現(xiàn)代傳感器技術(shù)-8-化學(xué)量傳感器-2016.ppt

現(xiàn)代傳感器技術(shù)面向物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用,第三篇參量測量傳感器化學(xué)傳感器,2020/6/7,2,8化學(xué)傳感器,8.1化學(xué)傳感器概述0）相關(guān)概念含義：以化學(xué)物質(zhì)成分(類別和含量)為檢測參數(shù)的傳感器.原理：利用敏感材料與被測物中的分子、離子或生物物質(zhì)接觸時引起的電極電勢、表面化學(xué)勢的變化或發(fā)生的表面化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)，由此直接或間接地轉(zhuǎn)換為電信號。特殊性：其機理比物理傳感器的復(fù)雜，特別是在許多化學(xué)物質(zhì)中選擇性地檢測出某種特定物質(zhì)較為困難。趨勢：一方面對化學(xué)傳感器的需求越來越大，另一方面，信息技術(shù)發(fā)展進步，加速了化學(xué)傳感技術(shù)的進步，使具有高選擇性、高靈敏度、響應(yīng)速度快、測量范圍寬等特點的化學(xué)傳感器得以出現(xiàn)，從而使有限的人類的化學(xué)感覺在廣度和深度上得到了更大延伸。,2020/6/7,3,8化學(xué)傳感器,8.1化學(xué)傳感器概述1）化學(xué)傳感器的構(gòu)成與分類構(gòu)成及特點：化學(xué)敏感層和物理轉(zhuǎn)換器結(jié)合構(gòu)成化學(xué)傳感器敏感層的作用是與目標分析物發(fā)生相互作用，轉(zhuǎn)換器將上述相互作用轉(zhuǎn)換為電信號。這些轉(zhuǎn)換器通常是物理量傳感器?；瘜W(xué)傳感器基本組成：如圖所示，被測化學(xué)物質(zhì)先與敏感膜發(fā)生相互作用，轉(zhuǎn)換器將這種相互作用轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)檢測電路調(diào)理后，給出相應(yīng)輸出信號。其中，敏感膜直接與測量環(huán)境接觸，是影響整個微傳感器性能的關(guān)鍵。分類：根據(jù)所用的信號轉(zhuǎn)換技術(shù)分為電化學(xué)、光化學(xué)、質(zhì)量化學(xué)和熱化學(xué)等四種傳感器。,化學(xué)傳感器的基本組成,8化學(xué)傳感器,8.1化學(xué)傳感器概述2）主要性能評價指標衡量化學(xué)傳感器的主要指標：物質(zhì)選擇性(也稱抗干擾能力)、檢測極限、準確度和穩(wěn)定性等。不同類型的傳感器特點不同：電化學(xué)傳感器選擇性好、檢測極限適中，準確度滿足大多場合使用要求，但穩(wěn)定性較差，在醫(yī)療醫(yī)藥等場合很多是一次性使用；光化學(xué)傳感器各方面表現(xiàn)均優(yōu)，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價高昂；質(zhì)量化學(xué)傳感器在穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)良，但精度較低，選擇性較差；熱化學(xué)傳感器穩(wěn)定性好，精度較低，選擇性因場合而定?；瘜W(xué)傳感器往往類比于人類的嗅覺和味覺，因此，化學(xué)傳感器以氣敏傳感器、離子敏傳感器為主。,2020/6/7,4,8化學(xué)傳感器,8.2氣體傳感器8.2.1氣體傳感器概述1）背景概念：能感受氣體(組分、分壓)并轉(zhuǎn)換成可用輸出信號的傳感器，主要利用物理效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)等工作。需求：隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的提高，對易燃、易爆、有毒、有害氣體的及時、準確檢測要求，已從能源、石化等領(lǐng)域擴展到人們的生活和工作環(huán)境。氣體傳感器主要檢測對象從煤氣、液化石油氣、天然氣及礦井中瓦斯氣體等還原性氣體擴大到有毒性氣體（CO、NO2、H2S、NO、NH3、PH3等）和與食品有關(guān)的氣體（魚肉鮮度（CH3）3、醋酸乙酯等）范圍。探測有毒、有害氣體，監(jiān)測大氣污染、工業(yè)廢氣以及檢測食品和居住環(huán)境質(zhì)量都對氣體傳感器提出了更高要求。,2020/6/7,5,8化學(xué)傳感器,8.2.1氣體傳感器概述2）氣體傳感器的分類按氣敏特性分類：半導(dǎo)體(電阻型和非電阻型)、電化學(xué)式(恒電位電解式、伽伐尼電池式、固體電解質(zhì))、熱傳導(dǎo)型(接觸燃燒式)、光化學(xué)型(光干涉式、紅外線吸收式)、聲表面波型(高分子)、氣體色譜法等。3）氣體傳感器的選用理想的氣體傳感器需具備以下條件：選擇性檢測某種單一氣體，對其他氣體不響應(yīng)或低響應(yīng).對被測氣體靈敏度高，能檢測允許范圍內(nèi)的氣體濃度.對檢測信號響應(yīng)快，重復(fù)性好.長期工作穩(wěn)定性好.使用壽命長.成本低，使用維護方便。,2020/6/7,6,8化學(xué)傳感器,8.2.1氣體傳感器概述3）氣體傳感器的選用由于氣體種類繁多，一種類型的氣體傳感器只能檢測一種或兩種特定性質(zhì)氣體，在氣體檢測系統(tǒng)設(shè)計前決定選用哪種傳感器以滿足條件和特征要求，應(yīng)考慮應(yīng)用環(huán)境條件、干擾氣氛、精度和壽命要求、結(jié)構(gòu)尺寸、費用及可靠性要求等，并對各種因素進行權(quán)衡研究。氣體傳感器的主要現(xiàn)存問題：元件的穩(wěn)定性差、參數(shù)值分散性大、選擇性差、“異常敏化”問題產(chǎn)生的誤差、催化劑中毒、使用壽命短，以及SnO2和Fe2O3系列的氣敏元件有時因靈敏度過高導(dǎo)致誤報，但在檢測某些低濃度氣體時，靈敏度卻難以達到要求。,2020/6/7,7,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器1）半導(dǎo)體式氣敏元件原理與分類原理：利用金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體氧化物制成的元件與氣體相互作用時產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，引起以載流子運動為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化等氣敏特性來實現(xiàn)檢測。分類：根據(jù)氣敏機理不同分為電阻式和非電阻式兩種。電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器利用半導(dǎo)體材料因吸附氣體引起半導(dǎo)體元件電阻值變化的特性制成。利用半導(dǎo)體表面吸附氣體引起半導(dǎo)體電阻改變的稱表面電阻控制型，如SnO2、ZnO、WO3等；利用半導(dǎo)體材料的體電阻因吸附氣體引起半導(dǎo)體電阻值改變的稱體電阻控制型，如Fe2O3，TiO2等氧化物半導(dǎo)體氣體微傳感器。,2020/6/7,8,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器2）典型電阻式氣敏元件(1)SnO2氣敏元件以典型N型半導(dǎo)體材料SnO2為基材制備，是目前應(yīng)用最廣的一種氣敏元件；檢測對象包括CH4、C3H8、CO,C2H5OH、H2S等可燃性氣體和呼出氣體中的酒精、NO等。相對其他氧化物半導(dǎo)體氣敏元件的特點：工作溫度低。其最佳工作溫度在300以下，可節(jié)約能源并延長氣敏元件的使用壽命。在一般檢測范圍內(nèi)(被測氣體體積分數(shù)為102104L/L)，其電阻率變化范圍大，輸出信號強，無需高倍放大，因而信號處理較方便。,2020/6/7,9,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器(1)SnO2氣敏元件原理：SnO2元件能與空氣中電子親和性大的氣體（O2和NO2等）反應(yīng)形成吸附氧。這使N型材料的表面空間電荷層的傳導(dǎo)電子減少，從而使器件處于高阻狀態(tài)。在與被測氣體（如H2、CO）接觸時，氣體與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，將元件表面被氧束縛的電子釋放，使表面電導(dǎo)增加、器件電阻減小。性能改善方法：常在SnO2材料中加入添加劑，如添加2%5%（質(zhì)量分數(shù)）的貴金屬（Pt、Pd等）可提高其靈敏度，添加微量稀土元素可大大提高其氣體識別能力，添加適量的氧化銀以及少量四氯化錫、酸洗石棉則對乙炔有很好的選擇性，添加少量氧化物（如Sb2O3，VO5，MgO等）可改變其熱穩(wěn)定性及響應(yīng)特性。,2020/6/7,10,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器(1)SnO2氣敏元件SnO2元件有燒結(jié)型、厚膜型和薄膜型3種，其中以厚膜型和薄膜型最常見。厚膜型SnO2元件是用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備而成，其機械強度和一致性都較好，且與厚膜混合集成電路工藝相容，將氣敏元件與阻容元件制作在同一基片上，如上圖所示。薄膜型SnO2氣敏元件(如下圖所示)的工作溫度較低（約250），有很大的比表面積(表面積與元件高度的比值)，自身的活性較高，氣敏性很好，催化劑“中毒”不十分明顯。,2020/6/7,11,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器(1)SnO2氣敏元件超微粒薄膜：SnO2微粒尺寸在100nm以下的薄膜。優(yōu)點：超微粒薄膜有巨大的比表面積和很高的表面活性，在較低溫度下能與吸附氣體發(fā)生化學(xué)吸附，因而功耗小，靈敏度高。超微粒薄膜型SnO2氣敏元件結(jié)構(gòu)如圖所示。這種元件以硅為基片，與半導(dǎo)體集成電路的制作有較好的工藝相容性，可與配套電路制作在同一基片，便于應(yīng)用，且選擇性好，靈敏度高，響應(yīng)恢復(fù)時間快。,2020/6/7,12,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器(2)ZnO氣敏元件ZnO是N型半導(dǎo)體，其物理、化學(xué)性能穩(wěn)定。ZnO元件的工作溫度較高(400450)，因此其發(fā)展不及SnO2元件快。ZnO氣敏元件可分為燒結(jié)型、厚膜型和薄膜型3種。一種ZnO薄膜酒精敏感元件的結(jié)構(gòu)如下圖。在A12O3基片上先做叉指型金電極，并在基片背面制作阻值約20的耐高溫薄膜電阻作為加熱器。通常，在ZnO薄膜表面摻雜鑭、錯、釔、鏑和釓等稀土元素的一種或數(shù)種，以提高靈敏度和選擇性，可獲得對酒精特別敏感，對甲烷、一氧化碳及汽油等較靈敏的酒精敏感元件。,2020/6/7,13,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器(2)ZnO氣敏元件多層式ZnO氣敏元件：先在絕緣基片上涂敷或淀積ZnO薄膜，再在ZnO層上涂敷一層貴金屬作催化劑層，促進對氣體的吸附，提高氣敏性和選擇性。下圖為鉑銥復(fù)合型ZnO氣敏元件結(jié)構(gòu)圖。以鉑銥合金為基片，用印刷制膜法在正面制作RuO2電極A、B和ZnO層，在背面制作RuO2電極C，在乙醇氣氛中測A與B間的電阻變化，同時還可用A或B與電極C測元件與溫度的關(guān)系。鉑銥促進對氧和乙醇的吸附，RuO2促進乙醇的氧化作用，因而這種傳感器對乙醇的靈敏度較高。將SnO2摻雜到ZnO中，充分利用各自優(yōu)勢，較好地改善氣敏性能。研究表明，SnO2和ZnO形成的復(fù)合氧化物在靈敏度、選擇性及工作溫度等方面有突出優(yōu)勢。,2020/6/7,14,8化學(xué)傳感器,8.2.2半導(dǎo)體式氣體傳感器3)非電阻式半導(dǎo)體氣敏元件種類：非電阻式半導(dǎo)體氣敏元件有MOS二極管式、結(jié)型二極管式和場效應(yīng)管式（MOSFET）等。應(yīng)用：其電流或電壓隨氣體含量而變化，主要檢測氫和硅烷氣等可燃性氣體。工作原理：MOSFET氣體傳感器工作原理是揮發(fā)性有機化合物（VOC）與催化金屬接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物擴散到MOSFET的柵極，改變了元件的性能。通過分析元件性能的變化識別VOC；通過改變催化金屬的種類和膜厚優(yōu)化靈敏度和選擇性，并可改變工作溫度。優(yōu)缺點：MOSFET氣體傳感器靈敏度高，但制作工藝比較復(fù)雜，成本高。,2020/6/7,15,8化學(xué)傳感器,8.2.3電化學(xué)式氣體傳感器原理：電化學(xué)式氣體傳感器利用電化學(xué)原理將感受的氣體轉(zhuǎn)換成可用輸出信號。分類：按電解質(zhì)的不同可分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，而液體電解質(zhì)又分為電流型和電位型。1）電流型液體電解質(zhì)氣體傳感器電流型氣體傳感器：以電化學(xué)電池中工作電極與對比電極之間響應(yīng)電流為檢測信號的氣體傳感器。它將氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生的電解電流作為傳感器輸出。(1)原電池（伽伐尼電池）型氣體傳感器被檢測氣體在原電池中能產(chǎn)生自發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的氣體傳感器稱為“伽伐尼電池型”氣體傳感器。它通過檢測電流來檢測氣體的體積分數(shù)。,2020/6/7,16,8化學(xué)傳感器,8.2.3電化學(xué)式氣體傳感器1）電流型液體電解質(zhì)氣體傳感器(1)原電池（伽伐尼電池）型氣體傳感器氧氣傳感器廣泛應(yīng)用于航空、航天、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等需要監(jiān)測或監(jiān)控氧濃度的領(lǐng)域。英國Alphasense公司的O2-A2型氧傳感器屬于隔膜(galvanic)電池型氧氣傳感器。如圖所示，其工作原理：氧透過隔膜后溶解在隔膜與陰極間的薄層電解液中，當氧達到陰極表面時被還原，外電路有負載時，電流與氧體積分數(shù)成正比，測得電壓或電流可求得氧體積分數(shù)。優(yōu)點：不需要外電源，結(jié)構(gòu)簡單，不需熱源，工作電流小，是較理想的小型氧氣傳感器。,2020/6/7,17,8化學(xué)傳感器,8.2.3電化學(xué)式氣體傳感器1）電流型液體電解質(zhì)氣體傳感器(2)可控電位電解式氣體傳感器可控電位電解式氣體傳感器通過測電解時流過的電流來檢測氣體的體積分數(shù)。和原電池型氣體傳感器的不同：它需要外加特定電壓，在保持電極和電解質(zhì)溶液的界面為某恒電位時，將氣體直接氧化或還原，并將流過外電路的電流作為傳感器輸出。該傳感器除了能檢測CO、NO、NO2、O2、SO2等氣體外，還能檢測血液中的氧體積分數(shù)。Alphasense公司的NO2-A1型NO2傳感器屬于此類型。,2020/6/7,18,8化學(xué)傳感器,8.2.3電化學(xué)式氣體傳感器2）電位型液體電解質(zhì)氣體傳感器檢測信號為電化學(xué)電池中工作電極電位變化的氣體傳感器原理：將溶解于電解質(zhì)溶液并離子化的氣態(tài)物質(zhì)的離子作用于離子電極，把產(chǎn)生的電動勢作為傳感器輸出，從而利用電極電勢和氣體體積分數(shù)之間的關(guān)系實現(xiàn)氣體測量。濃差電池式氣體傳感器主要利用兩個電極之間的化學(xué)電位差，一個在氣體中測量氣體體積分數(shù)；另一個是固定的參比電極。工作原理：氣敏材料吸收氣體時形成濃差電池，測量輸出的電動勢就可測出氣體體積分數(shù)。目前的氣敏材料主要有聚乙烯醇磷酸等材料。,8化學(xué)傳感器,8.2.3電化學(xué)式氣體傳感器3）固體電解質(zhì)型氣體傳感器指檢測電池電解質(zhì)為高溫固體電解質(zhì)、快離子導(dǎo)體或高聚物電解質(zhì)的氣體傳感器。原理：通常采用極限電流型原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細孔擴散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳輸條件，產(chǎn)生正比于氣體體積分數(shù)或分壓的極限擴散電流。優(yōu)點：電導(dǎo)率高、靈敏度和選擇性好。應(yīng)用于環(huán)保、節(jié)能、礦業(yè)、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍僅次于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。,2020/6/7,20,8化學(xué)傳感器,8.2.3電化學(xué)式氣體傳感器3）固體電解質(zhì)型氣體傳感器近來，國外有些學(xué)者把固體電解質(zhì)型氣體傳感器分為3類:材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子相同的傳感器，如氧氣傳感器。材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子不相同的傳感器，如用于測量氧氣的由固體電解質(zhì)SrF2H和Pt電極組成的氣體傳感器。材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子以及材料中的固定離子都不相同的傳感器，如新開發(fā)的高質(zhì)量CO2固體電解質(zhì)氣體傳感器，是由固體電解質(zhì)NaSiCON（Na3Zr2Si2PO12）和輔助電極材料Na2CO3-BaCO3或Li2CO3-CaCO3、Li2CO3-BaCO3組成的。,2020/6/7,21,8化學(xué)傳感器,8.2.4熱化學(xué)氣體傳感器熱化學(xué)氣體傳感器主要有接觸燃燒式氣體傳感器、熱導(dǎo)式氣體傳感器等。1）接觸燃燒式氣體傳感器這類傳感器基于強催化劑使可燃性氣體在其表面燃燒時產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致敏感元件溫度上升，使得貴金屬電極電導(dǎo)隨之變化的原理。與半導(dǎo)體傳感器的不同：它幾乎不受周圍環(huán)境濕度影響。分類：直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式這種傳感器對不燃燒氣體不敏感，有時稱為熱導(dǎo)性傳感器，適用于石化工廠、礦井、隧道和浴室、廚房的可燃性氣體的監(jiān)測和報警。在環(huán)境溫度下非常穩(wěn)定，并能對處于爆炸下限的絕大多數(shù)可燃性氣體進行檢測。,2020/6/7,22,8化學(xué)傳感器,8.2.4熱化學(xué)氣體傳感器2）熱導(dǎo)式氣體傳感器原理：基于氣體不同，其熱傳導(dǎo)率也不同的原理。熱導(dǎo)式氣體傳感器是利用被測組分和參考氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的體積分數(shù)型檢測器，有的也稱為熱絲檢測器或熱導(dǎo)計，它是知名的整體性能檢測器，屬于物理常數(shù)檢測器。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，可靠性高，定量準確，價格低廉，經(jīng)久耐用，屬于非破壞性檢測器。熱敏元件是熱導(dǎo)式氣體傳感器的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度而變。它選用5%的錸鎢絲做熱敏元件。其電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、強度好、耐氧化、耐腐蝕。熱導(dǎo)式氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖所示。,2020/6/7,23,8化學(xué)傳感器,8.2.5其他氣體傳感器1）光學(xué)式氣體傳感器光學(xué)式氣體傳感器包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型、光纖化學(xué)材料型等，以紅外吸收型氣體分析儀為主。紅外吸收型氣體分析儀原理：由于不同氣體的紅外吸收峰值不同，可通過測量和分析紅外吸收峰來檢測氣體。種類：目前新研制開發(fā)的有流體切換式、流程直接測定式和傅里葉變換式在線紅外分析儀。優(yōu)點：高抗振能力和抗污染能力，與計算機相結(jié)合，能連續(xù)測試、分析氣體，有自動校正、自動運行功能。光學(xué)式氣體傳感器還包括化學(xué)發(fā)光式、光纖熒光式和光纖波導(dǎo)式。優(yōu)點：靈敏度高、可靠性好,2020/6/7,24,8化學(xué)傳感器,8.2.5其他氣體傳感器2）聲面波(SAW)式氣體傳感器原理：在壓電材料的襯底上分別制作輸入和輸出換能器，在兩者之間涂覆能吸附VOC的敏感膜。吸附氣體使傳感器質(zhì)量增加，使SAW的傳播速度或頻率變化，通過測SAW的頻率變化來測量氣體體積分數(shù)。主要氣敏材料及用途：聚異丁烯、氟聚多元醇等，用來測量苯乙烯和甲苯等有機蒸汽。優(yōu)點：選擇性高，靈敏度高，在很寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，對濕度響應(yīng)低和良好的可重復(fù)性。SAW傳感器輸出頻率信號，當外界待測量變化時，引起振蕩頻率變化，易于將敏感器與相配的電子器件結(jié)合在一起，以實現(xiàn)微型化、集成化。,2020/6/7,25,8化學(xué)傳感器,8.2.5其他氣體傳感器3）石英振子式氣體傳感器原理：石英振子微天平（quartzcrystalmicrobalance，QCM）由直徑為數(shù)微米的石英振動盤和制作在盤兩邊的電極構(gòu)成。當振蕩信號加在器件上時，器件會在它的特征頻率（30MHz）發(fā)生共振。振動盤上淀積了有機聚合物，聚合物吸附氣體后，使器件質(zhì)量增加，從而引起石英振子的共振頻率降低，可通過測定共振頻率的變化來識別氣體。優(yōu)點：對特定氣體分子的靈敏度高、選擇性好；結(jié)構(gòu)簡單，可在常溫下使用，補充了其他氣體傳感器的不足。,2020/6/7,26,8化學(xué)傳感器,8.3濕度傳感器8.3.1概述濕度表示空氣中水蒸氣含量，也即大氣干濕程度；常用絕對濕度、相對濕度、露點來表示。絕對濕度：指一定溫度與壓力條件下的單位體積空氣中所含水蒸氣的質(zhì)量。HA=mV/V相對濕度：指空氣中所含水蒸氣密度（即絕對濕度）與同溫度下飽和水蒸氣密度的百分比值。HR=(HA/HW)x100%兩種方式的差異：絕對濕度給出了水分在空間的具體含量，相對濕度給出了大氣的潮濕程度。露點：保持壓力一定時，將含水蒸氣的空氣冷卻，當降到某溫度時，水蒸氣達到飽和狀態(tài)，開始從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，即結(jié)露，此時的溫度稱為露點，單位為。,2020/6/7,27,8化學(xué)傳感器,8.3.1概述濕度傳感器：利用濕敏材料因水吸附而改變電特性，把濕度轉(zhuǎn)換為電信號的裝置。組成：濕敏元件+轉(zhuǎn)換電路。分類：按輸出的電量分為電阻式、電容式、頻率式等；按探測功能分為相對濕度、絕對濕度、露點等；按所用材料分為陶瓷、有機高分子、半導(dǎo)體、電解質(zhì)等。主要特性參數(shù)：感濕特性、濕度測量范圍、靈敏度、濕滯特性、響應(yīng)時間、溫度系數(shù)、長期穩(wěn)定性選擇濕敏元件或傳感器需考慮的因素：溫度范圍、濕度范圍、測量精度，使用壽命、穩(wěn)定性、響應(yīng)速度、濕滯回差、重現(xiàn)性、靈敏度、線性、溫度系數(shù)、耐惡劣環(huán)境能力等指標和因素，并考慮其轉(zhuǎn)換電路的成本和制作工藝。,2020/6/7,28,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件制作材料：主要為多孔狀金屬氧化物材料。原理：利用制作元件的材料的表面多孔性吸濕，在吸附水分子后其電導(dǎo)率改變。若電導(dǎo)率隨濕度增加而下降，則稱負特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷；反之稱正特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷。典型濕敏器件：由MgCr2O4-TiO2固熔體組成的多孔半導(dǎo)體陶瓷元件。這種材料的表面電阻值能在很寬范圍內(nèi)隨濕度增加而變小，高濕條件下多次反復(fù)熱清洗，性能仍不變。(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機理兩種理論解釋：一是從半導(dǎo)體表面的電子過程給予解釋；二是從半導(dǎo)體表面的離子過程給予解釋。,2020/6/7,29,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機理(a)半導(dǎo)體感濕陶瓷表面的電子過程*半導(dǎo)體陶瓷濕敏器件用金屬氧化物半導(dǎo)體材料制成，多以離子鍵為主。其表面對正離子具有較大的電子親和力，因而在其能帶結(jié)構(gòu)上，在略低于導(dǎo)帶底處出現(xiàn)表面受主能級，而表面負離子則在比價帶項略高之處出現(xiàn)表面施主能級。氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料有N型材料和P型材料，一般呈高阻態(tài)（氧的吸附）。對于N型材料，由于導(dǎo)帶中的電子被受主俘獲，故在表面形成電子耗盡層。同樣，P型材料的近表面處形成空穴耗盡層，表面電阻也增加。,2020/6/7,30,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機理(a)半導(dǎo)體感濕陶瓷表面的電子過程*環(huán)境濕度增加時，P型濕敏材料吸附水分子后，最初主要表現(xiàn)在表面的氧離子與水分子的氫相吸引，相當于原來本征表面態(tài)氧施主能級密度下降，原來所俘獲的部分空穴被釋放，使耗盡層變薄，表面載流子密度增加，表面電阻下降。在粒界處，粒界勢壘降低，晶粒表面層電阻下降。當濕度進一步增大時，使表面受主態(tài)密度增大，并使其大大超過表面施主態(tài)密度，則在表面處會形成比體內(nèi)更高的空穴積壘層，使空穴勢壘不復(fù)存在，空穴極易通過，元件電阻下降。同樣，N型陶瓷濕敏器件也會得到相同的結(jié)果。,2020/6/7,31,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機理(b)半導(dǎo)體感濕陶瓷的離子過程制成陶瓷濕敏元件的金屬氧化物的結(jié)構(gòu)單元可視為金屬正離子與氧負離子，并在表面以正、負離子交替分布。由于它未被異性離子屏蔽，因此對電子電荷有不同的吸引力。水是極性分子，當它接觸元件表面時，由于水離解成H+和OH離子，所以產(chǎn)生化學(xué)吸附。結(jié)果使得H+離子與氧化物表面的氧離子結(jié)合，OH離子則與其中的金屬離子結(jié)合。,2020/6/7,32,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機理(b)半導(dǎo)體感濕陶瓷的離子過程隨著相對濕度增加，在表面OH上形成物理吸附的水分子層。由于化學(xué)吸附層中形成的局部電場，促進了物理吸附水的分解，水分解產(chǎn)生一個OH和一個水合氫離子H3O+，即2H2OH3O+OH，其電荷輸送是通過一個質(zhì)子附載在水分子上形成水合氫離子。該水合氫離子會自動釋放出另一質(zhì)子給第二個水分子，該分子接收此質(zhì)子，同時釋放出第三個質(zhì)子，這樣周而復(fù)始地進行下去。隨著水蒸氣壓力的增加，則形成多層水的吸附層，其表面將被水覆蓋，進一步促進上述質(zhì)子輸運反應(yīng)，使其電導(dǎo)變化。,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件（2）典型半導(dǎo)體陶瓷器件一種MgCr2O4-TiO2半導(dǎo)體陶瓷濕度傳感器結(jié)構(gòu)如圖所示。陶瓷片的兩面設(shè)有多孔金電極，并用摻金玻璃粉將引出線與金電極燒結(jié)在一起。在半導(dǎo)體陶瓷片外面，設(shè)有一個用鎳鉻絲制成的加熱清洗線圈，對器件能做加熱清洗，排除有害氣體的污染。器件安裝在一個高度致密的、疏水性的陶瓷基片上。為消除底座上測量電極2和3之間因吸濕和污染引起的漏電，在電極2和3的周圍設(shè)置了金短路環(huán)，圖中的1和4為加熱器的引出線。該傳感器由P型MgCr2O4和N型TiO2兩種材料燒結(jié)而成，是一種機械混合的復(fù)合型半導(dǎo)體陶瓷。其電阻率較低、電阻率溫度系數(shù)很小。,2020/6/7,34,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件（2）典型半導(dǎo)體陶瓷器件左圖為這種濕敏電阻的電阻-相對濕度特性曲線。右圖是一種測量電路。其中R為濕敏電阻，Rt為溫度補償用熱敏電阻。為使檢濕的靈敏度最大，取R=Rt。這時傳感器輸出電壓經(jīng)跟隨器并整流和濾波后，一路送比較器1與參考電壓Ul比較，以顯示濕度測量值；另一路送比較器2與參考電壓U2比較，以控制加熱電路，以便按一定時間加熱清洗。,2020/6/7,35,MgCr2O4-TiO2濕敏電阻特性曲線,MgCr2O4-TiO2半導(dǎo)體陶瓷濕度傳感器檢測電路,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件（3）多孔氧化物濕度傳感器多孔氧化物(膜)濕度傳感器主要指多孔Al2O3和多孔SiO2濕度傳感器。其感濕機理相同，都可制成絕對和相對濕度器件.這類器件為濕度傳感器的微型化、集成化以及智能化開辟了新的途徑，所以發(fā)展很快。多孔SiO2濕敏器件的核心是有感濕特性的多孔結(jié)構(gòu)SiO2膜。SiO2膜中的氣孔形狀近似細長圓管，且氣孔均勻地從膜表面垂直地鉆蝕到膜的下部。環(huán)境濕度發(fā)生變化時，膜中氣孔壁上所吸附的水分子數(shù)量也隨之變化，從而引起SiO2膜的電特性改變。,2020/6/7,36,8化學(xué)傳感器,8.3.2半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件（3）多孔氧化物濕度傳感器其等效電路如圖所示，其中R1是氣孔內(nèi)表面電阻，其值取決于吸附在氣孔內(nèi)壁上水分子量，是主要的感濕參量；R2是氣孔下面基底的電阻；C2是氣孔底與其下金屬之間的電容；C0是SiO2介質(zhì)膜所形成的電容；R0是SiO2膜的電阻。若將該等效電路視為RC并聯(lián)電路，則電路中Cp和Rp可計算得到。實際上，SiO2膜的氣孔中有一定水氣吸附時，其電特性既不是純電阻Rp，也非純電容Cp，而且Rp與Cp的值取決于氣孔中水氣的吸附量。因此，完全可通過對Rp、Cp的測量來確定環(huán)境濕度或環(huán)境中微量水分的含量。若測電阻，則為電阻式濕度傳感器。,2020/6/7,37,8化學(xué)傳感器,8.3.3其他濕敏電阻利用材料吸附水分子后導(dǎo)電性提高的特性，在絕緣基底上先制作電極，再在其上將有吸濕特性的其他材料制成敏感膜，同樣可實現(xiàn)性能不錯的濕度傳感器。常見敏感膜材料有氯化鋰及一些高分子膜。下圖是氯化鋰濕敏電阻的結(jié)構(gòu)圖。氯化鋰有潮解性，其電解質(zhì)溶液形成的薄膜隨空氣中水蒸氣變化而吸濕或脫濕。當空氣濕度增加時，感濕膜中鹽的濃度降低，使元件電阻隨空氣相對濕度變化而變化。,2020/6/7,38,1感濕膜2電極3絕緣基底4引線,8化學(xué)傳感器,8.3.3其他濕敏電阻有機高分子膜濕敏電阻是在氧化鋁等陶瓷基板上設(shè)置梳形電極，然后在其表面涂以具有感濕性能又有導(dǎo)電性能的高分子材料的薄膜，再涂覆一層多孔質(zhì)的高分子膜保護層。原理：這種濕敏元件利用水蒸氣附著于感濕薄膜上，其電阻值與相對濕度相對應(yīng)的性質(zhì)。由于使用高分子材料，所以適用于高溫氣體的濕度測量。下圖是三氧化二鐵聚乙二醇高分子膜濕敏電阻的特性。,2020/6/7,39,8化學(xué)傳感器,8.3.4電容式濕敏元件當前應(yīng)用廣而成熟的高分子濕敏元件有電阻式和電容式。前者測濕范圍(30%-80%RH)和精度一般、價廉，適于民用;后者是一種高可靠的濕敏元件，其測濕范圍寬(0-100%RH),線性輸出濕滯回差小，溫度系數(shù)優(yōu)異，響應(yīng)快，可靠性高,但制作復(fù)雜，成本高，主要用于精度要求較高的領(lǐng)域，如國防科研、軍用設(shè)施、氣象研究和衛(wèi)生等部門。原理：電容式濕敏元件為平板電容器結(jié)構(gòu)，具有下電極、感濕膜、上電極。感濕膜為對濕度敏感的高分子聚合物，能吸收環(huán)境中的水分使介電常數(shù)改變。由于平板電容器的電容與介電常數(shù)成正比，元件的電容與相對濕度成正比，測電容量大小即可求出環(huán)境的相對濕度。,2020/6/7,40,8化學(xué)傳感器,8.3.4電容式濕敏元件高分子電容式濕敏元件的失效模式：開路、短路（半邊短路）、參數(shù)退化（損耗角正切值變大）、機械損傷等。AP032是一種用高分子薄膜感濕材料制成的典型元件，其濕度特性如圖，主要性能指標如下：工作電壓DC12V(最大)；測濕范圍0100%RH;基礎(chǔ)電容122pF5%(33%RH);靈敏度2.5pF/10%RH；非線性1%RH；遲滯2%RH；溫度系數(shù)0.04pF/10；使用溫度8060。AP032的優(yōu)點：功耗低、體積小、線性度好、靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定可靠、使用方便、價低，適于大氣環(huán)境濕度檢測、工業(yè)過程控制測量儀表。,2020/6/7,41,8化學(xué)傳感器,8.3.5露點式濕度傳感器露點傳感器能感受露點并將其轉(zhuǎn)換成可用信號輸出。常見有氧化鋁露點濕度傳感器和冷鏡式露點濕度傳感器。氧化鋁露點濕度傳感器由絕對濕度傳感器和內(nèi)置溫度傳感器、大氣壓力傳感器的測量數(shù)據(jù)經(jīng)處理后得到露點。（a）氧化鋁薄膜露點濕度傳感器氧化物薄膜的厚度是該類傳感器性能的關(guān)鍵，在氣體與液體中直接測量水的分壓非常便利、有效。GE公司制造的探頭所具有的氧化層薄膜厚度使其顯示真正的絕對濕度，而不是相對濕度，同時使得溫度與滯后的影響降至最低，具備快速響應(yīng)和超常的標定穩(wěn)定性。,2020/6/7,42,8化學(xué)傳感器,8.3.4露點式濕度傳感器（b）氧化鋁厚膜露點濕敏器件優(yōu)點：器件的測試范圍8020（露點），響應(yīng)迅速，使用方便，可滿足眾多氣體行業(yè)對露點的測試需求。與此領(lǐng)域傳統(tǒng)的陽極氧化薄膜氧化鋁露點濕敏器件相比，其明顯優(yōu)勢是：使用溫度遠高。最高達160以上；穩(wěn)定性好，重新標校期要長得多；抗污染能力強，許多后者不能用的場合都能使用。區(qū)別：從測試原理看，氧化鋁厚膜露點濕敏器件與傳統(tǒng)的陽極氧化薄膜氧化鋁露點濕敏器件有本質(zhì)不同，前者為電阻型，后者為電容型。,2020/6/7,43,8化學(xué)傳感器,8.4離子傳感器離子傳感器：將溶液中的離子活度轉(zhuǎn)為電信號的傳感器。它是化學(xué)量傳感器中制作工藝較成熟、實用化較早的一類傳感器，在化學(xué)、化工、生物、生物技術(shù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、輕工、食品、農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護等領(lǐng)域的應(yīng)用日漸增多。離子傳感器技術(shù)取決于敏感膜與換能器。分類：根據(jù)敏感膜的種類分為玻璃膜式離子傳感器、液態(tài)膜式離子傳感器、固態(tài)膜式離子傳感器、以離子傳感器為基本體的隔膜式傳感器；以換能器的類型為依據(jù)分為電極型離子傳感器、場效應(yīng)晶體管型離子傳感器、光導(dǎo)傳感型離子傳感器、聲表面波型離子傳感器。,2020/6/7,44,8化學(xué)傳感器,8.4.1離子選擇電極離子傳感器離子選擇電極離子傳感器：利用離子選擇性電極(ion-selectiveelectrode,ISE)將感受的離子轉(zhuǎn)換成可用輸出信號。原理：利用固定在敏感膜上的離子識別材料有選擇性地結(jié)合被傳感的離子，從而發(fā)生膜電位或膜電流的改變。（1）液體離子交換劑膜電極利用對液體有選擇交換離子的離子交換膜和離子交換劑等制成，典型結(jié)構(gòu)如圖。離子交換膜是對離子具有選擇透過性的高分子材料制成的薄膜，因為一般在應(yīng)用時主要利用它的離子選擇透過性，所以也稱為離子選擇透過性膜。,2020/6/7,45,8化學(xué)傳感器,8.4.1離子選擇電極離子傳感器(1)液體離子交換劑膜電極離子交換劑采用不溶于被測溶液或內(nèi)參比溶液的溶劑且室溫不揮發(fā)的有機液體制成。離子交換膜有均相膜和非均相膜兩類。離子交換膜的膜電阻與離子的質(zhì)量摩爾濃度有關(guān)，根據(jù)不同測定和計算方法，分成體積電阻和表面電阻。離子交換膜的膜電阻和選擇透過性是膜的電化學(xué)性能的重要指標。陽離子在陽膜中透過性次序為：Li+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Ti+Mg2+Zn2+Co2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+。陰離子在陰膜中透過性次序為：FCH3COOHCOOClSCNBrCr2O72NO3I(COO)22(草酸根)SO32。液體離子交換膜電極還用于分析Hg2+、苯甲酸根和其他離子,2020/6/7,46,8化學(xué)傳感器,8.4.1離子選擇電極離子傳感器(2)固態(tài)膜電極其一般結(jié)構(gòu)如圖示。固態(tài)膜由微溶鹽制成的單晶小片，或在微溶嵌入橡膠等惰性基體中制成。原理：固態(tài)膜對某些被分析物的離子有選擇性，離子穿過引起膜的電導(dǎo)和膜兩端的電位發(fā)生變化，從而可檢測出被測物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。,2020/6/7,47,常用固態(tài)離子選擇電極的膜組成及敏感的被分析離子,8化學(xué)傳感器,8.4.1離子選擇電極離子傳感器(3)玻璃電極用玻璃薄膜制成的對氫離子活度有電勢響應(yīng)的膜電極，是常用的氫離子指示電極(常用的pH指示電極)；圓球形，內(nèi)置0.1mol/L鹽酸和氯化銀電極或甘