鋅銀二元金屬體系中五氯吡啶的電催化還原脫氯

1、鋅/銀二元金屬體系中五氯吡啶的電催化還原脫氯龔金星，徐穎華，馬淳安，馬昊，祝占根（浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032） 摘要：研究了zn/ag二元金屬體系對(duì)五氯吡啶的催化還原脫氯性能。實(shí)驗(yàn)考察了初始ph值、催化劑的投加量、反應(yīng)溫度等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響，在此基礎(chǔ)上探討了其脫氯機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為60 時(shí)，單一鋅粉能夠?qū)ξ迓冗拎みM(jìn)行還原脫氯生成四氯吡啶，但是收率不高，只有20%左右，在銀的催化作用下，四氯吡啶收率得到了很大提高。當(dāng)反應(yīng)初始ph控制在弱酸條件下（5左右），硝酸銀濃度為10 gl-1時(shí)，反應(yīng)3h后四氯吡啶收率可達(dá)到60%以上。在zn/

2、ag雙金屬表面，五氯吡啶的脫氯反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為0.0097 min-1。關(guān)鍵詞：zn/ag二元金屬；四氯吡啶；五氯吡啶；脫氯中圖分類(lèi)號(hào)：tq 028.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a 文章編號(hào)：0438-1157（2006）00-0000-00electrical catalytic dechlorination of pentachloropyridine in zn/ag bimetallic systemgong jinxing，xu yinghua，ma chunan，ma hao，zhu zhangen(state key laboratory breeding base of gre

3、en chemistry-synthesis technology, college of chemical engineering and materials, zhejiang university of technology hangzhou city , zhejiang 310032,china)abstract：dechlorination of pentachloropyridine catalyzed by zn/ag bimetal particles was studied in this work. we studied the effect of initial ph

4、of the system, amount of catalyst and reaction temperature on the reaction. the results showed that: the zinc powder could be used to reductively dechlorinate pentachloropyridine to tetrachloropyridine with its yield about 20%. under the catalytic effect of silver, the dechlorination efficiency of p

5、entachloropyridine was greatly improved. when the initial ph was about 5, the concentration of silver nitrate was 10 gl-1, the yield of tetrachloropyridine could be above 60%. the reaction took place on the bimetal surface in a first order reaction, and the rate constant was 0.0097 min-1.key words：z

6、n/ag bimetal；tetrachloropyridine；pentachloropyridine；dechlorination聯(lián)系人：馬淳安. 第一作者：龔金星（1984），男，碩士研究生.基金項(xiàng)目：國(guó)家基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目(973) 前期專(zhuān)項(xiàng)研究(2003cca01300),浙江工業(yè)大學(xué)校級(jí)科學(xué)研究基金（xs1018103）corresponding author: prof. ma chan-an. e-mail: science foundation item: supported by the national basic research science priorities p

7、rogram(2003cca01300) and the national natural science foundation of zhejiang university of technology(x1018103)引 言二元金屬體系法是近年來(lái)一種常用于治理氯代有機(jī)污染物廢水的方法，該法通常由兩種金屬構(gòu)成，一種是帶負(fù)還原電位的單質(zhì)（像mg2+/mg0,fe2+/fe0）,另外一種則通常是有相對(duì)較高的正還原電位的單質(zhì)(像ag+/ag0，pd4+/pd0，ni2+/ni0) 1。常見(jiàn)的二元金屬體系有mg/pd、mg/ag、fe/pd、fe/ni、fe/pt、fe/cu等2-7。該法由于其反應(yīng)

8、時(shí)間短、裝置簡(jiǎn)單、而且在常壓下就能取得較完全的脫氯降解效果而使其在處理有機(jī)氯代污染物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但該法及以上幾種體系都主要用于廢水處理的研究領(lǐng)域，通常是對(duì)微量的有機(jī)氯代物進(jìn)行脫氯降解，而目前在有機(jī)合成研究領(lǐng)域里尚未見(jiàn)報(bào)道。 鋅是有機(jī)合成領(lǐng)域里常用的還原劑，而銀近年來(lái)也被很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)其對(duì)有機(jī)鹵代物具有很強(qiáng)的吸附性8。本文在此理論基礎(chǔ)之上以常見(jiàn)有機(jī)底物模型五氯吡啶（pcp）為例，對(duì)于其在zn/ag二元金屬體系中進(jìn)行還原脫氯做了一些基礎(chǔ)研究。研究主要考察了單一鋅粉和zn/ag二元金屬體系分別對(duì)五氯吡啶的還原脫氯效果，然后在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上對(duì)于其催化還原脫氯理論進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。1實(shí)驗(yàn)部分

9、1.1儀器與試劑本實(shí)驗(yàn)主要儀器為：溫度指示控制儀（興化大華儀表廠），磁力加熱攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀re-2000（上海亞榮生化儀器廠），高效液相色譜儀（waters1525）主要試劑為：四氯吡啶（純度99%以上），五氯吡啶（純度99%以上），乙腈（分析純），鋅粉（純度98%以上），氯化銨（純度99%以上），鹽酸（分析純），硝酸銀（分析純）。1.2 試驗(yàn)方法將27.8 mmol五氯吡啶和40 g乙腈加入到100 ml的三口燒瓶中，加熱攪拌溶解。完全溶解后，加入27.8 mmol鋅粉和一定量的硝酸銀溶液。然后將56.4 mmol氯化銨溶于10 g水中在45分鐘內(nèi)勻速滴加至三口燒

10、瓶中。滴加結(jié)束后再攪拌反應(yīng)2.25小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束。然后加入3ml 12 moll-1鹽酸，旋蒸，接著加入24.64ml 6.25 moll-1的鹽酸，攪拌1小時(shí)。抽濾、水洗、烘干，產(chǎn)物含量用高效液相色譜進(jìn)行分析。1.3 分析方法有機(jī)物的定量分析采用waters1525型高效液相色譜儀測(cè)定，分離柱: symmetry c18柱(5 m)，流動(dòng)相：v (meoh)v (h2o ) = 8020; 流速1. 0 mlmin-1 ; 檢測(cè)波長(zhǎng)290 nm; 進(jìn)樣量20 ml。反應(yīng)的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行定性分析。2結(jié)果與討論2.1 zn與zn/ag體系脫氯效果比較在

11、frank h. murphy9等提出的實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，回流溫度為60 時(shí)，其他條件都相同的條件下，分別在兩組實(shí)驗(yàn)中不加催化劑和加入一定量催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。得到的產(chǎn)物含量用高效液相色譜法分析，結(jié)果如圖1：圖1 催化劑對(duì)脫氯反應(yīng)的影響 n（五氯吡啶）:n（鋅粉）=1：1；反應(yīng)時(shí)間：3 h；反應(yīng)溫度：60 fig.1 effects of the catalyst on dechlorination reaction n(pcp):n(zn)= 1: 1；reaction time: 3 h；reaction temperature: 60 經(jīng)四氯吡啶和五氯吡啶的標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)的保留時(shí)間和紫外可見(jiàn)

12、吸收光譜定性分析，五氯吡啶脫氯后得到的還原產(chǎn)物為四氯吡啶（tcp），無(wú)其它產(chǎn)物。從圖1可看出：在單獨(dú)用鋅粉作還原劑的條件下，四氯吡啶含量?jī)H20%左右。在加入銀催化劑后，其含量達(dá)到60%左右，顯然，ag作為催化劑促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。2.2 硝酸銀用量對(duì)反應(yīng)的影響從上組實(shí)驗(yàn)對(duì)比可以看出硝酸銀在該反應(yīng)中具有顯著的催化性能，為了優(yōu)選tcp收率最佳的zn/ag二元金屬體系，考察了在n（五氯吡啶）= n（鋅粉）=27.8 mmol的條件下，硝酸銀的投加量對(duì)tcp收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：圖2 催化劑投加量對(duì)tcp收率的影響 n（五氯吡啶）：n（鋅粉）=1：1；反應(yīng)時(shí)間：3 h； 反應(yīng)溫度：60 fig

13、.2 effects of the dosing quantity of the catalyst on the yield of tcp；n(pcp) : n(zn)=1: 1；reaction time: 3h；reaction temperature: 60 從圖3可以看出，tcp的收率是隨著硝酸銀投加量的逐漸增加而提高，當(dāng)硝酸銀的投加量達(dá)到10 gl-1時(shí)，收率達(dá)到最高，此后則隨著硝酸銀濃度增加而逐漸降低。因?yàn)榉磻?yīng)主要是在固相催化劑表面進(jìn)行，增加催化還原劑用量，反應(yīng)表面積增大，因而脫氯反應(yīng)速率加快，脫氯效率提高。催化劑用量如果過(guò)大脫氯效率反而降低，這可能是因?yàn)橥都虞^多量的催化劑產(chǎn)生的銀

14、顆粒較大，反而降低其比表面積，從而降低其催化效果。2.3初始ph值對(duì)反應(yīng)的影響從圖3可見(jiàn)，反應(yīng)液的初始ph值對(duì)脫氯效果有顯著影響。在ph為5左右的弱酸條件下脫氯效果最好。而在ph為3左右的強(qiáng)酸條件下脫氯效率反而降低，在中性條件以及堿性條件下效果急速下降，在堿性條件下甚至幾乎無(wú)脫氯反應(yīng)。五氯吡啶脫氯的主要原因是催化劑表面的氫原子對(duì)其的還原作用，而吸附氫原子最終有兩種去向：與吸附的五氯吡啶發(fā)生還原脫氯反應(yīng)；2個(gè)吸附態(tài)氫原子相結(jié)合產(chǎn)生氫氣而逸出10。酸性較強(qiáng)時(shí)，明顯會(huì)加強(qiáng)析氫反應(yīng)，第二種途徑會(huì)成為活性氫原子的主要去向，在弱酸條件下，則會(huì)大大減少體系的析氫反應(yīng)，第一種途徑會(huì)成為活性氫原子的主要去向，從

15、而大大提高活性氫原子的利用率而顯著提高脫氯效果。詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理將在下面進(jìn)一步討論。圖3 初始ph濃度對(duì)tcp收率的影響 n（五氯吡啶）：n（鋅粉）=1：1；反應(yīng)時(shí)間：3 h； 反應(yīng)溫度：60 fig.3 effects of the initial ph on the yield of tcp n(pcp):n(zn)=1: 1；reaction time: 3 h； reaction temperature: 60 2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響溫度是化學(xué)反應(yīng)中很重要的因素，在溫度分別為30 、60 和78 時(shí)，單一鋅粉和zn/ag雙金屬體系中四氯吡啶的收率如圖4所示：由圖4可以看出，在反應(yīng)溫度為3

16、0 時(shí)，由于達(dá)不到反應(yīng)所需的活化能，兩種體系均無(wú)明顯脫氯效果。在溫度為60 時(shí)，單獨(dú)的鋅粉做還原劑和二元金屬體系中的tcp收率分別為20%和60%，表明在該溫度下銀對(duì)該反應(yīng)具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。在溫度為78 時(shí)，單獨(dú)的鋅粉做還原劑和二元金屬體系中的tcp收率分別為71%和75%，此時(shí)銀的催化效果較弱，因?yàn)殂y在該脫氯反應(yīng)中的催化作用主要是由于銀對(duì)鹵代物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸附性，在反應(yīng)過(guò)程中，銀可將五氯吡啶迅速吸附至其表面，然后五氯吡啶迅速被氫原子還原成四氯吡啶，從而加速脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，而隨著溫度的提高，銀的吸鹵性能大大降低，從而不能顯著加速反應(yīng)，催化效果亦不明顯。圖4 溫度對(duì)tcp收率的影響 n（五氯吡

17、啶）：n（鋅粉）=1：1；反應(yīng)時(shí)間：3 h；fig.4 effects of the temperature on the yield of tcp n(pcp): n(zn)=1: 1；reaction time: 3 h2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法與步驟得到zn/ag雙金屬體系對(duì)五氯吡啶的脫氯結(jié)果,在脫氯的過(guò)程中檢測(cè)到的脫氯產(chǎn)物僅有四氯吡啶,表明產(chǎn)生的四氯吡啶沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步脫氯,或者進(jìn)一步脫氯產(chǎn)物的濃度低于方法檢出限。在ph = 5的條件下反應(yīng)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作-ln (c /c0 ) t曲線(xiàn)(c為反應(yīng)液中五氯吡啶的濃度；c0為五氯吡啶的初始反應(yīng)濃度；t為反應(yīng)時(shí)間) ,結(jié)果如圖5。由圖5

18、可知，在最初兩小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，zn/ag二元雙金屬體系對(duì)五氯吡啶的脫氯過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，通過(guò)對(duì)直線(xiàn)的斜率的測(cè)量，測(cè)得其一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0097 min-1。 圖5 五氯吡啶濃度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系fig.5 linear increase of pentachloropyridine concentration with reaction time3 反應(yīng)催化機(jī)理推測(cè) 五氯吡啶還原脫氯的產(chǎn)物為四氯吡啶, 未檢測(cè)到其他副產(chǎn)物。反應(yīng)可以用如下方程表示:（1）可以看出反應(yīng)過(guò)程中有氫的轉(zhuǎn)移，而且由于銀具有很強(qiáng)的吸鹵特性, 因此還原脫氯反應(yīng)可能主要發(fā)生在金屬銀顆粒表面。在反應(yīng)過(guò)程中,首先鋅粉作

19、為還原劑，被氧化釋放出電子：zn zn2+ + 2e （2）水作為質(zhì)子供體： 2h2o 2h+ + 2oh （3）（3）式反應(yīng)產(chǎn)生的h+作為電子接受體，在雙金屬表面形成高反應(yīng)性的中間產(chǎn)物新生態(tài)h*：h+ + e h* （4）h*攻擊五氯吡啶上的氯生成四氯吡啶和氯離子： （5） 而同時(shí)h+在接受電子時(shí)同時(shí)還可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：2h+ + 2e h2 (g) （6）在酸性條件下，產(chǎn)生的h+可以加速（4）的反應(yīng)，從而加速脫氯效果，但如果酸性太強(qiáng)或者酸性溶液滴加速度太快的話(huà)，則容易加速（6）的反應(yīng)從而產(chǎn)生大量氫氣逸出而降低脫氯效率，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果也符合這一推論。脫氯反應(yīng)主要發(fā)生在金屬銀顆粒表面，溶液中五

20、氯吡啶首先向銀顆粒表面進(jìn)行質(zhì)量傳遞。由于銀對(duì)有機(jī)鹵代物具有很強(qiáng)的吸附性，因此在zn/ag二元體系中，銀可加快五氯吡啶向銀顆粒表面的傳質(zhì)速度，從而大大加速脫氯反應(yīng)。而溫度較高時(shí)，銀的吸附速率降低，催化效果不明顯，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。該脫氯反應(yīng)機(jī)理如圖6所示：圖6 五氯吡啶脫氯機(jī)理示意圖fig.6 illustration of dechlorination mechanism銀的加入能明顯加速反應(yīng)的另一個(gè)原因可能是微電池腐蝕作用11：硝酸銀與鋅粉發(fā)生置換反應(yīng)zn + ag+ = zn2+ + ag后，銀顆粒沉積在鋅粉上面并與鋅粉形成無(wú)數(shù)微電池，加速了鋅的腐蝕，而且電極電位也會(huì)擴(kuò)大。zn/zn2+

21、的標(biāo)準(zhǔn)電極電位只有-0.7628 v，而ag/ag+的電極電位為+0.7996 v，所以組成zn/ag 原電池后,其電池電動(dòng)勢(shì)可以達(dá)到1.5624 v ,這樣會(huì)增加鋅的腐蝕，增大腐蝕電流，所以鋅粉釋放電子的速率加快，從而五氯吡啶的還原速率加快。4 結(jié)論（1）zn/ag二元金屬體系加速了五氯吡啶的脫氯反應(yīng)，在3 h內(nèi)四氯吡啶收率可以達(dá)到60%左右，遠(yuǎn)高于同條件下單獨(dú)使用純鋅粉做還原劑時(shí)的收率。（2）硝酸銀在濃度為10 gl-1時(shí)，催化還原脫氯效果最佳。（3）反應(yīng)液初始ph對(duì)脫氯反應(yīng)有顯著影響，脫氯反應(yīng)最佳條件為弱酸條件（ph為5左右時(shí)），ph5時(shí)脫氯效果隨ph升高而迅速下降。（4）溫度為60 時(shí)

22、，硝酸銀對(duì)五氯吡啶脫氯反應(yīng)發(fā)揮出最佳催化效果。溫度較高時(shí)（78 ），催化效果大大減弱。references1 upendra patel, sumathi suresh. dechlorination of chlorophenols by magnesiumsilver bimetallic system. j. colloid. interf. sci., 2006, 299: 2492592 mark d. engelmann, ryan hutcheson, kristy henschied, ryan neal, i. francis cheng. simultaneous dete

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