第三章 激光拉曼散射光譜法

1、第第3 3章章 激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 laser Raman spectroscopy 拉曼光譜是一種散射光譜拉曼光譜是一種散射光譜 拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 拉曼散射拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為 0 0的入射光的入射光 照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時，絕大部分可以透過，照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時，絕大部分可以透過， 大約有大約有0.10.1的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在 碰撞時有能量交換，這種光散射稱為碰撞時有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射拉

2、曼散射； 瑞利散射瑞利散射：若入射光與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，即兩者：若入射光與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，即兩者 之間沒有能量交換，這種光散射稱為之間沒有能量交換，這種光散射稱為瑞利散射瑞利散射。 一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無能彈性碰撞；無能 量交換，僅改變量交換，僅改變 方向；方向； Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方非彈性碰撞；方 向改變且有能量向改變且有能量 交換；交換； Rayleigh散射散射Raman散射散射 E0基態(tài)，基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)；振動激

3、發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；激發(fā)虛態(tài)； 獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。 （1928年印度物理學(xué)家年印度物理學(xué)家 Raman C V 發(fā)現(xiàn)；發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）年快速發(fā)展） h E0 E1 V=1 V=0 h 0 h 0 h 0 h 0 + E1 + h 0 E0 + h 0 h( 0 - ) 激發(fā)虛態(tài)激發(fā)虛態(tài) 處于振動基態(tài)處于振動基態(tài)E0的分子受入射光的分子受入射光h0的作用激發(fā)而躍遷到的作用激發(fā)而躍遷到 一個受激虛態(tài)。因?yàn)檫@個受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級（實(shí)際一個受激虛態(tài)。因?yàn)檫@個受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級（實(shí)際 上是不存在的），所以分子立

4、即躍遷回基態(tài)上是不存在的），所以分子立即躍遷回基態(tài)E0 ，此過程，此過程 對應(yīng)于彈性碰撞，為對應(yīng)于彈性碰撞，為瑞利射線瑞利射線。 同樣處于激發(fā)態(tài)同樣處于激發(fā)態(tài)E1的分子受入射光子的分子受入射光子h0的激發(fā)而躍遷到的激發(fā)而躍遷到 受激虛態(tài)，因?yàn)樘搼B(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷回到激發(fā)態(tài)受激虛態(tài)，因?yàn)樘搼B(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷回到激發(fā)態(tài)E1， 此過程對應(yīng)于彈性碰撞，為此過程對應(yīng)于彈性碰撞，為瑞利射線瑞利射線。 處于虛態(tài)的分子也可能躍遷回到激發(fā)態(tài)處于虛態(tài)的分子也可能躍遷回到激發(fā)態(tài)E1，此過程對應(yīng)，此過程對應(yīng) 于非彈性碰撞，光子的部分能量傳遞給分子，使光子的于非彈性碰撞，光子的部分能量傳遞給分子，使光子的 頻率

5、降低，為拉曼散射的頻率降低，為拉曼散射的斯托克斯線斯托克斯線。 處于虛態(tài)的分子也可能躍遷回到基態(tài)處于虛態(tài)的分子也可能躍遷回到基態(tài)E0，此過程對應(yīng)于，此過程對應(yīng)于 非彈性碰撞，光子從分子的振動得到部分能量，使其頻非彈性碰撞，光子從分子的振動得到部分能量，使其頻 率增加，為拉曼散射的率增加，為拉曼散射的反斯托克斯線反斯托克斯線。 1. Raman位移位移 定義：定義：斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差 特點(diǎn)：拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差一樣特點(diǎn)：拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差一樣 對不同物質(zhì)：對不同物質(zhì)： 不同；不同； 對同一物質(zhì)：對同一物質(zhì)：

6、與入射光頻率無關(guān)與入射光頻率無關(guān)； 表征分子振表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； 拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān) 范圍為：范圍為：404000cm-1，因此入射光的能量應(yīng)大于分子振動躍遷，因此入射光的能量應(yīng)大于分子振動躍遷 所需能量，小于電子能級躍遷的能量。所需能量，小于電子能級躍遷的能量。 拉曼光譜的參數(shù)指標(biāo)拉曼光譜的參數(shù)指標(biāo) 對于同一分子能級，斯托克斯線和反斯托克斯線的拉曼對于同一分子能級，斯托克斯線和反斯托克斯線的拉曼 位移應(yīng)該位移應(yīng)該 相等，而

7、且躍遷的幾率也相等。相等，而且躍遷的幾率也相等。 斯托克斯線的頻率比入射光的斯托克斯線的頻率比入射光的低低，而反斯托克斯線的頻，而反斯托克斯線的頻 率比入射光的高，二者分布在瑞利線的兩側(cè)。率比入射光的高，二者分布在瑞利線的兩側(cè)。 常溫下分子大多處于振動基態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子很少，常溫下分子大多處于振動基態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子很少， 因此，因此，斯托克斯線強(qiáng)于反斯托克斯線斯托克斯線強(qiáng)于反斯托克斯線。所以在一般拉曼。所以在一般拉曼 光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。 2. Raman位移強(qiáng)度位移強(qiáng)度 與樣品分子的濃度成正比與樣品分子的濃度成正比 3.

8、 退偏振退偏振比比 表征分子對稱性振動模式的高低表征分子對稱性振動模式的高低 在多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個基本參數(shù)在多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個基本參數(shù)(頻率和強(qiáng)度頻率和強(qiáng)度)，但，但 在激光拉曼光譜中還有一個重要的參數(shù)即在激光拉曼光譜中還有一個重要的參數(shù)即退偏振比退偏振比(也可稱為也可稱為 去偏振度去偏振度)。 由于激光是由于激光是線偏振光線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異性各向異性 的的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。 在在紅外紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測量出偏振，而在激中只有單晶和取向的高

9、聚物才能測量出偏振，而在激 光光拉曼拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏 振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比(或稱去偏振度或稱去偏振度) 表征分子對稱性振動模式的高低。表征分子對稱性振動模式的高低。 I I 式中式中I 和 和 I/ 分別代表與激光電矢量相垂直和相平行分別代表與激光電矢量相垂直和相平行 的譜線的強(qiáng)度。的譜線的強(qiáng)度。 3/4的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱 振動模式；振動模式； = 3/4的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子的對稱的譜帶稱為退

10、偏振譜帶，表示分子的對稱 振動模式較低，即分子是不對稱的。振動模式較低，即分子是不對稱的。 在光的傳播方向上，光矢量只沿一個固定的方向振動，這在光的傳播方向上，光矢量只沿一個固定的方向振動，這 種光稱為平面偏振光，由于光矢量端點(diǎn)的軌跡為一直線，種光稱為平面偏振光，由于光矢量端點(diǎn)的軌跡為一直線， 又叫做又叫做線偏振光線偏振光。光矢量的方向和光的傳播方向所構(gòu)成的。光矢量的方向和光的傳播方向所構(gòu)成的 平面稱為振動面。線偏振光的振動面固定不動，不會發(fā)生平面稱為振動面。線偏振光的振動面固定不動，不會發(fā)生 旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)。 晶體的各向異性晶體的各向異性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性即沿晶格的不同方向，原

11、子排列的周期性 和疏密程度不盡相同，由此導(dǎo)致晶體在不同方向的物理化和疏密程度不盡相同，由此導(dǎo)致晶體在不同方向的物理化 學(xué)特性也不同，這就是晶體的各向異性。學(xué)特性也不同，這就是晶體的各向異性。 1. 紅外活性和拉曼活性振動條件紅外活性和拉曼活性振動條件 紅外活性振動紅外活性振動 永久永久偶極矩；極性基團(tuán)；偶極矩；極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩；非對稱分子；瞬間偶極矩；非對稱分子； 紅外活性振動紅外活性振動伴有伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶 拉曼活性振動拉曼活性振動 誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極矩偶極矩 = E（ 分子極化率）分子極化率） 拉曼活性振動拉曼活性振動伴隨有極化率

12、變化的振動。伴隨有極化率變化的振動。 E e e r Raman散射的產(chǎn)生條件：光電場散射的產(chǎn)生條件：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 非極性分子在外電場作用下會產(chǎn)生偶極，成為極性分子；非極性分子在外電場作用下會產(chǎn)生偶極，成為極性分子； 極性分子在外電場作用下本來就具有的極性分子在外電場作用下本來就具有的固有偶極固有偶極會增大，分會增大，分 子極性進(jìn)一步增大。這種在外電場作用下，正、負(fù)電荷中心子極性進(jìn)一步增大。這種在外電場作用下，正、負(fù)電荷中心 不重合程度增大的現(xiàn)象，稱為不重合程度增大的現(xiàn)象，稱為變形極化變形極化，變形極化所致的偶，變形極化所致的偶 極稱為極稱為誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)

13、偶極(induced dipole)。 激光拉曼光譜激光拉曼光譜紅外光譜紅外光譜 拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動能拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動能 級的能量交換級的能量交換 . 紅外光譜是入射光子引起分子中成鍵原子紅外光譜是入射光子引起分子中成鍵原子 振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。 拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸 收頻率。因此紅外測量能夠得到的信息收頻率。因此紅外測量能夠得到的信息 同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中. 互補(bǔ)互補(bǔ) 紅外光譜解析中的定性三要素紅外光譜解析中的定性三要素(即吸收即吸收 頻率、強(qiáng)度和峰形頻率

14、、強(qiáng)度和峰形)對拉曼光譜解析也對拉曼光譜解析也 適用。適用。 但拉曼光譜中還有退偏振比但拉曼光譜中還有退偏振比 。 紅外光譜分析中的定性三要素（吸收頻率、紅外光譜分析中的定性三要素（吸收頻率、 強(qiáng)度和峰形強(qiáng)度和峰形 非極性官能團(tuán)的拉曼散射譜帶較為強(qiáng)烈，非極性官能團(tuán)的拉曼散射譜帶較為強(qiáng)烈， 因?yàn)榉菢O性對稱分子價電子振動時偶極因?yàn)榉菢O性對稱分子價電子振動時偶極 矩變化較小，例如，許多情況下矩變化較小，例如，許多情況下C=C伸伸 縮振動的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較縮振動的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較 為強(qiáng)烈為強(qiáng)烈. 極性官能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈極性官能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈 , C=O的的 伸縮振動的紅

15、外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更伸縮振動的紅外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更 為顯著。為顯著。 而碳鏈的振動用拉曼光譜表征更為方便而碳鏈的振動用拉曼光譜表征更為方便 對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用 紅外光譜較易檢測出來紅外光譜較易檢測出來 3.1.2 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較 紅外光譜：基團(tuán)；紅外光譜：基團(tuán)； 拉曼光譜：分子骨架測定；拉曼光譜：分子骨架測定； 紅外與拉曼光譜在研究聚合物時的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說明。紅外與拉曼光譜在研究聚合物時的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說明。 聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜呈現(xiàn)完全不同的振聚乙烯分子

16、中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜呈現(xiàn)完全不同的振 動模式。在紅外光譜中，動模式。在紅外光譜中，CHCH2 2振動為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中，振動為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中， C-CC-C振動有明顯的吸收。振動有明顯的吸收。 線型聚乙烯的紅線型聚乙烯的紅 外外(a)(a)及拉曼及拉曼(b)(b)光光 譜譜 拉曼光譜中：拉曼光譜中： 芳環(huán)的芳環(huán)的C-C伸伸 縮振動；縮振動； 紅外光譜中：紅外光譜中： C=O和和C-O 拉曼光譜拉曼光譜的低頻區(qū)的低頻區(qū) 出現(xiàn)了較為豐富的出現(xiàn)了較為豐富的 譜帶信號，而譜帶信號，而紅外紅外 光譜光譜的同一區(qū)域中的同一區(qū)域中 的譜帶信息卻很弱。的譜帶信息卻很弱。 拉曼：

17、拉曼：C-C振動；振動； 紅外：紅外：C=O和和C-O Raman and Infrared Spectra of H-CC-H Asymmetric C-H Stretch Symmetric C-H Stretch CC Stretch 與與FTIRFTIR相比，相比，RamanRaman具有如下優(yōu)點(diǎn)：具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)(1)拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明 度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。由度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。由 于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品于激光束的直徑

18、較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品 都可測量。都可測量。 (2)(2)水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水 的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測量，的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測量， 這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射 也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉 末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測量。末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測量。 (3)(3)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的

19、限制較對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較 小，因而可得到更為豐富的譜帶。小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-SS-S，C-CC-C，C=CC=C，N=NN=N等等 紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號較為強(qiáng)烈。紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號較為強(qiáng)烈。 3. 激光拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較激光拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 3.2 3.2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀 激光光源激光光源 樣品室樣品室 單色器單色器 檢測記錄系統(tǒng)檢測記錄系統(tǒng) 計算機(jī)計算機(jī) 3.2.3.2.1 1儀器組成儀器組成 1. 激光光源激光光源 激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光

20、源激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光源 相比，具有以下幾個突出的優(yōu)點(diǎn)：相比，具有以下幾個突出的優(yōu)點(diǎn)： (1) 具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發(fā)具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發(fā) 出的出的6328的紅色光，頻率寬度只有的紅色光，頻率寬度只有9 10-2Hz。 (2) 具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，例如，紅寶具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，例如，紅寶 石激光器發(fā)射的光束，其發(fā)射角只有石激光器發(fā)射的光束，其發(fā)射角只有3分多。激光是非常強(qiáng)分多。激光是非常強(qiáng) 的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個很窄的光源。由于激光的方向性好，所以

21、能量能集中在一個很窄 的范圍內(nèi)，即激光在單位面積上的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通光源。的范圍內(nèi)，即激光在單位面積上的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通光源。 由于激光的這些特點(diǎn)，它是拉曼散射光譜的理想光源，激光拉由于激光的這些特點(diǎn)，它是拉曼散射光譜的理想光源，激光拉 曼譜儀比用汞弧燈作光源的經(jīng)典拉曼光譜儀具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：曼譜儀比用汞弧燈作光源的經(jīng)典拉曼光譜儀具有明顯的優(yōu)點(diǎn)： （1）被激發(fā)的拉曼譜線比較簡單，易于解析；）被激發(fā)的拉曼譜線比較簡單，易于解析； （2）靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品需）靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品需50ml 左右，而激光拉曼光譜只要左右，而激光拉曼光譜只要1 l即可，固體

22、即可，固體0.5 g，氣體只要，氣體只要 1011個分子；個分子； （3）激光是偏振光，測量偏振度比較容易。）激光是偏振光，測量偏振度比較容易。 拉曼光譜儀中最常用的是拉曼光譜儀中最常用的是He-Ne氣體激光器。氣體激光器。 Ar+激光器激光器是拉曼光譜儀中另一個常用的光源。是拉曼光譜儀中另一個常用的光源。 光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（釔鋁石榴石激光器（1.064 m）；）； 檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭； 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾； （2）精度高；）精度高； （3）消除了瑞利譜線；）消除了瑞利譜線； （4）測量速度快。）

23、測量速度快。 激光激光Raman光譜儀光譜儀 laser Raman spectroscopy 激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波長激光器，波長632.8nm； Ar激光器，激光器， 波長波長514.5 nm， 488.0 nm； 散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度 1/ 4 單色器：單色器： 光柵，多單色器；光柵，多單色器； 檢測器：檢測器： 光電倍增管，光電倍增管， 光子計數(shù)器；光子計數(shù)器； 拉曼實(shí)驗(yàn)用的樣品主要是溶液拉曼實(shí)驗(yàn)用的樣品主要是溶液(以水溶液為主以水溶液為主)，固體，固體(包括纖維包括纖維) 各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放置方法各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放置方法 (a) 透明固體透明固體 (

24、b) 半透明固體半透明固體 (c) 粉末粉末 (d) 極細(xì)粉末極細(xì)粉末 (e) 液體液體 (f) 溶液溶液 1反射鏡反射鏡 2多通道池多通道池 3鍥型鏡鍥型鏡 4液體液體 多重反射槽多重反射槽 為了有效收集為了有效收集 從小體積發(fā)出從小體積發(fā)出 的拉曼輻射，的拉曼輻射， 多采用一個多采用一個90度度 （較通常）或（較通常）或 180度的試樣光度的試樣光 學(xué)系統(tǒng)。學(xué)系統(tǒng)。 3.2.2 樣品的放置方法樣品的放置方法 u 由于拉曼與紅外光譜具有由于拉曼與紅外光譜具有互補(bǔ)性互補(bǔ)性，因而二者結(jié)合使用能，因而二者結(jié)合使用能 夠得到更豐富的信息。這種互補(bǔ)的特點(diǎn)，是由它們的選夠得到更豐富的信息。這種互補(bǔ)的特點(diǎn)

25、，是由它們的選 擇定則決定的。擇定則決定的。 u 凡具有對稱中心的分子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散凡具有對稱中心的分子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散 射光譜沒有頻率相同的譜帶，這就是所謂的射光譜沒有頻率相同的譜帶，這就是所謂的“互相排斥互相排斥 定則定則”。例如聚乙烯具有對稱中心，所以它的紅外光譜。例如聚乙烯具有對稱中心，所以它的紅外光譜 與拉曼光譜沒有一條譜帶的頻率是一樣的。與拉曼光譜沒有一條譜帶的頻率是一樣的。 3.3 拉曼光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用拉曼光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 3.3.1拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象 對稱中心分子對稱中心分子CO2， ，

26、CS2等，選律不相容。 等，選律不相容。 無對稱中心分子（例如無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活等），三種振動既是紅外活 性振動，又是拉曼活性振動。性振動，又是拉曼活性振動。 選律選律 SCS SCS SCS 1 2 3 4 拉曼活性拉曼活性 紅外活性紅外活性 紅外活性紅外活性 振動自由度：振動自由度：3N- 5 = 4 拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化 拉曼光譜選律拉曼光譜選律 紅外和拉曼光譜同屬于分子振動光譜。但是同一分子的紅紅外和拉曼光譜同屬于分子振動光譜。但是同一分子的紅 外和拉曼光譜不盡相同。分子中某一基團(tuán)的振動

27、是在紅外外和拉曼光譜不盡相同。分子中某一基團(tuán)的振動是在紅外 光譜中出現(xiàn)譜帶，還是在拉曼光譜中出現(xiàn)譜帶，是由光譜中出現(xiàn)譜帶，還是在拉曼光譜中出現(xiàn)譜帶，是由光譜光譜 選律選律決定的。決定的。 光譜選律的直觀說法是光譜選律的直觀說法是：分子振動時，如果分子偶極矩改：分子振動時，如果分子偶極矩改 變，則產(chǎn)生紅外吸收光譜而不產(chǎn)生拉曼光譜；如果分子極變，則產(chǎn)生紅外吸收光譜而不產(chǎn)生拉曼光譜；如果分子極 化程度改變則產(chǎn)生拉曼光譜而不產(chǎn)生紅外光譜。化程度改變則產(chǎn)生拉曼光譜而不產(chǎn)生紅外光譜。 在分子中，某個振動可以既是拉曼活性，又是紅外活性，也可在分子中，某個振動可以既是拉曼活性，又是紅外活性，也可 以是只有其一

28、。判斷拉曼和紅外是否活性的兩個原則：以是只有其一。判斷拉曼和紅外是否活性的兩個原則： 互不相容規(guī)則互不相容規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若是紅外活性，則拉：凡具有對稱中心的分子，若是紅外活性，則拉 曼是非活性的；反之，若紅外是非活性的，則拉曼是活性的。曼是非活性的；反之，若紅外是非活性的，則拉曼是活性的。 必須指出，具有對稱中心的分子，也有少數(shù)分子的振動在拉曼必須指出，具有對稱中心的分子，也有少數(shù)分子的振動在拉曼 光譜和紅外光譜中都是光譜和紅外光譜中都是非活性非活性。 相互允許規(guī)則相互允許規(guī)則：沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜可以：沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜可以 都是活性的。多數(shù)有

29、機(jī)化合物分子的對稱性低或沒有對稱性，都是活性的。多數(shù)有機(jī)化合物分子的對稱性低或沒有對稱性， 其振動頻率通常同時是紅外和拉曼活性的。由于振動的強(qiáng)弱不其振動頻率通常同時是紅外和拉曼活性的。由于振動的強(qiáng)弱不 同，有些振動雖然是紅外和拉曼活性的，但不一定能在譜圖中同，有些振動雖然是紅外和拉曼活性的，但不一定能在譜圖中 觀測到這些振動所產(chǎn)生的譜帶。觀測到這些振動所產(chǎn)生的譜帶。 上述原理可以幫助推測聚合物的構(gòu)象。上述原理可以幫助推測聚合物的構(gòu)象。 例 如 聚 硫 化 乙 烯例 如 聚 硫 化 乙 烯 ( P E S ) 的 分 子 鏈 的 重 復(fù) 單 元 為的 分 子 鏈 的 重 復(fù) 單 元 為 （CH2

30、CH2SCH2CH2-S），假設(shè)），假設(shè)C-C鍵是反式構(gòu)象，鍵是反式構(gòu)象，C-S為旁為旁 式構(gòu)象，那它就具有對稱中心，從理論上可以預(yù)測式構(gòu)象，那它就具有對稱中心，從理論上可以預(yù)測PES的紅的紅 外及拉曼光譜中外及拉曼光譜中沒有頻率相同的譜帶沒有頻率相同的譜帶。 假如假如PES采取像聚氧化乙烯采取像聚氧化乙烯(PEO)那樣的螺旋結(jié)構(gòu)，那就不那樣的螺旋結(jié)構(gòu)，那就不 存在對稱中心，它們的紅外及拉曼光譜中就有頻率相同的譜存在對稱中心，它們的紅外及拉曼光譜中就有頻率相同的譜 帶。帶。 實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PEO的紅外及拉曼光譜有的紅外及拉曼光譜有20條頻率相同條頻率相同 的譜帶。而的譜帶

31、。而PES的兩種光譜中僅有二條譜帶的頻率比較接近。的兩種光譜中僅有二條譜帶的頻率比較接近。 因而，可以推論因而，可以推論P(yáng)ES具有與具有與PEO不同的構(gòu)象：在不同的構(gòu)象：在PEO中，中， C-C鍵是旁式構(gòu)象，鍵是旁式構(gòu)象，C-O為反式構(gòu)象；而在為反式構(gòu)象；而在PES中，中，C-C 鍵是反式構(gòu)象，鍵是反式構(gòu)象，C-S為旁式構(gòu)象。為旁式構(gòu)象。 分子結(jié)構(gòu)模型的對稱因素決定了選擇原則。比較理論分子結(jié)構(gòu)模型的對稱因素決定了選擇原則。比較理論 結(jié)果與實(shí)際測量的光譜，可以判別所提出的結(jié)構(gòu)模型是結(jié)果與實(shí)際測量的光譜，可以判別所提出的結(jié)構(gòu)模型是 否準(zhǔn)確。這種方法在研究小分子的結(jié)構(gòu)及大分子的構(gòu)象否準(zhǔn)確。這種方法在

32、研究小分子的結(jié)構(gòu)及大分子的構(gòu)象 方面起著很重要的作用。方面起著很重要的作用。 3.3.2高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度 聚酰胺聚酰胺-6薄膜被拉伸薄膜被拉伸250后的紅外偏振光譜后的紅外偏振光譜 N H 伸 縮 振 動 (3300cm-1) 垂直于拉伸方 向取向 CH2伸縮振動 (3000 2800cm-1)，垂 直于拉伸方向 取向 1260cm-1和 120lcm-1 C-N伸 縮振動平行于拉 伸方向取向 聚酰胺聚酰胺-6薄膜拉伸薄膜拉伸400后的激光拉曼散射光譜后的激光拉曼散射光譜 表示偏振激光電場矢量與拉伸方向平行表示偏振激光電場矢量與拉伸方向平行

33、表示偏振激光電場矢量與拉伸方向垂直表示偏振激光電場矢量與拉伸方向垂直 1081cm1081cm-1 -1譜帶 譜帶(C-(C- N N伸縮振動伸縮振動) ) 1126cm1126cm-1 -1譜帶 譜帶(C-C(C-C伸縮伸縮 振動振動) ) C-C、C-N伸縮振伸縮振 動平行于拉伸方動平行于拉伸方 向取向。向取向。 二向色性二向色性： 在微觀領(lǐng)域，分子的光吸收率不是一個標(biāo)量，而是具在微觀領(lǐng)域，分子的光吸收率不是一個標(biāo)量，而是具 有一定的方向性（矢量）。若三個方向的吸收系數(shù)不同，有一定的方向性（矢量）。若三個方向的吸收系數(shù)不同， 則兩系數(shù)之差稱為二向色性。宏觀上吸收率的二向色性表則兩系數(shù)之差稱

34、為二向色性。宏觀上吸收率的二向色性表 現(xiàn)為吸收系數(shù)具有方向性，宏觀上的二向色性既與分子的現(xiàn)為吸收系數(shù)具有方向性，宏觀上的二向色性既與分子的 二向色性有關(guān)，也與分子排列有關(guān)，故二向色性可作為取二向色性有關(guān)，也與分子排列有關(guān)，故二向色性可作為取 向度的一種表征方法。另外，向度的一種表征方法。另外，大分子鏈上某些官能團(tuán)具有大分子鏈上某些官能團(tuán)具有 一定的方向性，它對振動方向不同的紅外光亦會表現(xiàn)出二一定的方向性，它對振動方向不同的紅外光亦會表現(xiàn)出二 向色性，稱為紅外二向色性向色性，稱為紅外二向色性。 纖維狀聚合物在拉伸形變的過程中，鏈段與鏈段之間的纖維狀聚合物在拉伸形變的過程中，鏈段與鏈段之間的 相對

35、位置發(fā)生了移動，從而使拉曼線發(fā)生變化。相對位置發(fā)生了移動，從而使拉曼線發(fā)生變化。 3.3.3 聚合物形變的拉曼光譜研究聚合物形變的拉曼光譜研究 生物大分子中，蛋白質(zhì)、核酸、磷脂等是重要的生命基生物大分子中，蛋白質(zhì)、核酸、磷脂等是重要的生命基 礎(chǔ)物質(zhì)，研究它們的結(jié)構(gòu)、構(gòu)像等化學(xué)問題以闡明生命的奧礎(chǔ)物質(zhì)，研究它們的結(jié)構(gòu)、構(gòu)像等化學(xué)問題以闡明生命的奧 秘是當(dāng)今極為重要的研究課題。應(yīng)用激光拉曼光譜除能獲得秘是當(dāng)今極為重要的研究課題。應(yīng)用激光拉曼光譜除能獲得 有關(guān)組分的信息外，更主要的是它能反映與正常生理?xiàng)l件有關(guān)組分的信息外，更主要的是它能反映與正常生理?xiàng)l件 （如水溶液、溫度、酸堿度等）相似的情況下的生

36、物大分子（如水溶液、溫度、酸堿度等）相似的情況下的生物大分子 分結(jié)構(gòu)變化信息，同時還能比較在各相中的結(jié)構(gòu)差異，這是分結(jié)構(gòu)變化信息，同時還能比較在各相中的結(jié)構(gòu)差異，這是 其他儀器難以得到的成果。其他儀器難以得到的成果。 3.3.4 生物大分子的拉曼光譜研究生物大分子的拉曼光譜研究 紅外與拉曼光譜法的異同點(diǎn)紅外與拉曼光譜法的異同點(diǎn) 相同點(diǎn)相同點(diǎn) 對于一個給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，對于一個給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等， 均代表第一振動能級的能量，化合物某些峰的紅外吸收波均代表第一振動能級的能量，化合物某些峰的紅外吸收波 數(shù)與拉曼位移完全相同。數(shù)與拉曼位移完全相同。 紅

37、外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子 的結(jié)構(gòu)信息互補(bǔ)，可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。的結(jié)構(gòu)信息互補(bǔ)，可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。 不同點(diǎn)不同點(diǎn) 紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入 射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。 紅外光譜測定的是分子對光的吸收，橫坐標(biāo)用波長或波數(shù)紅外光譜測定的是分子對光的吸收，橫坐標(biāo)用波長或波數(shù) 表示；而拉曼光譜測定的是分子對光的散射，橫坐標(biāo)是拉表示；而拉曼光譜測定的是分子對光的散射，橫坐標(biāo)是拉 曼位移。曼位

38、移。 紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生 的；拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫的；拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫 時變化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時發(fā)生的散射。時變化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時發(fā)生的散射。 因此，拉曼光譜最適合于研究由相同原子組成的分子的非因此，拉曼光譜最適合于研究由相同原子組成的分子的非 極性鍵，如極性鍵，如C-C、N-N、S-S等的振動，以及對稱分子，如等的振動，以及對稱分子，如 CS2的骨架振動。的骨架振動。 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)

39、化合物的各種結(jié)構(gòu)信息： 2）紅外光譜中，由）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一 般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。 3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。 1）同種分子的非極性鍵）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，C C產(chǎn)生強(qiáng)拉曼產(chǎn)生強(qiáng)拉曼 譜帶，譜帶， 隨單鍵隨單鍵雙鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。三鍵譜帶強(qiáng)度增加。 拉曼光譜與有機(jī)結(jié)構(gòu)拉曼光譜與有機(jī)結(jié)構(gòu) 4）在拉曼光譜中，在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的這類鍵的 對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，這類鍵的