第2章有機金屬化合物

1、1 概述概述2 金屬羰基化合物金屬羰基化合物3 金屬烷基化合物金屬烷基化合物4 p p鍵有機金屬化合物鍵有機金屬化合物5 金屬茂夾心配合物金屬茂夾心配合物6 有機金屬化合物的催化反應(yīng)有機金屬化合物的催化反應(yīng)參考書籍參考書籍1.F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999.2. 無機化學(xué)前沿?zé)o機化學(xué)前沿 ，巴索羅著，高憶慈等譯，蘭州大學(xué)出

2、版，巴索羅著，高憶慈等譯，蘭州大學(xué)出版社，社，1989.3. 無機化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д摕o機化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д?，項斯芬，北京大學(xué)出版社，項斯芬，北京大學(xué)出版社，1988.4. 高等無機化學(xué)高等無機化學(xué)上、中、下，上、中、下，R. B. 赫斯洛赫斯洛 K. 瓊斯著，人瓊斯著，人民教育出版社，民教育出版社，1981. 5. 高等無機結(jié)構(gòu)化學(xué)高等無機結(jié)構(gòu)化學(xué)，麥松威，周公度，李偉基，北京大，麥松威，周公度，李偉基，北京大學(xué)出版社，香港中文大學(xué)出版社，學(xué)出版社，香港中文大學(xué)出版社，2001. 建議參考期刊建議參考期刊 Chem. Rev.Andrews Inorg. Chem.Dalton TransJ. O

3、rganomet. Chem.OrganometallicsJ. Am. Chem. Soc.Acta Cryst. 金屬有機化學(xué)（金屬有機化學(xué)（Organometallic Chemistry）是有機化學(xué)和）是有機化學(xué)和無機化學(xué)相互滲透的一個極為活躍的交叉領(lǐng)域，至少含有一個無機化學(xué)相互滲透的一個極為活躍的交叉領(lǐng)域，至少含有一個金屬金屬-碳（碳（MC）鍵的化合物都看成是金屬有機化合物。）鍵的化合物都看成是金屬有機化合物。1825年年 蔡斯鹽蔡斯鹽KPtCl3(C2H4)H2O1951年年 二茂鐵二茂鐵(C5H5)2Fe 金屬有機化合物迅速發(fā)展金屬有機化合物迅速發(fā)展2.1 緒論緒論Kealy和和

4、Pauson用格氏試劑和用格氏試劑和FeCl2反應(yīng)制備了二茂鐵反應(yīng)制備了二茂鐵2C2H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2Miller用環(huán)戊二烯和鐵在用環(huán)戊二烯和鐵在300常壓下制備出二茂鐵常壓下制備出二茂鐵2C2H6 + Fe (C5H5)2Fe +H2某些烴類配體某些烴類配體給體的給體配位特性給體的給體配位特性 配配 體體 提供的電子對數(shù)提供的電子對數(shù)2C2H4 13C3H5(烯丙基烯丙基) 23C7H7(環(huán)庚三烯基環(huán)庚三烯基) 2配位特性配位特性 配配 體體 提供的電子對數(shù)提供的電子對數(shù)4C4H6(丁二烯丁二烯) 24 C7H8(降冰片二烯降冰片

5、二烯) 24 C7H8(環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯) 2配位特性配位特性 配配 體體 提供的電子對數(shù)提供的電子對數(shù)4 C8H8(環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯) 25 C5H5(環(huán)戊二烯基、茂基環(huán)戊二烯基、茂基) 36 C6H6 3配位特性配位特性或或 配配 體體 提供的電子對數(shù)提供的電子對數(shù)6 C7H8 36 C8H8(環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯) 37 C7H7+(鎓離子鎓離子) 3配位特性配位特性M-+-+-+CCM-C O+-+-+端頭反饋端頭反饋p p鍵鍵側(cè)面反饋側(cè)面反饋p p鍵鍵有機金屬化合物的分類與周期系的關(guān)系有機金屬化合物的分類與周期系的關(guān)系Li Be缺電子缺電子BNaMg AlSi Ca 離離 子子 型型Sc

6、 Ti V Cr Mn Fe Co Ni CuZn Ga Ge As SeY 共價型共價型 TeLa 共價型共價型Hg () PoAc （、酸為主酸為主） 揮發(fā)性揮發(fā)性基本為離子型基本為離子型Al2(CH3)63C2e橋鍵橋鍵CH3Al75123Li4(CH3)44C2e橋鍵橋鍵68Be(CH3)2多聚多聚主要二聚主要二聚固態(tài)：固態(tài)：氣態(tài)：氣態(tài)：2.2 金屬羰基化合物金屬羰基化合物一、一、Sidgwick有效原子數(shù)規(guī)則有效原子數(shù)規(guī)則NiCOCOOCOCCOOCCOOCCOFeMond設(shè)想的設(shè)想的Ni(CO)4和和Fe(CO)5結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)16電子、電子、18電子規(guī)則：電子規(guī)則：凡價電子層中含有凡價

7、電子層中含有16、18個電子的有機金屬化合個電子的有機金屬化合物是穩(wěn)定的；物是穩(wěn)定的；等價表述：等價表述：有機金屬化合物中的金屬有機金屬化合物中的金屬d電子電子+配體的配位電子數(shù)之和不能配體的配位電子數(shù)之和不能超過超過18，即當(dāng)金屬參與成鍵的，即當(dāng)金屬參與成鍵的(n-1)d，ns和和np軌道完全充滿電子，電子數(shù)軌道完全充滿電子，電子數(shù)為為18時，其電子構(gòu)型比較穩(wěn)定。時，其電子構(gòu)型比較穩(wěn)定。例例 Cr(CO)6 Cr: 3d54S1=6 6CO: 6*2=12 NVE=12+6=18 h h5-C5H5Fe(CO)2C2H4+ Fe: 3d64s2=8 2CO: 2*2=4 C2H4: 2 h

8、h5-C5H5: 5 NVE=8+4+2+5-1=18二、金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵及分子內(nèi)重排二、金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵及分子內(nèi)重排 深入了解金屬羰基化合物的成鍵情況及結(jié)構(gòu)，是認識和深入了解金屬羰基化合物的成鍵情況及結(jié)構(gòu)，是認識和利用羰基化合物的關(guān)鍵。利用羰基化合物的關(guān)鍵。M+-+-+-CO-s s配鍵配鍵反饋反饋p p鍵鍵p p成鍵軌道成鍵軌道金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵M+-+-COs s配鍵配鍵反饋反饋p p鍵鍵鍵的極化作用鍵的極化作用羰基金屬陽離子的化學(xué)鍵羰基金屬陽離子的化學(xué)鍵陽離子陽離子m=13M=Hg, Au, Pd, Rh, Ir, Fe, Ru, Os,

9、Mo, W陰離子陰離子n=13SbF離子間電子離域效應(yīng)離子間電子離域效應(yīng)nm+金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)并非固定不變的，而是各個化學(xué)鍵在金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)并非固定不變的，而是各個化學(xué)鍵在分子內(nèi)分子內(nèi)不斷地進行重排不斷地進行重排，具有一定的，具有一定的“流動性流動性”檢測發(fā)現(xiàn)檢測發(fā)現(xiàn)(h h5-C5H5)Fe(CO)2(h h1-C5H5)的的1H NMR譜只有譜只有兩個兩個具具有同樣強度的信號有同樣強度的信號C8H8Fe(CO)3的的1H NMR譜只有譜只有一個一個峰峰FeCOOCCOFeCOOCCOFeCOOCCOC8H8Fe(CO)3的可能結(jié)構(gòu)及常溫下符合的可能結(jié)構(gòu)及常溫下符合1H NMR譜的

10、結(jié)構(gòu)譜的結(jié)構(gòu)(c)(b)(a)三、金屬羰基化合物的合成三、金屬羰基化合物的合成電中性金屬羰基化合物電中性金屬羰基化合物 相應(yīng)的金屬粉末與相應(yīng)的金屬粉末與CO直接反應(yīng)直接反應(yīng) CO 氣氛下還原金屬鹽（可用還原劑或用氣氛下還原金屬鹽（可用還原劑或用CO直接還原）直接還原） 羰基化合物與其他金屬鹽反應(yīng)羰基化合物與其他金屬鹽反應(yīng)羰基金屬陰離子羰基金屬陰離子 零價金屬羰基化合物與氫氧根離子或烷氧根離子反應(yīng)零價金屬羰基化合物與氫氧根離子或烷氧根離子反應(yīng) CO 氣氛下還原金屬鹵化物、氧化物或其他前軀體氣氛下還原金屬鹵化物、氧化物或其他前軀體羰基金屬陽離子及其衍生物羰基金屬陽離子及其衍生物 目前已經(jīng)合成出從目

11、前已經(jīng)合成出從B到到B族的羰基金屬陽離子族的羰基金屬陽離子羰基金屬陽離子及其衍生物的合成羰基金屬陽離子及其衍生物的合成 還原羰基化（還原羰基化（SbF5或或HF-SbF5中用中用CO還原金屬鹽）還原金屬鹽） 溶劑羰基化（超酸中金屬鹽與溶劑羰基化（超酸中金屬鹽與CO直接反應(yīng)）直接反應(yīng)） 氧化法（超酸中氧化零價金屬羰基化合物）氧化法（超酸中氧化零價金屬羰基化合物） SbF5消除法（由羰基金屬陽離子的消除法（由羰基金屬陽離子的Sb2F11-鹽制備鹽制備SbF6-鹽）鹽） 改進的合成途徑改進的合成途徑 用用A族族Lewis酸酸(AlCl3、AlBr3、Al2Cl6、Ca2Cl6)代替超酸代替超酸 用用

12、CO置換羰基化合物中的芳香配體置換羰基化合物中的芳香配體 使用使用H2X+(X=F，SO3F)氧化羰基金屬簇氧化羰基金屬簇四、金屬羰基化合物的反應(yīng)四、金屬羰基化合物的反應(yīng)1、取代反應(yīng)、取代反應(yīng)CO被其他配體取代，產(chǎn)物為混合配體的金屬羰基化合物被其他配體取代，產(chǎn)物為混合配體的金屬羰基化合物MCOOCCOCOCOOC+hvMCOOCCOCOOChvM(CO)5(olefin)cis-M(CO)4(olefin)2trans-M(CO)4(olefin)2+MOCCOCOOCMCOOCCOOC2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)與鹵素或含乙烯基分子進行加成與鹵素或含乙烯基分子進行加成3、熱分解、熱分解溫度較高時會

13、分解為金屬和溫度較高時會分解為金屬和CO4、羰基金屬陰離子的反應(yīng)、羰基金屬陰離子的反應(yīng)（1）與酸反應(yīng)，生成金屬羰基氫化物）與酸反應(yīng)，生成金屬羰基氫化物（2）與金屬鹽發(fā)生簡單的）與金屬鹽發(fā)生簡單的“鹽取代鹽取代”（3）作為親核試劑，與鹵代烷烴進行反應(yīng)）作為親核試劑，與鹵代烷烴進行反應(yīng)5、光化學(xué)反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng) 光照射羰基化合物時，羰基化合物失去光照射羰基化合物時，羰基化合物失去CO配體，生成反應(yīng)中間體，配體，生成反應(yīng)中間體，當(dāng)有其他配體存在時，該中間體再與其他配體反應(yīng)，生成混合配體的羰當(dāng)有其他配體存在時，該中間體再與其他配體反應(yīng)，生成混合配體的羰基化合物。基化合物。Fe(CO)5+hvFe(CO

14、)5Fe(CO)5Fe(CO)5+FeCOCOCnF2n+1OChvFeOCOCCnF2n+1光照下羰基金屬化合物配體中的?；砂l(fā)生芳基、烷基遷移光照下羰基金屬化合物配體中的酰基可發(fā)生芳基、烷基遷移光照下，羰基化合物中的金屬可以插入到有機化合物中的光照下，羰基化合物中的金屬可以插入到有機化合物中的CH鍵中鍵中IrCOOChv+IrCOIrOC相當(dāng)于相當(dāng)于CpIr(CO)2基團氧化加成到苯上，故又稱作氧化加成基團氧化加成到苯上，故又稱作氧化加成 光照下，羰基化合物中的金屬還可以插入到直鏈烷烴、硅烷衍光照下，羰基化合物中的金屬還可以插入到直鏈烷烴、硅烷衍生物的生物的CH、SiH鍵中鍵中IrCOOC

15、hvIrOCRHIrOCRH 反應(yīng)時，金屬羰基化合物先失去一個反應(yīng)時，金屬羰基化合物先失去一個CO配體，生成一個缺電配體，生成一個缺電子中間體，然后再進行加成反應(yīng)。子中間體，然后再進行加成反應(yīng)。五、金屬類羰基化合物五、金屬類羰基化合物 主要包括亞硝酰基化合物、氰基化合物、硫羰基化合物、雙主要包括亞硝酰基化合物、氰基化合物、硫羰基化合物、雙氨化合物等。氨化合物等。MNOMNO+NO與金屬端與金屬端基配位方式基配位方式NO以亞硝酰基陽離子的形式與金屬成鍵，以亞硝酰基陽離子的形式與金屬成鍵，MNO鍵鍵角大約角大約180，成鍵時電子從，成鍵時電子從NO轉(zhuǎn)移到金屬轉(zhuǎn)移到金屬NO以亞硝?；栯x子的形式與金

16、屬成鍵，以亞硝?；栯x子的形式與金屬成鍵，MNO鍵鍵角大約角大約120 ，成鍵時電子從金屬轉(zhuǎn)移到，成鍵時電子從金屬轉(zhuǎn)移到NO2.3 金屬烷基化合物金屬烷基化合物MgRROEt2OEt2MgEt2OEt2ORBrMgRBrOEt2OEt2 乙醚乙醚(溶劑溶劑)格利雅試劑格利雅試劑一、合成一、合成1、以金屬為起始原料、以金屬為起始原料金屬與鹵代烴直接反應(yīng)金屬與鹵代烴直接反應(yīng)該法適合制備烷基鋰，其他堿金屬烷基化合物可能發(fā)生副反應(yīng)；該法適合制備烷基鋰，其他堿金屬烷基化合物可能發(fā)生副反應(yīng)；為克服缺陷，可用氯代烴作為溶劑，可用來制備為克服缺陷，可用氯代烴作為溶劑，可用來制備In等堿金屬烷基化合物；等堿金屬

17、烷基化合物；其他活性較差的金屬，需在堿金屬存在下才能進行；其他活性較差的金屬，需在堿金屬存在下才能進行；活潑金屬可置換不活潑金屬的烷基化合物；活潑金屬可置換不活潑金屬的烷基化合物；活潑金屬可取代含活潑氫烴中的氫，生成金屬烷基化合物。活潑金屬可取代含活潑氫烴中的氫，生成金屬烷基化合物。2、與格氏試劑反應(yīng)、與格氏試劑反應(yīng)無氧條件下，無氧條件下，金屬鹵化物金屬鹵化物與與格氏試劑格氏試劑反應(yīng)可制得相應(yīng)金屬烷基化合物反應(yīng)可制得相應(yīng)金屬烷基化合物格氏試劑格氏試劑與與鹵代金屬烷基化合物鹵代金屬烷基化合物反應(yīng)，可制得相應(yīng)金屬烷基化合物反應(yīng)，可制得相應(yīng)金屬烷基化合物3、以堿金屬烷基化合物為烷基化試劑、以堿金屬烷

18、基化合物為烷基化試劑活潑的堿金屬烷基化合物活潑的堿金屬烷基化合物作烷基化試劑與作烷基化試劑與金屬鹵化物金屬鹵化物反應(yīng)反應(yīng)4、以羰基過渡金屬陰離子作為親核試劑、以羰基過渡金屬陰離子作為親核試劑羰基過渡金屬陰離子羰基過渡金屬陰離子與與鹵代烷烴鹵代烷烴發(fā)生親核反應(yīng)，生成含烷基的混合配合物發(fā)生親核反應(yīng)，生成含烷基的混合配合物5、電化學(xué)方法、電化學(xué)方法犧牲陽極法犧牲陽極法電流密度太小，反應(yīng)時間過長；電流密度太小，反應(yīng)時間過長；需要加入支持電解質(zhì)，產(chǎn)物分離復(fù)雜；需要加入支持電解質(zhì)，產(chǎn)物分離復(fù)雜；無法得到非溶劑化的金屬烷基化合物；無法得到非溶劑化的金屬烷基化合物；克服缺陷：利用更活潑的格氏試劑作反應(yīng)物，在乙

19、醚中直接電解。克服缺陷：利用更活潑的格氏試劑作反應(yīng)物，在乙醚中直接電解。6、有機金屬化合物對不飽和分子的加成反應(yīng)、有機金屬化合物對不飽和分子的加成反應(yīng)含含氫氫-過渡金屬鍵過渡金屬鍵的的有機金屬配合物有機金屬配合物與與烯、炔等不飽和分子烯、炔等不飽和分子進行加成進行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬烷基化合物反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬烷基化合物其其他鍵合金屬他鍵合金屬的有機配體也可進行加成反應(yīng)的有機配體也可進行加成反應(yīng)二、反應(yīng)二、反應(yīng)1、MC鍵的裂解反應(yīng)鍵的裂解反應(yīng) 烷基化合物中的金屬烷基化合物中的金屬-烷基鍵可以被氫、氯化氫和鹵素所裂解，烷基鍵可以被氫、氯化氫和鹵素所裂解，反應(yīng)機理一般為氧化加成、還原消除。反

20、應(yīng)機理一般為氧化加成、還原消除。Et3PPtPEt3C6H5C6H5HClEt3PPtPEt3C6H5C6H5HClEt3PPtPEt3C6H5Cl-C6H5(PEt3)2Pt(C6H5)2與與HCl的反應(yīng)的反應(yīng) 烷基金屬化合物中受熱時也會發(fā)生烷基金屬化合物中受熱時也會發(fā)生MC鍵的斷裂，甲基、芳香基金鍵的斷裂，甲基、芳香基金屬化合物會生成活潑自由基，自由基相互反應(yīng)生成烷烴或烯烴。較長的烷屬化合物會生成活潑自由基，自由基相互反應(yīng)生成烷烴或烯烴。較長的烷基金屬化合物則可以生成基金屬化合物則可以生成b b-氫消除反應(yīng)，生成烯烴。氫消除反應(yīng)，生成烯烴。2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) 烷基金屬化合物可以與烯烴發(fā)

21、生加成反應(yīng)。烷基金屬化合物可以與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。 另外，最新研究表明：烷基金屬化合物還可與不飽和羰基化合物另外，最新研究表明：烷基金屬化合物還可與不飽和羰基化合物發(fā)生不對稱共軛加成。發(fā)生不對稱共軛加成。3、插入反應(yīng)、插入反應(yīng) 不飽和的不飽和的CO、SO2、異腈化合物與烷基金屬化合物反應(yīng)，反應(yīng)過程、異腈化合物與烷基金屬化合物反應(yīng)，反應(yīng)過程類似烯烴，產(chǎn)物可看作是這些分子插入到類似烯烴，產(chǎn)物可看作是這些分子插入到RM鍵中鍵中一氧化碳的插入反應(yīng)生成酰基衍生物，是烯烴甲醛化的重要方法；一氧化碳的插入反應(yīng)生成?；苌?，是烯烴甲醛化的重要方法；烷基異腈化合物與烷基金屬化合物的插入反應(yīng)可合成許多含亞氨基的

22、配烷基異腈化合物與烷基金屬化合物的插入反應(yīng)可合成許多含亞氨基的配合物。合物。4、烯烴的消除反應(yīng)、烯烴的消除反應(yīng) 烷基金屬化合物中，烷基烷基金屬化合物中，烷基b b-碳原子上的氫可與金屬形成金屬氫化物，碳原子上的氫可與金屬形成金屬氫化物，同時烷基以烯烴的方式同時烷基以烯烴的方式“脫除脫除” 。5、取代反應(yīng)、取代反應(yīng) 活潑的烷基可以取代另一個鍵合相對較弱的烷基?；顫姷耐榛梢匀〈硪粋€鍵合相對較弱的烷基。兩個烷基金屬化合物的金屬也可以發(fā)生互換取代反應(yīng)兩個烷基金屬化合物的金屬也可以發(fā)生互換取代反應(yīng)NaC2H5C6H6NaC6H5+ C2H6C2H5Li(CH3)2HgCH3Li+ (C2H5)2Hg

23、三、烷基金屬化合物在有機合成中的應(yīng)用三、烷基金屬化合物在有機合成中的應(yīng)用1、烷基鋰在有機合成中的應(yīng)用、烷基鋰在有機合成中的應(yīng)用與不飽和基團發(fā)生加成反應(yīng)與不飽和基團發(fā)生加成反應(yīng)與活性基團發(fā)生取代反應(yīng)與活性基團發(fā)生取代反應(yīng)烷基鋰可與有機鹵化物發(fā)生孚茲反應(yīng)，合成新的烷基鋰可與有機鹵化物發(fā)生孚茲反應(yīng)，合成新的 CC鍵鍵反應(yīng)式與格氏試劑相同反應(yīng)式與格氏試劑相同2、烷基鋁在有機合成中的應(yīng)用、烷基鋁在有機合成中的應(yīng)用鋁具有空的鋁具有空的 p 軌道，可作為軌道，可作為Lewis酸與醚等弱堿結(jié)合形成配合物酸與醚等弱堿結(jié)合形成配合物碳和鋁的電負性差異較大，碳具有較強的親核性碳和鋁的電負性差異較大，碳具有較強的親核

24、性較大體積的烷基只能從空間位阻小的方向進行，可作立體選擇性反應(yīng)試劑較大體積的烷基只能從空間位阻小的方向進行，可作立體選擇性反應(yīng)試劑2.4 p p鍵有機金屬化合物鍵有機金屬化合物乙烯金屬有機化合物成鍵示意圖乙烯金屬有機化合物成鍵示意圖一、一、p p鍵有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)鍵有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)MLLCH2CH2MLLCH2CH2乙烯金屬化合物中乙烯的兩種鍵合模式乙烯金屬化合物中乙烯的兩種鍵合模式HHMp p-環(huán)己二烯金屬化合物結(jié)構(gòu)示意圖環(huán)己二烯金屬化合物結(jié)構(gòu)示意圖二、烯烴二、烯烴p p鍵有機金屬化合物的穩(wěn)定性鍵有機金屬化合物的穩(wěn)定性三、三、p p鍵有機金屬化合物的合成鍵有機金屬化合物的合成 p p

25、鍵有機金屬化合物性質(zhì)活潑，制備時必須在無氧、無水的環(huán)境，惰性鍵有機金屬化合物性質(zhì)活潑，制備時必須在無氧、無水的環(huán)境，惰性溶劑烷烴、乙醚中進行，原料一般為金屬鹵化物、金屬羰基化合物、溶入有溶劑烷烴、乙醚中進行，原料一般為金屬鹵化物、金屬羰基化合物、溶入有機溶劑的乙酰丙酮等。機溶劑的乙酰丙酮等。1、還原反應(yīng)、還原反應(yīng)制備制備p p鍵有機金屬化合物常用方法鍵有機金屬化合物常用方法 配體存在下，使用還原劑還原金屬鹵化物配體存在下，使用還原劑還原金屬鹵化物2、取代反應(yīng)、取代反應(yīng) 利用配體的取代反應(yīng)是制備利用配體的取代反應(yīng)是制備p p鍵有機金屬化合物最常用、最有效的方法鍵有機金屬化合物最常用、最有效的方法

26、 乙烯等乙烯等p p配體配體可以取代可以取代氫氫、CO等配體生成相應(yīng)的等配體生成相應(yīng)的p p鍵有機金屬化合物鍵有機金屬化合物RuHOCHPPh3PPh3Ph3PC2H4RuCOPPh3PPh3PPh3Zeise鹽：鹽：KPtCl3(C2H4)H2OPtCC1.37 2.162.15CCH2H2 1.33784PtClClClCCHHHHFe(CO)5CH2= CHCH= CH2+FeOCCOCO乙烯等乙烯等p p配體配體 之間也可以相互取代之間也可以相互取代PPCy2Cy2NiPh2PC CRPPCy2Cy2NiCRCPPh2四、四、p p鍵有機金屬化合物的反應(yīng)鍵有機金屬化合物的反應(yīng)1、氧化反

27、應(yīng)、氧化反應(yīng) p p鍵有機金屬化合物中的金屬可被氧化為較高價態(tài)鍵有機金屬化合物中的金屬可被氧化為較高價態(tài) 2、重構(gòu)反應(yīng)、重構(gòu)反應(yīng) p p鍵有機金屬化合物中不同鍵合方式之間的能壘很小，室溫下即可相鍵有機金屬化合物中不同鍵合方式之間的能壘很小，室溫下即可相互轉(zhuǎn)換互轉(zhuǎn)換R=HL=SbiPr3IrLHClLRIrLHClLRexo-IrHCl(h h3-C3H5)(SbiPr3)2室溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝叵驴赊D(zhuǎn)變?yōu)閑ndo-IrHCl(h h3-C3H5)(SbiPr3)23、重排反應(yīng)、重排反應(yīng) p p鍵有機金屬化合物中金屬配位點未全部被占據(jù)時，在溶液中會發(fā)生鍵有機金屬化合物中金屬配位點未全部被占據(jù)時，在溶

28、液中會發(fā)生重排以滿足金屬配位數(shù)的要求。重排以滿足金屬配位數(shù)的要求。IrLClLL=SbiPr3IrLHClLZrPPh2MeB(C6F5)3Zr+PPh2MeB-(C6F5)34、親電反應(yīng)、親電反應(yīng) B(C6F5)3等親電試劑可以進攻等親電試劑可以進攻p p-乙烯有機金屬化合物，生成兩性離子化乙烯有機金屬化合物，生成兩性離子化合物；合物； 反應(yīng)中，即使有機金屬化合物存在兩個親電位，親電進攻也都發(fā)生在反應(yīng)中，即使有機金屬化合物存在兩個親電位，親電進攻也都發(fā)生在乙烯上。乙烯上。Cp2Zr(h h2-C2H4)PPh2Me的親電反應(yīng)的親電反應(yīng)5、C-C偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng) p p-乙烯有機金屬化合物與重

29、氮化合物反應(yīng)，生成卡賓金屬化合物；乙烯有機金屬化合物與重氮化合物反應(yīng)，生成卡賓金屬化合物； 重氮化合物活潑時，生成的卡賓金屬化合物可通過重氮化合物活潑時，生成的卡賓金屬化合物可通過3+2環(huán)加成繼續(xù)與環(huán)加成繼續(xù)與重氮化合物反應(yīng)，生成重氮化合物反應(yīng)，生成C-C偶聯(lián)反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)； 當(dāng)重氮化合物活潑不夠時，則只生成卡賓金屬化合物。當(dāng)重氮化合物活潑不夠時，則只生成卡賓金屬化合物。CH(CO2Et)N2RuPh3PClCO2EtCO2EtPh2CN2RuPh3PClRuPh3PClCPhPhRuPh3PCl6、環(huán)加成反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng) 炔烴可以取代炔烴可以取代p p-乙烯有機金屬化合物中的乙烯配體，生成乙

30、烯、乙炔乙烯有機金屬化合物中的乙烯配體，生成乙烯、乙炔混合配合物，配體中若還存在混合配合物，配體中若還存在p p-乙烯配體，則炔烴配體可進一步與乙烯配乙烯配體，則炔烴配體可進一步與乙烯配體進行環(huán)加成反應(yīng)；體進行環(huán)加成反應(yīng)；RC CRNNIrBHNNNNNNIrBHNNNNCRRCMeCNNNIrBHNNNNNCMeRR7、光化學(xué)取代反應(yīng)、光化學(xué)取代反應(yīng) 溶液中的溶液中的p p-乙烯有機金屬化合物經(jīng)光照后，會脫去乙烯形成不飽和的乙烯有機金屬化合物經(jīng)光照后，會脫去乙烯形成不飽和的分子碎片分子碎片；通過氧化加成與芳香碳氫化合物的通過氧化加成與芳香碳氫化合物的CH鍵或三烷基硅烷的鍵或三烷基硅烷的SiH

31、鍵鍵進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的s s鍵烷基或硅烷基有機金屬化合物，如果芳香鍵烷基或硅烷基有機金屬化合物，如果芳香碳氫化合物不含碳氫化合物不含CH鍵，則生成鍵，則生成p p鍵有機金屬化合物。鍵有機金屬化合物。RhPh3PhvFFRhPh3PHFFhvFFFFFFRhPh3PFFFFFF8、取代反應(yīng)、取代反應(yīng) p p-鍵有機金屬化合物中的鍵有機金屬化合物中的p p配體可以被許多配體取代。配體可以被許多配體取代。SnSnCo+CoSnSn、Co異核金屬異核金屬有機化合物的生成有機化合物的生成2.5 金屬茂夾心配合物金屬茂夾心配合物一、一、金屬茂夾心配合物金屬茂夾心配合物的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1、

32、對稱夾心型、對稱夾心型FeFeRuRuWU3.32x10-12m金金屬屬茂茂的的定定性性分分子子軌軌道道能能級級圖圖M2、不對稱夾心型、不對稱夾心型CrCrMnCoNiWHHReH 價電子少于價電子少于18的金屬茂夾心配合物，如的金屬茂夾心配合物，如15個價電子的二茂釩、個價電子的二茂釩、16個價個價電子的二茂鉬，其電子的二茂鉬，其e2g和和a1g分子軌道未被填滿，會表現(xiàn)出缺電性。金屬原子分子軌道未被填滿，會表現(xiàn)出缺電性。金屬原子會與其他配體形成不對稱夾心型配合物，此時兩個茂環(huán)不再是相互平行，會與其他配體形成不對稱夾心型配合物，此時兩個茂環(huán)不再是相互平行，而是具有一定夾角?？捎猛ㄊ蕉蔷哂幸欢?/p>

33、夾角?？捎猛ㄊ紺p2MLx表示，表示，L=H、R、鹵素、烯烴和亞硝、鹵素、烯烴和亞硝酰等。酰等。N Ni iN Ni iCpNiCpNiCp+3、多層夾心型、多層夾心型CpCo(COT)CoCp+CoCoCOT=環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯FeFFFFFFFFFFFFHgHgHgFFFFFFFFFFFFHgHgHgFFFFFFFFFFFFHgHgHgFe+4、多核夾心配合物、多核夾心配合物CoPOPOCoPOCoPOPOPONiPOPOCoCoPOPO 多核茂夾心配合物中，金屬與金屬除了通過橋鍵作用外，還可以通過多核茂夾心配合物中，金屬與金屬除了通過橋鍵作用外，還可以通過金屬金屬-金屬鍵直接相互作用。金屬

34、鍵直接相互作用。CH3CH3H3CH3CCH3ZnZnCH3CH3H3CH3CH3CCrCrCOCOOCMnPPh3COOC單茂環(huán)型配合物單茂環(huán)型配合物5、單茂環(huán)型配合物、單茂環(huán)型配合物二、二、金屬茂夾心配合物金屬茂夾心配合物的合成的合成1、直接配合法、直接配合法 通過脫質(zhì)子化后的配體與相應(yīng)金屬鹵化物反應(yīng)通過脫質(zhì)子化后的配體與相應(yīng)金屬鹵化物反應(yīng)NR2n-BuLiZrCl4NR2ClClZrR2NtButButButButButBuKN(SiMe3)2SnCl2tButButButButButBuSn茚配體茚配體2、茂環(huán)、金屬原子修飾法、茂環(huán)、金屬原子修飾法 以金屬茂夾心配合物為起始原料，對其茂

35、環(huán)、金屬原子進行修飾，以金屬茂夾心配合物為起始原料，對其茂環(huán)、金屬原子進行修飾，制備新的金屬茂夾心配合物。制備新的金屬茂夾心配合物。Cp2ZrCl2RBiCl2+NaZrBiBiRR3、取代法、取代法 茂及其衍生物可以取代其他有機金屬化合物中的配體，生成茂夾心茂及其衍生物可以取代其他有機金屬化合物中的配體，生成茂夾心配合物。配合物。+CH3CH3CH3H3CH3CZrCl3PhMeMePhMeMeCH3CH3CH3H3CH3CZrClCl三、三、金屬茂夾心配合物金屬茂夾心配合物的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)1、發(fā)生在茂環(huán)配體上的反應(yīng)、發(fā)生在茂環(huán)配體上的反應(yīng) 茂環(huán)及其衍生物具有一定的芳香性，一般不易氧化，

36、但可以發(fā)生親電取茂環(huán)及其衍生物具有一定的芳香性，一般不易氧化，但可以發(fā)生親電取代、親核取代等反應(yīng)。代、親核取代等反應(yīng)。（1）?；磻?yīng)）酰化反應(yīng) 與苯類似，在與苯類似，在Lewis酸作用下，茂環(huán)上的氫可以被酰基取代。酸作用下，茂環(huán)上的氫可以被?；〈?。（2）縮合反應(yīng)）縮合反應(yīng) 在酸（醋酸、亞磷酸）作用下，二茂鐵可以和甲醛、胺發(fā)生縮合反應(yīng)。在酸（醋酸、亞磷酸）作用下，二茂鐵可以和甲醛、胺發(fā)生縮合反應(yīng)。（3）金屬化）金屬化 金屬茂夾心配合物可以和烷基鋰反應(yīng)，生成夾心配合物的鋰化物。金屬茂夾心配合物可以和烷基鋰反應(yīng)，生成夾心配合物的鋰化物。Cp2FeBuLi+FeLiLi重要中間體，可對茂環(huán)進一步修飾

37、重要中間體，可對茂環(huán)進一步修飾金屬茂夾心配合物可進行汞化反應(yīng)金屬茂夾心配合物可進行汞化反應(yīng)（4）親核取代）親核取代 金屬茂夾心配合物中茂配體可以與碳負離子發(fā)生類似于金屬茂夾心配合物中茂配體可以與碳負離子發(fā)生類似于SN2的反應(yīng)的反應(yīng)Cp2FeHg(OAc)2+FeHgOAcCo()NuCo()HNu(C6H5)3C+PF6Co()Nu（5）遷移反應(yīng)）遷移反應(yīng) 單茂環(huán)配合物中的單齒配體可以從中心過渡金屬原子遷移到茂環(huán)上。單茂環(huán)配合物中的單齒配體可以從中心過渡金屬原子遷移到茂環(huán)上。OsiPr3PHCCPhSiPh3n-BuLiCH3OHOsiPr3PHCCPhSiPh3H（6）茂環(huán)上的）茂環(huán)上的CH

38、鍵插入反應(yīng)鍵插入反應(yīng) 單茂環(huán)鋨配合物中的茂配體可與烷基鋰等試劑發(fā)生單茂環(huán)鋨配合物中的茂配體可與烷基鋰等試劑發(fā)生CH插入反應(yīng)。插入反應(yīng)。OsiPr3PHClSiPh3BuLiOsiPr3PHClSiPh3CHCH2CH3CH3FeFeHCCH2n（7）茂環(huán)上的聚合反應(yīng)）茂環(huán)上的聚合反應(yīng) 茂環(huán)上的取代基如果含不飽和鍵，引發(fā)劑作用下，可發(fā)生聚合、齊聚。茂環(huán)上的取代基如果含不飽和鍵，引發(fā)劑作用下，可發(fā)生聚合、齊聚。FeFen FenFeFen*電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移猝滅猝滅（8）茂環(huán)骨架的）茂環(huán)骨架的“撕裂撕裂”反應(yīng)反應(yīng)CpTiRRRRRRCNCCCCRRRRRCNC3C22、發(fā)生在金屬中心上的反應(yīng)、發(fā)生在

39、金屬中心上的反應(yīng) 茂金屬夾心化合物中的金屬中心也可以參與反應(yīng)。茂金屬夾心化合物中的金屬中心也可以參與反應(yīng)。（1）水解反應(yīng)）水解反應(yīng) CP2MX2型鹵化物可以水解或部分水解為氧鹵化物。型鹵化物可以水解或部分水解為氧鹵化物。（2）分子內(nèi)重排）分子內(nèi)重排BeBeBe*BeBe1,5-shift1,5-shift*MoHHD+MoHHD+MoHHD+（3）烯烴的插入反應(yīng)）烯烴的插入反應(yīng)LnR+LnR（4）置換反應(yīng)）置換反應(yīng)LnR +LnRRH+ RHSmSmLiMeB（5）氧化還原反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)+ PhN = NPhSmSmNN（6）金屬原子誘導(dǎo)的烯烴成環(huán)反應(yīng)）金屬原子誘導(dǎo)的烯烴成環(huán)反應(yīng) 不對稱茂

40、配合物中的金屬原子可以誘導(dǎo)自身取代基中的烯基或其他不飽不對稱茂配合物中的金屬原子可以誘導(dǎo)自身取代基中的烯基或其他不飽和分子在中心金屬處發(fā)生成環(huán)反應(yīng)和分子在中心金屬處發(fā)生成環(huán)反應(yīng)Me2SiZrCl2Me2SiZrNa/HgPb135o(5 C5H5)2Pb氣相氣相BeBe147.2190.3pmBeBe153181pm氣態(tài)氣態(tài)(5 C5H5)2Be固態(tài)固態(tài)(5 C5H5)(1 1 C5H5)Be(5 C5H5)2Be或或紅紅或或藍藍(5 C5H5)2(1 C5H5) 2HfTi同同HfCoCOCOMnPPh3COOCZrClHCCNiNiPhPh(1: 5 C5H4)NbHNbHInInInInInIn137o(5: 5 C5H5)氣相氣相：(C5H5)2Pb晶晶體體中中PbPbPbPbPbPbPbPb二二苯苯鉻鉻的的分分子子軌軌道道圖圖二二莘莘鈾鈾的的定定性性分分子子軌軌道道圖圖(a1g)2(a2u)4(e1g)4(e1u)4(e2u)4(e2g)4(e3u)2 成鍵成鍵 未成對電子未成對電子U4+: