn)間作用力 分子間作用力 范德華力 分子間的微弱作用力無飽和性 方向性 氫鍵 已與電負(fù)性大的原子以共價(jià)鍵結(jié)合的氫原子 又與另一個(gè)電負(fù)性大的原子之間形成的較弱的鍵實(shí)質(zhì)是靜電作用力 具有飽和性和方向性通性 硬度小 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)低 高揮發(fā)性 極性相似的溶劑中易溶 不導(dǎo)電 熱的不良導(dǎo)體 延展性差 57 幾種典型結(jié)構(gòu)型式 干冰 CO2 結(jié)構(gòu)范德華力型每個(gè)晶胞中CO2的數(shù)目為每個(gè)CO2周圍距離最近且相等的CO2分子有個(gè) 12 8 1 8 6 1 2 4 58 冰 H2O 結(jié)構(gòu)氫鍵型四面體骨架結(jié)構(gòu) 59 空間利用率的計(jì)算 空間利用率 指構(gòu)成晶體的原子 離子或分子在整個(gè)晶體空間中所占有的體積百分比 球體積空間利用率 100 晶胞體積 60 單位晶格含有2個(gè)原子 單位晶格個(gè)數(shù) 61 1 晶格邊長a與原子半徑r 邊長為a 邊長為a 斜邊長為a 62 2 晶格邊長a與原子半徑r 邊長為a 對角邊長為a 4r 斜邊長為a 63 求 A2 體心立方晶胞中金屬原子的空間利用率 64 A3型 六方 最密堆積的空間利用率計(jì)算 解 A3堆積的一個(gè)六方晶胞 65 在A3型堆積中取出六方晶胞 平行六面體的底是平行四邊形 各邊長a 2r 則平行四邊形的面積 平行六面體的高 66 67 求 A1 面心立方晶胞的空間利用率 解 晶胞邊長為a 原子半徑為r 據(jù)勾股定理 a2 a2 4r 2a 2 83r每個(gè)面心立方晶胞含原子數(shù)目 8 1 8 6 48個(gè)頂點(diǎn)各1個(gè)原子 為8個(gè)晶胞共享 6個(gè)面心 各1個(gè)原子 為2個(gè)晶胞共享 4 4 3 r3 a3 4 4 3 r3 2 83r 3 100 74 68 個(gè)原子共8個(gè) 個(gè)原子共6個(gè) 單位晶格分析圖 3 69 單位晶格個(gè)數(shù) 單位晶格含有4個(gè)原子 70 邊長為a 斜邊長為a 4r 邊長為a 晶格邊長a與原子半徑r 71 空間占有率空間占有率從字面上來理解是個(gè)很簡單的概念 就是指微粒體積在晶胞體積中的百分含量 左圖是氯化鈉晶胞 有人認(rèn)為對于NaCl晶體 查出rNa rCl 求出一個(gè)NaCl晶胞的體積及質(zhì)量 不就求出密度了嗎 我們發(fā)現(xiàn) 即使離子是緊密排列的 但它們是球形 還是有空隙 故不能這樣求解 既然其中有空隙 我們是否可以再去研究一下原子 離子 的空間占有率呢 72 我們假定其中同種微粒大小一樣 并為緊密堆砌的球體 已知在晶體中Na 離子的半徑為116pm Cl 離子的半徑為167pm 求離子占據(jù)整個(gè)晶體空間的百分?jǐn)?shù) 即空間占有率 晶胞體積V 2 116pm 167pm 3 181 106pm3離子體積v 4x 4 3 116pm 3 4x 4 3 167pm 3 104 106pm3v V 57 5 由上述解題過程可知 在計(jì)算時(shí)離子體積是按球形體積來計(jì)算而離子的個(gè)數(shù)是按晶胞中的個(gè)數(shù)而算 最后離子的體積比上晶胞的體積 就是空間占有率了 六 晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用 一般晶體結(jié)構(gòu)需給出 晶系 晶胞參數(shù) 晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z 特征原子的坐標(biāo) 七 密度計(jì)算 晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞 只要將一個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)剖析透徹 整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)也就掌握了 利用晶胞參數(shù)可計(jì)算晶胞體積 V 根據(jù)相對分子質(zhì)量 M 晶胞中分子數(shù) Z 和Avogadro常數(shù)N 可計(jì)算晶體的密度 75 定義 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能 用U表示 U 4 晶格能 76 1 Born Haber循環(huán) K g Br g KBr s 升華焓 電離能 氣化熱 電子親和能 77 則 U 689 1kJ mol 1 89 2kJ mol 1 418 8kJ mol 1 15 5kJ mol 1 96 5kJ mol 1 324 7kJ mol 1 689 1kJ mol 1 295 3kJ mol 1 上述數(shù)據(jù)代入上式求得 78 影響晶格能的因素 離子的電荷 晶體類型相同時(shí) 離子的半徑 晶體類型相同時(shí) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型 Z U 例 U NaCl U MgO R U 例 U MgO U CaO 79 離子電荷數(shù)大 離子半徑小的離子晶體晶格能大 相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高 硬度大等性能 晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響 80 例1 羧乙基鍺倍半氧化物 即Ge 132 是與人體健康有關(guān)的最重要的有機(jī)鍺化合物 其片層結(jié)構(gòu)如圖 每個(gè)結(jié)構(gòu)相同的基團(tuán)都是由六個(gè)鍺原子和六個(gè)氧原子構(gòu)成的十二元環(huán) 每個(gè)鍺原子還同時(shí)與三個(gè)氧原子相連結(jié) 形成可以任意延伸的片層 每個(gè)鍺原子連接一個(gè)羧乙基 CH2CH2COOH 各片層間存在相互作用 連結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 1 每個(gè)正六邊形平均擁有個(gè)鍺原子 個(gè)氧原子 2 試寫出Ge 132的化學(xué)式 81 解 每個(gè)單獨(dú)的正六邊形中有6個(gè)鍺原子 每個(gè)鍺原子被3個(gè)正六邊形共用 分?jǐn)偟矫總€(gè)正六邊形中 鍺原子數(shù)為 6 3 2 每個(gè)單獨(dú)的正六邊形中 有6個(gè)氧原子 每個(gè)氧原子被2個(gè)正六邊形共用 分?jǐn)偟矫總€(gè)正六邊形中 氧原子數(shù)為 6 2 3 化學(xué)式是指結(jié)構(gòu)中的最小單元 本題為每個(gè)正六邊形 中的各種基團(tuán)和各種原子的個(gè)數(shù)比 在每個(gè)正六邊形中 除分?jǐn)偟?個(gè)鍺原子和3個(gè)氧原子外 每個(gè)鍺原子上還連接一個(gè)羧乙基 因此 Ge 132的化學(xué)式為 GeCH2CH2COOH 2O3或Ge2C6H10O7 82 2 以代表氧原子 以代表鈷原子 畫出CoO2層的結(jié)構(gòu) 用粗線畫出兩種二維晶胞 可資參考的范例是 石墨的二維晶胞是下圖中用粗線圍攏的平行四邊形 83 3 最近發(fā)現(xiàn)了一種由鈦原子和碳原子形成的氣態(tài)團(tuán)簇分子 如圖 頂點(diǎn)和面心 黑球 的原子是Ti原子 棱心和體心 黃球 是碳原子 求該團(tuán)簇的化學(xué)式 答案 該團(tuán)簇的化學(xué)式為 Ti14C13 84 4 某一立方晶系晶體 晶胞的頂點(diǎn)位置全為A占據(jù) 棱心為B占據(jù) 體心為C占據(jù) 寫出此晶體的化學(xué)組成 寫出A B C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) 85 簡單立方堆積 簡單立方堆積方式 A A 形成簡單立方晶胞 空間利用率較低52 金屬釙 Po 采取這種堆積方式 86 金剛石結(jié)構(gòu) 配位數(shù)為4 空間利用率為34 01 不是密堆積 這種堆積方式的存在因?yàn)樵娱g存在著有方向性的共價(jià)鍵力 如Si Ge Sn等 邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個(gè) 87 例5 1998年化學(xué)競賽題 鋨的名稱源自拉丁文 原義 氣味 這是由于鋨的粉末會被空氣氧化為有惡臭的OsO4