三氧化二銻的制備及阻燃機理

本研究采用三種不同的濕化學方法，探討三氧化二銻微粉的制備工藝,對三氧化二銻的阻燃機理進行初步分析,并對其阻燃特性進行研究。1三氧化二銻的制備1.1工業(yè)上三氧化二銻制備的方法工業(yè)上三氧化二銻制備的方法主要有5：加熱條件下金屬與氧反應：4Sb+3O22三氧化二銻焙燒三硫化二銻礦物法:2Sb2S3+9O22三氧化二銻+6SO2三氯化二銻水解法:2SbCl3+H2O2三氧化二銻+6HCl其工藝過程：用酸式濕法（多用硫酸）從銻精礦直接生產(chǎn)銻氧法：其工藝過程：其它：電解氯化法等。以上幾種方法其中，前一種屬于干法;后三種屬于濕法。目前國內(nèi)采用較多的是濕法，新近制備三氧化二銻的方法還有等離子體法和膠體沉淀法等。這些方法生產(chǎn)三氧化二銻最大的缺點就是雜質含量過高,白度低,粉末分布不均勻,滿足不了精細化生產(chǎn)的要求。1.2本工作中超細三氧化二銻微粉的制備方法本工作采用SbCl3為原料,分別用沉淀法、溶膠-凝膠法制備出三氧化二銻超微粒子。所用化學藥品及試劑均為分析純，采用A、B、C三種不同的濕化學方法制備三氧化二銻粉料。方法A是將SbCl3粉晶溶于濃鹽酸中，磁力攪拌完全溶解后，往溶液中緩慢滴加去離子水，邊滴邊攪拌，開始時整個反應液為淡黃色穩(wěn)定溶液，最后有小塊狀白色沉淀生成，最后白色沉淀越來越多，并發(fā)生聚沉。用水沖洗沉淀，并多次傾析，以除去游離離子雜質。再將沉淀物與氨水多次煮沸去氯離子，然后再用水多次傾析，洗滌過濾，干燥沉淀物，即得三氧化二銻粉末。方法B是將SbCl3粉晶溶于無水乙醇中，磁力攪拌充分溶解后，往溶液中緩慢滴入去離子水，并不斷攪拌即得膠乳狀白色沉淀。然后用水多次傾析，并過濾洗滌，干燥后即得三氧化二銻粉末。方法C是將SbCl3粉晶溶入一定比例的乙醇和苯的混合液中，攪拌充分溶解后得透明銻醇液，再向溶液中加入適量異丙醇，使醇化反應進行得更徹底，然后加入少量陽離子表面活性劑，并滴加氨水，使之發(fā)生水解反應，得到膠狀沉淀，經(jīng)多次過濾洗滌后干燥，即得白色三氧化二銻超細粉。其工藝流程分別如流程圖所示。濕化學法制備三氧化二銻粉末方案A濕化學法制三氧化二銻粉末方案B濕化學法制三氧化二銻粉末方案C比較A,B,C三種方法可知，A法中要除去沉淀中的氯離子，故而需用氨水多次煮沸，所得沉淀干燥后常因雜質未徹底除去而略帶黃色，影響樣品白度；B法要除去樣品中無水乙醇等有機物，可采用多次傾析、洗滌等辦法，另外干燥時可適當調高干燥溫度和延長干燥時間。該法簡易方便。C法制備樣品，因為加入了陽離子表面活性劑，因而粉末而且流動性好，此方法可通過控制水解反應的速度來控制反應進程，并進而控制粒子的生長進程。2三氧化二銻阻燃機理為明確三氧化二銻的阻燃機理，首先得了解塑料的燃燒條件和過程。塑料的燃燒條件有三個，即來自塑料本身的可燃性氣體，外界的氧氣和外熱源。塑料燃燒過程的主要反應為6：(1)HO.+COCO2+H.-H(2)H.+O2HO.+O.（歧化反應）(3)當塑料受熱分解后，在氧的參與下產(chǎn)生活潑的自由基HO.，它決定著燃燒的速度，羥基游離基按（2）式與CO發(fā)生反應，生成的氫游離基與O2按（3）式反應生成HO.，再回到（2）式反應，如此（2）、（3）式反應交替進行，使連鎖反應迅速進行下去。從以上得知，為了阻止塑料燃燒，其基本方法是抑制可燃性氣體的發(fā)生和隔絕空氣中的氧氣。三氧化二銻屬于添加型阻燃劑，與其它阻燃劑、消煙劑并用，產(chǎn)生協(xié)同效應3，7。Sb2O3在燃燒初期，首先是熔融，熔點為655，在材料表面形成保護膜隔絕空氣，通過內(nèi)部吸熱反應，降低燃燒溫度。在高溫狀態(tài)下三氧化二銻被氣化，稀釋了空氣中氧濃度，從而起到阻燃作用8。文獻7則將三氧化二銻的阻燃機理歸結為隔斷熱傳導和熱輻射、壁面效應、與鹵系阻燃劑組合的協(xié)同效應以及促進不燃性化合物生成等四種原因，從物理和化學兩方面對其阻燃機理作了詳盡介紹。文獻8，9認為銻-鹵體系的協(xié)同阻燃機理是：受熱時先釋出HCl，并生成SbOCl，然后SbOCl進行熱分解，在吸取大量熱的同時生成SbCl3。SbCl3在火焰溫度下，分解出Cl.游離基，與火焰中的活性.H、.OH等結合，起到抑制火焰的作用。同時SbOCl、SbCl3蒸汽比重大，附于物料表面，起到隔絕空氣的作用。并在火焰上空凝結成液滴或者固體微粒，能量在固體表面被消耗，使燃燒速度減慢或停止。其反應式表示如下10：(4)三氧化二銻+2HCl2SbOCl+H2O(5)(6)(7)(8)上述反應分步進行，在245565時能連續(xù)地生成SbCl3（SbX3），它一方面能隔絕空氣中的氧起到阻燃作用。同時由于產(chǎn)生的HX（HCl）又能使塑料燃燒時產(chǎn)生的自由基鏈反應終止3。HX+HO.H2O+X.（9）RH+X.HX+R.（10）反應的結果是反應弱的鹵素游離基X.或烴基游離基R.取代了反應性極強的HO.，從而使燃燒的連鎖反應終止。3三氧化二銻的阻燃特性實驗分析阻燃劑的性能測試方法大致可分為兩大類11：一為燃燒實驗法，如垂直燃燒法、水平燃燒法、45角燃燒法、各種長度的煙道法、紙片法等，美、英、西德等國各自已形成了一套試驗標準；另一類主要是用于燃燒機理研究的測試方法，如氧指數(shù)測定法、熱分析法、量熱法、掃描電子顯微鏡等。其中較常用的有氧指數(shù)測定法、熱分析法、紙片法、量熱法。本工作主要采用熱分析法和棉布垂直燃燒法。3.1棉布垂直燃燒實驗將A、B、C三種方案制備的樣品分別溶于酒石酸中，配成同樣濃度的溶液，然后取出三條40mm100mm白色棉布條分別在三種溶液中浸泡后晾干，與未經(jīng)浸泡的棉布做垂直燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的棉布42s完全燃完，A樣品處理后的棉布171s秒燃完，B樣品處理的棉布207s燃完，C樣品處理的樣品242s燃完。而且未經(jīng)處理的棉布燃燒完后為灰色飛揚的灰燼，而經(jīng)過阻燃處理的棉布燃燒后是凝重的深黑色灰塊，這凝重而厚的燃燒產(chǎn)物象一層面壁一樣隔絕著空氣，使物料燃燒速度緩慢或者停止燃燒?？梢娙趸R阻燃劑的加入，在一定程度上抑制了燃燒的進行，起到了防火阻燃的作用。用濾紙做垂直燃燒實驗,能得到相類似的結果12。3.2熱分析實驗由于熱分析方法11，13有快速、重現(xiàn)性好和靈敏的特點，能提供聚合物材料可燃性方面的基本信息，因此它是聚合物阻燃性研究的最有用的手段。對于聚合物材料燃燒性特征的評價最廣泛應用的熱分析技術是熱重分析（TG），通過它能了解聚合物熱分解的基本信息。差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）主要用于觀察聚合物分解前和分解時熱效應的變化，也用得較多。本工作采用TG和DSC分析三種方法制備樣品的熱行為,樣品熱分析是在PERKIN-ELMEKTGS-Z型熱重分析儀及DTA-1700型差熱儀上進行，掃描速度為10min，氣氛為氮氣。圖1及圖2為三氧化二銻粉末的差示掃描量熱分析（DSC）及熱重分析（TG）曲線。從圖1可以看出，用A法制備的樣品只在三氧化二銻熔點附近（656.7）有吸熱峰，以B法制備的樣品在熔點附近（658.7）有吸熱峰，此外，570附近亦有一較小的吸熱峰。而以C法制備的樣品，在276.2、464.8、515.1、572以及619.8等位置附近有吸熱峰。這是因為C法制備樣品過程中添加了陽離子表面活性劑，故而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：降低粉料熔點（從657降到619.8），并在低溫部分有多個吸熱峰，可以吸收物料燃燒時時釋放的熱量，降低物料表面溫度、阻止物料燃燒。而從熱重分析曲線可知，A法制備的樣品只有一個失重臺階（550750），B法制備的樣品在DSC曲線兩個吸熱峰對應溫度范圍內(nèi)有2個明顯失重臺階(450600，600750),C法樣品有3個明顯失重臺階(200400,400600,600800)分別對應于DCS曲線上的三個大吸熱峰。由以上可知，C法制備的樣品在較大的溫度范圍內(nèi)存在較強的吸熱峰，有效地提高了產(chǎn)品的阻燃效果。圖1三氧化二銻微粉的DSC曲線Fig.1DSCcurveof三氧化二銻powderspreparedbydifferentwetchemicalmethods圖2三氧化二銻微粉的TG曲線Fig.2TGcurveof三氧化二銻powderspreparedbydifferentwetchemicalmethods4結論采用三種不同的濕化學方法成功地制備三氧化二銻超細材料。采用TG、DSC等熱分析分析了材料的阻燃特性及熱分解的基本信息。用棉布垂直燃燒法檢驗了其阻燃效果。實驗中合成的膠溶狀阻燃劑，可非常方便地應用到工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中去，若投產(chǎn)應用，可望有效地防止火災的發(fā)生，極大限度地保護人民的生命財產(chǎn)安全。另外，有關納米復合微粉阻燃劑的研制工作正在進行之中。參考文獻：1李正元.無機阻燃劑的開發(fā)和應用新進展，阻燃材料與技術，1990，（2）：35.2張志新.阻燃劑發(fā)展展望，阻燃材料與技術1995，（6）：5.3宋啟煌.銻氧生產(chǎn)及阻燃機理.廣州化工，1987,(4)：35.4于永忠，吳啟鴻，葛世成等.阻燃材料手冊.北京：群眾出版社，1991.1.5合成材料助劑手冊，（第三版）1985：546.6化學工業(yè)，（日），1978，29（5）：36.7姚寶書，談三氧化二銻阻燃劑的性能和發(fā)展.阻燃材料與技術，1992,(4)25.8陸偉，謝萍華紙的阻燃技術.阻燃材料與技術，1993,(1)：6.9Y.R.Knanna,andE.M.Pearce.Flame-RetardamtPolymericMaterialsVol.2Editeclby