利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究.doc

-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究章明奎，方利平浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江杭州310029摘要：為了解非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的效果，選擇了玉米芯、水稻谷殼、花生殼、松樹樹皮和茶葉等5種非活體生物質(zhì)，用室內(nèi)模擬方法比較研究了它們對重金屬的吸附能力。結果表明，生物質(zhì)對重金屬的吸附是一個快速反應，可在2030min內(nèi)達到平衡。pH值對生物質(zhì)吸附陽離子型重金屬有很大的影響，吸附量隨pH值上升而增加，pH值在4.5以上時可達到較高水平。5種生物質(zhì)對重金屬都有較高吸附能力，它們吸附重金屬的能力依次為：花生殼松樹樹皮玉米芯水稻谷殼茶葉。生物質(zhì)去除廢水中重金屬的效果一般為：Cu、PbCdZn。用堿、檸檬酸和磷酸對生物質(zhì)進行改性處理可顯著增強其對重金屬的去除能力。生物質(zhì)是一種廉價、有效的吸附劑，可替代商品吸附劑用于廢水中重金屬的去除，主要重金屬的移除率在85%以上。關鍵詞：生物質(zhì)；廢水處理；重金屬；改性處理；吸附中圖分類號：X52文獻標識碼：A文章編號：1672-2175（2006）05-0897-04重金屬可通過食物鏈在生物體內(nèi)累積，影響生物正常生理代謝活動，危害動物及人體健康。隨著工業(yè)活動及其廢水和廢渣排放不斷增加，重金屬廢水污染已成為世界各國面臨的主要環(huán)境問題。因此去除排放廢水中重金屬，減少重金屬進入地表水和地下水已是水質(zhì)保護的重要內(nèi)容。廢水中常見的重金屬主要為Cu、Cd、Ni、Pb和Zn等，傳統(tǒng)的重金屬污染處理技術包括化學沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附和電解等1，其中用吸附劑吸附重金屬是廢水處理常用的一種方法。當前工業(yè)上采用的吸附劑主要包括合成、或從石油中獲得的陽離子交換樹脂、粘土礦物、焦炭、天然沸石、甲殼素、活性炭、磺化煤以及粉煤灰等，這些物質(zhì)的表面有許多小孔，因而具有很大的總表面積和較強的吸附性能。廢水中的金屬離子能牢固地吸附在吸附劑表面，從而使廢水得到凈化。但這些方法普遍存在著二次污染、成本高、對低濃度重金屬廢水處理和污染水域、修復效果不理想等問題，所以找尋便宜的吸附劑是當今重要的課題。近年來，通過活的生物體吸附移走重金屬的方法已引人關注。這一方法主要利用超積累植物、藻類和微生物對重金屬有較大的吸附能力去除廢水中的重金屬2-7。但用活的生物體來處理污水受生物體本身的生物量和生長特性的限制，因此至今該類方法還不適于大規(guī)模的應用。已有研究表明，死亡的生物體也具有很大的吸附重金屬的能力8。某些死亡的藻類細胞對金屬的吸附能力甚至要高于活的藻類細胞。研究表明，藻類細胞有多層微纖維結構，其組成一般都含有纖維素和果膠質(zhì)以及藻酸銨巖藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等，它們可提供氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等功能團與金屬結合7。從物質(zhì)組成看，農(nóng)業(yè)和林業(yè)生物質(zhì)主要有木質(zhì)素、纖維、半纖維和蛋白質(zhì)所組成，它們與微生物體有相似的化學組成，它們也可有效地作為二價金屬陽離子的吸附劑9-11。由于農(nóng)林生物質(zhì)來源廣、成本低，它們在污水重金屬處理中有良好的應用前景。本文選擇了幾種生物質(zhì)，對它們吸附重金屬的效果進行了比較研究。1材料與方法1.1生物質(zhì)材料的收集與制備從市場或田間收集了5種生物質(zhì)，包括花生殼、玉米芯（去玉米粒）、水稻谷殼、松樹樹皮和茶葉。所有收集的生物質(zhì)材料均屬成熟生物質(zhì)。收集材料用水清洗后，在室溫下風干，用粉碎機粉碎過2mm篩，然后與去離子水充分混勻，浸泡24h，去除懸浮細小物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，在室溫下風干備用。1.2生物質(zhì)材料的改性處理選用了水稻谷殼和玉米芯等2種生物質(zhì)進行改性處理，分別用堿、檸檬酸和磷酸進行改性處理，目的是增加其物質(zhì)表面的陰離子基團。堿處理方法為：分別稱取100g經(jīng)以上處理的水稻谷殼和玉米芯，置于2.5L的大燒杯中，加入2L0.1molL-1NaOH溶液，攪拌4h，離心去除液體部分，用去離子水清洗后，在40下烘干。檸檬酸處理方法為：分別稱取50g過2mm篩并經(jīng)水洗的稻谷谷殼和玉米芯，置于2.5L的大燒杯中，加入500mL0.6molL-1檸檬酸溶液，攪拌1h，離心去除液體部分，在50下烘干，然后升溫至120加熱1.5h。磷酸處理方法為：分別稱取50g過2mm篩并經(jīng)水洗的稻谷谷殼和玉米芯，置于2.5L的大燒杯中，加入500mL1molL-1檸檬酸溶液，攪拌1h，離心去除液體部分，在50下烘干，然后升溫至180898生態(tài)環(huán)境第15卷第5期（2006年9月）加熱1.5h。上述經(jīng)檸檬酸和磷酸處理后的生物質(zhì)用75去離子水清洗去除游離的檸檬酸和磷酸，然后在50下烘干備用。1.3吸附動力學試驗稱取若干份0.5g生物質(zhì)分別置于100ml離心管中，每一離心管中各加入50ml含Cu（或Pb、Cd、Zn）20mgL-1、pH值為4.8的0.07molL-1醋酸鈉-0.03molL-1醋酸緩沖液，分別在振蕩5、10、15、20、30、60、90、120、180min的溶液中取一份，離心測定清液中重金屬的濃度，計算生物質(zhì)去除重金屬的百分比例。1.4pH值對吸附的影響稱取若干份0.5g生物質(zhì)分別置于100ml離心管中，每一離心管中各加入一定量的Cu（或Pb、Cd、Zn），在預備試驗的基礎上分別加入不同量的稀NaOH或HNO3，用去離子水調(diào)整溶液體積為50ml，含Cu（或Pb、Cd、Zn）為20mgL-1溶液，pH值控制在19之間，振蕩2h后，測定混合液的pH值，離心分離清液，用原子吸收光譜法測定清液中重金屬，計算重金屬吸附量。1.5吸附能力的測定研究選擇了Cu、Pb、Cd和Zn等4種重金屬，吸附能力采用等溫吸附法測定。試驗在100ml離心管中進行，溫度為25，溶液與生物質(zhì)的比例為50ml0.5g，介質(zhì)pH值為4.8，用0.07molL-1醋酸鈉-0.03molL-1醋酸緩沖液控制。吸附試驗中每一重金屬的系列濃度分別為0、5、10、15、20、30、40mmolL-1，振蕩平衡時間為2h后離心，用原子吸收光譜法測定清液中重金屬，計算重金屬吸附量。經(jīng)模型分析，生物質(zhì)對重金屬的吸附量與平衡液中重金屬濃度的關系符合Langmuir模型，擬合系數(shù)R2在0.95以上，因此本文選用該模型計算最大吸附量（飽和吸附量）來代表生物質(zhì)對各種重金屬的吸附能力。Langmuir模型為：X=(XmKCe)/(1+KCe)，其中X為單位質(zhì)量生物質(zhì)吸附重金屬的量；Ce為平衡溶液中重金屬的深度；Xm為生物質(zhì)對重金屬的最大吸附量；K為吸附平衡常數(shù)。1.6去除廢水中重金屬的效果本文選用5種含各類重金屬的廢水進行試驗，其中3種為實驗室配制的模擬污水，另2種分別為從某地采集的電鍍廠的工業(yè)污水和礦區(qū)排水。各類廢水各吸取100ml置于三角瓶中，分別加入1g生物質(zhì)，在振蕩機上振蕩2h后，離心分離清液，用原子吸收光譜法測定清液中重金屬，計算廢水中各類重金屬減少比例。2結果與討論2.1吸附動力學圖1為把0.5g生物質(zhì)置于50ml含各類重金屬20mgL-1的溶液中，生物質(zhì)對重金屬的吸附率（吸附量占重金屬總量的百分比例）隨時間而變化。結果表明，雖然生物質(zhì)類型和重金屬類型對生物質(zhì)吸附重金屬的百分比率有很大的影響，但2類生物質(zhì)對4種重金屬的吸附均隨時間呈增加。在初始階段，生物質(zhì)對重金屬的吸附隨時間增加迅速，但至2030min時，生物質(zhì)對重金屬的吸附已接近平衡，這表明生物質(zhì)對重金屬的吸附是一個快速反應，可在短時間內(nèi)完成。2.2pH值的影響pH值對生物質(zhì)（玉米芯）吸附重金屬有很大的影響（圖2）。對于Pb而言，當pH值在2.5以下時,生物質(zhì)對Pb的吸附率隨pH值的增加而增加；但當pH值在2.5時，生物質(zhì)對Pb的吸附已接近飽和，進一步增加pH值對Pb吸附的影響較小。這表明當pH值在2.5以上時，生物質(zhì)吸附Pb對pH值的變化不是很敏感。而對于其它3個重金屬，當pH值在4.5以下時，生物質(zhì)對重金屬吸附隨pH值迅速增加，而在pH值4.5以上時吸附量隨時間的變化較小。該結果表明，要使重金屬吸附量達到較高值，溶液pH值應該控制在4.5以上。而當pH值較01020304050607080901000306090120150180t/min吸附率/%Cd玉米芯Cd谷殼Cu玉米芯Cu谷殼Pb玉米芯Pb谷殼Zn玉米芯Zn谷殼圖1生物質(zhì)對重金屬吸附的動力學過程Fig.1Adsorptionofheavymetalsonbiomassmaterialsasafunctionofcontanttime01020304050607080901001.52.53.54.55.56.57.58.5pH吸附率/%CdCuPbZn圖2pH值對生物質(zhì)（玉米芯）吸附重金屬的影響Fig.2AdsorptionofheavymetalsonbiomassmaterialsasafunctionofpH章明奎等：利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究899高時（pH6），溶液中重金屬的減少可能還與重金屬產(chǎn)生沉淀有關。2.3不同類型生物質(zhì)對重金屬的吸附能力生物質(zhì)對重金屬的吸附量與生物質(zhì)種類和重金屬種類有關。表1為花生殼、玉米芯、水稻谷殼、松樹樹皮和茶葉對重金屬Cu、Pb、Cd和Zn的飽和吸附量。結果表明，5種生物質(zhì)對各類重金屬有很高的吸附能力，吸附量高的接近100gkg-1?？偟膩砜?，對重金屬的吸附量：花生殼松樹樹皮玉米芯水稻谷殼茶葉；而生物質(zhì)對重金屬的吸附量一般是：PbCd、CuZn。生物質(zhì)對重金屬的吸附主要依靠生物體細胞壁表面的一些具有金屬絡合、配位能力的基團（如巰基、羧基、羥基等基團）起作用，可能涉及的機理包括靜電吸引、絡合、離子交換反應等過程。這些基團通過與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價鍵達到吸附金屬離子的目的。2.4改性處理對生物質(zhì)重金屬吸附能力的影響改性處理可顯著提高生物質(zhì)對重金屬的吸附（表2）。與對照比較，經(jīng)改性處理后生物質(zhì)對重金屬的飽和吸附量可達未處理的1.656.54倍，其效果是磷酸處理檸檬酸處理堿處理。改性處理增加生物質(zhì)對重金屬的吸附可能有以下幾方面的原因：（1）去除某些物質(zhì),使生物質(zhì)的一些活性基團出露表面，增加與重金屬作用的機會；（2）磷酸和檸檬酸的陰離子與生物質(zhì)結合，增加了其表面的負電荷；（3）生物質(zhì)上的某些基團與堿、磷酸和檸檬酸作用后，其基團的特性可發(fā)生變化，增加了其與重金屬作用的能力。2.5生物質(zhì)對廢水中重金屬的去除效果表3為玉米芯和水稻谷殼對3種不同質(zhì)量濃度模擬污水中重金屬的去除效果。除對2個陰離子型的重金屬As和Se的去除率較低外，生物質(zhì)對陽離子型重金屬均有較高的去除效果，多在85%以上。對重金屬的去除率一般隨溶液中重金屬質(zhì)量濃度的增加略有下降。玉米芯對重金屬的去除效果高于水稻谷殼。對2種工礦廢水的試驗也表明，無論是重金屬質(zhì)量濃度較高或較低，玉米芯和水稻谷殼等生物質(zhì)對重金屬均有很高的去除效果（表4，下頁）。3結論結果表明，非活體生物質(zhì)具有很高的能力吸附廢水中的重金屬離子，它們對廢水中重金屬有很好的去除效果。生物質(zhì)經(jīng)改性處理后，其對重金屬的表1不同生物質(zhì)對重金屬吸附的飽和吸附量Table1Adsorptioncapacityofbiomassmaterialsforselectedheavymetalsfromsolution生物質(zhì)Cd/(gkg-1)Cu/(gkg-1)Pb/(gkg-1)Zn/(gkg-1)玉米芯11.2012.8024.845.52水稻谷殼13.449.6011.382.21松樹樹皮15.6819.8460.0311.70花生殼36.9624.3293.1515.60茶葉1.621.222.280.58表3生物質(zhì)對模擬污水中重金屬的去除效果Table3Removingefficiencyofbiomassmaterialsforselectedheavymetalsfromamixtureofmetalions元素水樣1（pH=4.5）水樣2（pH=4.5）水樣3（pH=4.5）初始質(zhì)量濃度去除率/%初始質(zhì)量濃度去除率/%初始質(zhì)量濃度去除率/%/(mgL-1)玉米芯谷殼/(mgL-1)玉米芯谷殼/(mgL-1)玉米芯谷殼As1.0048.6235.455.0042.6431.9110.0031.2923.95Cd1.0097.5791.955.0095.3286.1010.0093.9682.29Co1.0095.9490.815.0092.2786.1910.0085.8179.66Cr1.0092.5689.555.0092.0783.3510.0096.0681.21Cu1.0098.3197.605.0096.7891.5510.0093.8283.90Ni1.0096.0596.075.0094.8789.0010.0090.5284.57Pb1.0099.6795.175.0098.5091.8710.0098.4188.74Se1.0025.2513.115.0022.245.1910.0015.623.77Zn1.0097.1487.125.0096.6684.1510.0092.6184.84表2改性處理對生物質(zhì)重金屬吸附能力的影響Table2Effectsofmodeficationtreatmentonadsorptioncapacityofbiomassmaterialsforselectedheavymetals.Fromsolution生物質(zhì)處理Cd/(gkg-1)Cu/(gkg-1)Pb/(gkg-1)Zn/(gkg-1)玉米芯對照11.2012.8024.845.52堿處理20.1615.3631.0510.40檸檬酸處理21.2812.1643.4711.05磷酸處理25.7621.1260.0316.25水稻谷殼對照13.449.6011.382.21堿處理16.8010.8824.844.68檸檬酸處理22.4022.4068.317.80磷酸處理34.7223.6874.5211.70900生態(tài)環(huán)境第15卷第5期（2006年9月）吸附能力大大加強，其吸附能力接近一般的商品吸附劑。農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生大量的生物質(zhì)，這些生物質(zhì)由于來源廣、易獲取、經(jīng)濟有效，可用來取代活性炭或離子交換樹脂用于去除廢水中的重金屬。參考文獻：1夏光輝.土壤重金屬污染治理方法及研究進展J.環(huán)境科學,1997,18(1):72-75.XIAGuanghui.Researchprogressinremediationmethodsofheavymetal-contaminatedsoilsJ.EnvironmentalScience,1997,18(1):72-75.2沈振國,劉友良.重金屬超積累植物研究進展J.植物生理學通訊,1998,34(2):133-139.SHENZhenguo,LIUYouliang.Researchprogressinheavymetalhy-peraccumulationplantsJ.PlantPhysiologyCommunications,1998,34(2):133-139.3蔣先軍,駱永明,趙其國.土壤重金屬污染的植物提取修復技術及其應用前景J.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護,2000,19(3):179-183.JIANXiangjun,LUOYongming,ZHAOQiguo.PhytoextractionofheavymetalsinpollutedsoilsanditsapplicationprospectsJ.Agro-EnvironmentalProtection,2000,19(3):179-183.4韋朝陽,陳同斌.重金屬污染植物修復技術的研究與應用現(xiàn)狀J.地球科學進展,2002,17(6):833-839.WEIChaoyang,CHENTongbin.AreviewonthestatusofresearchandapplicationofheavymetalphytormediationJ.AdvanceinEarthSciences,2002,17(6):833-839.5吳涓,李清彪.黃孢原毛平革菌吸附鉛離子機理的研究J.環(huán)境科學學報,2001,21(3):291-295.WUJuan,LIQingbiao.StudyonmechanismofleadbiosorptionbyphanerochaetechrysosporiumJ.ActaScientiaeCircumstantiae,2001,21(3):291-295.6王亞雄,郭謹瓏,劉瑞霞.微生物吸附劑對重金屬的吸附特性J.環(huán)境科學,2001,22(6):72-75.WANGYaxiong,GUOJinlong,LiuRuixia.BiosorptionofheavymetalsbybacteriaisolatedfromactivatedsludgeJ.EnvironmentalScience,2001,22(6):72-75.7GLOABZ,OPLOWSKAB.BiosorptionofleadanduraniumbyStreptomycesspJ.Water,AirandSoilPollution,1991,60:99-106.8LACHERC.,SMITHRW.SorptionofHg(II)bypotamogetonnatansdeadbiomassJ.MineralsEngineering,2002,15:187-191.9SRIVASTAVASK,SINGHAK,SHARMAA.Studiesontheuptakeofleadandzincbyligninobtainedfromblackliquor-apaperindustrywastematerialJ.EnvironmentTechnology,1994,15:353-361.10ORHANY,BUYUKGUNGORH.TheremovalofheavymetalsbyusingagriculturalwastesJ.WaterScienceandTechnology,1993,28:247-255.11BAILEYSE,OLINTJ,BRICKARM,etal.Areviewofpotentiallylow-costsorbentsforheavymetalsJ.WaterResearch,1999,33(11):2469-2477.Useofnon-livingbiomassmaterialstoremoveselectedheavymetalsfromwastewaterZHANGMingkui,FangLipingDepartmentofNaturalResourceScience,CollegeofNaturalResourceandEnvironmentalSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310029,ChinaAbstract:Fivebiomassmaterials,includingcorncobs,ricehuck,peanuthulls,pinebarkandtealeaves,werecollectedtotesttheirabilitytoremoveheavymetalsfromaqueoussolutions.Thebiomassmaterialsweremodifiedwitheitherbaseorcitricacidandphosphorusacidstohelpimprovetheiradsorptioncapacity.Theresultsindicatedthatbiosorptionofheavymetalswasarapidreaction,equilibriumcouldbeachievedwithin20to30min.pHhadgreatinfluenceonbiosorptionofthemet