功能高分子材料45【驕陽書苑】

1、功能高分子材料Functional polymers,1,驕陽書苑,4.1 高分子材料科學(xué)的歷史回顧 高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。 1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。 1855年，英國人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。 1889年，法國人De Chardonnet（夏爾多內(nèi)）發(fā)明人造絲。 1907年，酚醛樹脂誕生,第四章 功能高分子材料,2,驕陽書苑,1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。 1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。 30年

2、代，一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展,3,驕陽書苑,高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎。 40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（19401950）。 50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級烯烴得到

3、利用,4,驕陽書苑,1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的先河。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。 60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。 特種高分子：高強度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等,5,驕陽書苑,功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜 等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。 80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。 新的聚合方法：陽離子活性聚合、

4、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等； 新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等,6,驕陽書苑,4.2 功能高分子材料概述 4.2.1基本概念 功能高分子與高性能高分子 性能：材料對外部作用的抵抗特性。例如，對 外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強度、模量等；對熱的抵 抗表現(xiàn)為耐熱性；對光、電、化學(xué)藥品的抵抗，則 表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等,第四章 功能高分子材料,7,驕陽書苑,功能：指從外部向材料輸入信號時，材料內(nèi)部發(fā)生 質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。例如，材料在受 到外部光的輸入時，材料可以輸出電性能，稱為材 料的光

5、電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時，能有 選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇分離 性能。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于功能的范疇,8,驕陽書苑,因此： 功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時，能通過化學(xué)或 物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。 高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的 高分子材料。 它們都屬于特種高分子材料的范疇,9,驕陽書苑,特種高分子是相對于通用高分子而言的。 通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價格較低。 根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個大類：化學(xué)纖維、塑 料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。 特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué) 性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超 出了原有通

6、用高分子材料的范疇,10,驕陽書苑,從實用的角度看，對功能材料來說，人們著眼 于它們所具有的獨特的功能；而對高性能材料，人 們關(guān)心的是它與通用材料在性能上的差異。 特種高分子是目前高分子學(xué)科中發(fā)展最快、研究最活躍的新領(lǐng)域,11,驕陽書苑,4.2.2 功能高分子材料的類型 日本著名功能高分子專家中村茂夫教授認(rèn)為， 功能高分子可從以下幾個方面分類。 1. 力學(xué)功能材料 1) 強化功能材料，如超高強材料、高結(jié)晶材料等； 2) 彈性功能材料，如熱塑性彈性體等,12,驕陽書苑,2. 化學(xué)功能材料 1) 分離功能材料，如分離膜、離子交換樹脂、高分 子絡(luò)合物等； 2) 反應(yīng)功能材料，如高分子催化劑、高分子試

7、劑； 3) 生物功能材料，如固定化酶、生物反應(yīng)器等,13,驕陽書苑,3. 物理化學(xué)功能材料 1) 耐高溫高分子，高分子液晶等； 2) 電學(xué)功能材料，如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)高分子 等； 3) 光學(xué)功能材料，如感光高分子、導(dǎo)光性高分子， 光敏性高分子等； 4) 能量轉(zhuǎn)換功能材料，如壓電性高分子、熱電性高 分子等,14,驕陽書苑,4. 生物化學(xué)功能材料 1) 人工臟器用材料，如人工腎、人工心肺等； 2) 高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等； 3) 生物分解材料，如可降解性高分子材料等。 這一分類，實際上包括了所有特種高 分子材料,15,驕陽書苑,國內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)?/p>

8、際用途劃分 具體可劃分為8種類型。 1. 反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催 化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和 固定化酶試劑等。 2. 光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感 光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材 料等,16,驕陽書苑,3. 電性能高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換 型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏 感性材料等。 4. 高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其 他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、 高分子絮凝劑等,17,驕陽書苑,5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸 水性高分子、高吸油性高分子等。 6. 高分子

9、智能材料，包括高分子記憶材料、信息存 儲材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。 7. 醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用 高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。 8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高 分子材料、高強高模量高分子材料、阻燃性高分子 材料和功能纖維材料、生物降解高分子等,18,驕陽書苑,4.3 功能高分子材料的發(fā)展與展望 4.3.1 功能高分子發(fā)展的背景 1. 經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要 自從1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分 子概念以來，高分子材料以驚人的速度得到發(fā)展。 至20世紀(jì)60年代，高分子材料工業(yè)化已基本完善， 解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。

10、通 用高分子和工程用高分子的世界總產(chǎn)量已超過幾千 萬噸/年，特種高分子則為幾十萬噸/年,第四章 功能高分子材料,19,驕陽書苑,1973年和1978年兩次世界性的石油大危機，使 原油價格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成 本呈直線上升，商品市場陷入極為困難的處境。在 這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們試圖用同樣的原材 料，去制備價值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外 部條件促使下迅速地發(fā)展了起來。 從表11的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料 可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益,20,驕陽書苑,表41 各種高分子材料的產(chǎn)量和價格比,價格比以通用高分子為1計,21,驕陽書苑,2. 科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求 8090年代，科學(xué)

11、技術(shù)有了迅速發(fā)展。能源、信 息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，對高分子材料 提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不 曾有過的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能 亦具有高性能的高分子材料,22,驕陽書苑,新能源的要求。太陽能和氫將成為今后的主要 能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽能利用的關(guān)鍵。硅 材料已進(jìn)入了實用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉(zhuǎn)換 效率，對單晶硅的需要量實在太大。以日本為例， 若利用太陽能達(dá)到當(dāng)前日本電力的1，就需100 的單晶硅至少2.7萬噸。這相當(dāng)于日本目前單晶硅總 產(chǎn)量的90倍。為此，人們把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換 太陽能的功能高分子材料。如換能型高分子分離膜 的利用,23,驕陽書苑

12、,交通和宇航技術(shù)的要求。既高速又節(jié)約能源是 交通運輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功 能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目 前的成就來看，波音757，767飛機采用Kavlar增強 材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強纖維增強 的材料），可省油50。汽車工業(yè)采用高分子材料 而實現(xiàn)輕型化，從而達(dá)到省油和高速的目的,24,驕陽書苑,微電子技術(shù)的要求。高度集成化是微電子工業(yè) 發(fā)展的趨勢。存儲容量將從目前的16K發(fā)展到256K。 此時相應(yīng)的電路細(xì)度僅為1.5m。因此，高功能的 光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的 關(guān)鍵材料之一,25,驕陽書苑,生命科學(xué)的要求。人類對生命奧秘的探索，

13、對 建立一個潔凈、安全的世界的渴望，對征服癌癥等 疾病的努力，均對高分子材料提出了功能的要求。 例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各 種組分能得以精細(xì)地分級，對生命科學(xué)的貢獻(xiàn)將是 十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯柺溃瑢⒋蟠?減緩白色公害對人類的危害,26,驕陽書苑,總之，功能高分子材料在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常 生活中將發(fā)揮越來越重要的作用，發(fā)展前景不可估 量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級的階段，有 待于進(jìn)一步研究和探索,27,驕陽書苑,4.3.2 功能高分子的發(fā)展歷程與展望 雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到 很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有 很長的歷史。但是作為一門

14、獨立的完整的學(xué)科，功 能高分子是從20世紀(jì)80年代中后期開始發(fā)展的,28,驕陽書苑,最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹 脂的發(fā)明。 20世紀(jì)50年代，美國人開發(fā)了感光高分子用于 印刷工業(yè)，后來又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。 1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破 了多年來認(rèn)為高分子材料只能是絕緣體的觀念。 1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計了高 分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年 發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo)性,29,驕陽書苑,1993年，俄羅斯科學(xué)家報道了在經(jīng)過長期氧化的 聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯 一報道的超導(dǎo)性有機高分子。 20世紀(jì)8

15、0年代，高分子傳感器、人工臟器、高分 子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展。 1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性 太陽能電池在美國阿爾貢實驗室研制成功，1997年 發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯 胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問世。 這一切多反映了功能高分子日新月異的發(fā)展,30,驕陽書苑,其中從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的光敏高分子化 學(xué)，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導(dǎo)機 理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多 年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。比 如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材 料、光刻膠、感光性樹脂、以及光致發(fā)光和光致變 色高分子材

16、料都已經(jīng)工業(yè)化。 近年來高分子非線性光學(xué)材料也取得了突破性的 進(jìn)展,31,驕陽書苑,反應(yīng)型高分子是在有機合成和生物化學(xué)領(lǐng)域的 重要成果，已經(jīng)開發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分 子催化劑應(yīng)用到科研和生產(chǎn)過程中，在提高合成反 應(yīng)的選擇性、簡化工藝過程以及化工過程的綠色化 方面做出了貢獻(xiàn)。更重要的是由此發(fā)展而來的固相 合成方法和固定化酶技術(shù)開創(chuàng)了有機合成機械化、 自動化、有機反應(yīng)定向化的新時代，在分子生物學(xué) 研究方面起到了關(guān)鍵性作用,32,驕陽書苑,電活性高分子材料的發(fā)展導(dǎo)致了導(dǎo)電聚合物， 聚合物電解質(zhì)，聚合物電極的出現(xiàn)。此外超導(dǎo)、電 致發(fā)光、電致變色聚合物也是近年來的重要研究成 果，其中以電致發(fā)光材料

17、制作的彩色顯示器已經(jīng)被 日本和美國公司研制成功，有望成為新一代顯示器 件。此外眾多化學(xué)傳感器和分子電子器件的發(fā)明也 得益于電活性聚合物和修飾電極技術(shù)的發(fā)展,33,驕陽書苑,高分子分離膜材料與分離技術(shù)的發(fā)展在復(fù)雜體 系的分離技術(shù)方面獨辟蹊徑，開辟了氣體分離、苦 咸水脫鹽、液體消毒等快速、簡便、低耗的新型分 離替代技術(shù)，也為電化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)提供了新 型選擇性透過和緩釋材料。目前高分子分離膜在海 水淡化方面已經(jīng)成為主角，已經(jīng)擁有制備18萬噸/日 純水設(shè)備的能力,34,驕陽書苑,醫(yī)藥用功能高分子是目前發(fā)展非常迅速的一個 領(lǐng)域，高分子藥物、高分子人工組織器官、高分子 醫(yī)用材料在定向給藥、器官替代、整形外科和拓展 治療范圍方面做出了相當(dāng)大的貢獻(xiàn),35,驕陽書苑,特種與功能高分子材料是一門涉及范圍廣泛， 與眾多學(xué)科相關(guān)的新興邊緣學(xué)科，涉及內(nèi)容包括有 機化學(xué)、無機化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、生物 化學(xué)、電子學(xué)、甚至醫(yī)學(xué)等眾多學(xué)科