第五章自由基共聚合duan2009

1、（1）概念）概念： 只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)均聚反應(yīng)(homo-polymerization )，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為含一種單體單元，稱為均聚物均聚物(homopolymer)。 由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為為共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)(copolymerization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱為為共聚物共聚物(copolymer)。 共聚物不是幾種單

2、體各自均聚物的混合物。共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。 5.1 概概 述述（2）意義）意義： 實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用：開(kāi)發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，開(kāi)發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過(guò)共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長(zhǎng)處，改進(jìn)多種性能，通過(guò)共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長(zhǎng)處，改進(jìn)多種性能，如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。 理論研究理論研究：通過(guò)共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性通過(guò)共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的

3、關(guān)種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。論體系。（3）類型：）類型：聚合反應(yīng)機(jī)理聚合反應(yīng)機(jī)理：自由基、離子和配位共聚合。自由基、離子和配位共聚合。單體種類多少單體種類多少：二元、三元共聚合等，依此類推。二元、三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗多。多。二元共聚物根據(jù)二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式兩單

4、體單元在分子鏈上的排列方式可可分四類：分四類：（1）無(wú)序（規(guī)）共聚物）無(wú)序（規(guī)）共聚物（random copolymer) （2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer)（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer)（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer) （1）無(wú)序（規(guī)）共聚物）無(wú)序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒(méi)有一定順序，兩種單體單元的排列沒(méi)有一定順序，a單體單元單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是a單體單元，也可單體單元，也可以是以是b單體單元。單體單

5、元。 aaabaabaabbababaab這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或或“/”加加后綴共聚物，如：后綴共聚物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列交替排列，a單體單元相鄰的肯定是單體單元相鄰的肯定是b單體單元。單體單元。 abababababababababababab命名與無(wú)規(guī)共聚物類似，但在后綴命名與無(wú)規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯，如：苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物馬

6、來(lái)酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上兩單體單元在分子鏈上成段排列成段排列。 aaaaaaaaaaaaabbbbbbbbbbbbb若含一段若含一段a鏈與一段鏈與一段b鏈，如鏈，如aaaaaaa-bbbbbbbbbb，稱，稱ab型二嵌段共聚物；如果是由型二嵌段共聚物；如果是由一段一段a鏈接一段鏈接一段b鏈再屆一段鏈再屆一段a鏈，如鏈，如aaaaaa-bbbbb-aaaaaaa，則稱，則稱aba型三嵌段共聚物；型三嵌段共聚物；若由多段若由多段a鏈和多段鏈和多段b鏈組成，則稱鏈組成，則稱(ab)n型多嵌段型多嵌段共聚物。共聚物。（4）接

7、枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一單體組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一單體組成以其中一單體組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaabbbbbbbbbbb bbbbbb命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱“接枝接枝”支鏈支鏈聚合物名稱。聚合物名稱。5.2 二元二元共聚合方程共聚合方程與競(jìng)聚率與競(jìng)聚率共聚物性能共聚物性能共聚物組成共聚物組成單體組成單體組成密切相關(guān)密切相關(guān)不相等不相等但相關(guān)但相關(guān)單體相對(duì)活性單體相對(duì)活性單體單元含量單體單元含量與連接方式與連接方式共同

8、決定共同決定 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。行推導(dǎo)。 共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。 動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前活性中心的反應(yīng)活性與鏈的

9、長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；m2m1*m1m1*m1*m1m2*m2m2*m2*即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：m1* + m1k11m1*r11 = k

10、11m1*m1m1* + m2k12m2*r12 = k12m1*m2m2* + m1k21m1*r21 = k21m2*m1m2* + m2k22m2*r22 = k22m2*m2（i）（ii）（iii）（iv）四四種種競(jìng)競(jìng)爭(zhēng)爭(zhēng)鏈鏈增增長(zhǎng)長(zhǎng)反反應(yīng)應(yīng)：其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)i和和iv）；而與不同種單體之）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)ii和和iii）。）。（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)

11、和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；m1僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（i）和（）和（iii）：）： -dm1 / dt = k11m1*m1 + k21m2*m1m2僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（ii）和（）和（iv）：）： -dm2 / dt = k12m1*m2 + k22m2*m2 dm1 k11m1*m1 + k21m2*m1 = (i) dm2 k12m1*m2 + k22m2*m2由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此

12、共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：兩種單體的消耗速率之比：（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心的濃度中心的濃度m1*+m2*恒定，恒定，m1*和和m2*的消耗的消耗速率等于速率等于m1*和和m2*的生成速率，并且的生成速率，并且 m1* 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)樽優(yōu)閙2*的速率等于的速率等于m2*轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)閙1*的速率；的速率；即即 k12m1*m2 = k21m2*m1 故故 m1* = k21m2*m1/ k12m2 代入共聚物組成方程（代入共聚物組成方程（i），并令），并令 r1 = k11

13、/k12, r2 = k22/k21 整理得整理得共聚合方程共聚合方程： dm1 m1（r1m1+m2) = dm2 m2（r2m2+m1) 式中式中 r1和和 r2分別為分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與與交叉交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為之比，分別稱為m1和和m2的的競(jìng)聚率競(jìng)聚率。 共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬間某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率的依賴關(guān)系，也叫做對(duì)競(jìng)聚率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程共聚物組成微分方程。 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比，設(shè)示兩單體的投料

14、比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中為原料單體混合物中m1及及m2的摩爾分?jǐn)?shù)，的摩爾分?jǐn)?shù)，f1、f2分別為共聚物分子中分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則： f1 = 1-f2 = m1 / (m1+m2), f1 = 1-f2 = dm1 / (dm1+dm2)分別代入共聚合微分方程，得分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程： r1 f12 + f1 f2f1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22競(jìng)聚率的物理意義競(jìng)聚率的物理意義： r1 = k11/k12，表示以表示以m1*為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單為末端的增長(zhǎng)鏈加

15、本身單體體m1與加另一單體與加另一單體m2的反應(yīng)能力之比，的反應(yīng)能力之比，m1*加加m1的的能力為自聚能力，能力為自聚能力，m1*加加m2的能力為共聚能力，即的能力為共聚能力，即r1表征了表征了m1單體的自聚能力與共聚能力之比；單體的自聚能力與共聚能力之比； r1表征了單體表征了單體m1和和m2分別與末端為分別與末端為m1*的增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。 r1 = 0，表示，表示m1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，進(jìn)行

16、自聚反應(yīng)，m1*只能與只能與m2反應(yīng)；反應(yīng)； r1 1，表示，表示m1*優(yōu)先與優(yōu)先與m1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； r1 1,f1f1曲線在對(duì)角線的上方，若曲線在對(duì)角線的上方，若r11r11, r2 1 (或或 r1 1) : 在這種情形下，在這種情形下，共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 f1-f1曲線特征：曲線特征：其其f1f1曲線與一般理想共聚相似，曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)當(dāng)r11，r21時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)r11時(shí)，時(shí)，曲線在對(duì)角

17、線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。是不對(duì)稱的。 當(dāng)當(dāng)r11, r21時(shí)（或時(shí)（或r11)，得到的實(shí)際上是兩，得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)種單體的均聚物。當(dāng)r1（或（或r2）特別大，而）特別大，而r2（或（或r1）接近于接近于0，則實(shí)際上只能得到，則實(shí)際上只能得到m1（或（或m2）的均聚物。）的均聚物。0.5000.51.01.0f1f1r11, r21r11r1r21的非理想共聚體系的的非理想共聚體系的f1 f1曲線曲線隨著隨著r1和和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。增大。以

18、以r11, r2共聚m1m1m1*m2m1m1m1m2*m2共聚自聚m1m1m1m2m1*當(dāng)當(dāng)r1r2時(shí)，只有當(dāng)時(shí)，只有當(dāng)m1消耗完后才開(kāi)始消耗完后才開(kāi)始m2的聚合，的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成也可能生成m1和和m2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。聚物和兩種單體均聚物的混合物。當(dāng)當(dāng)r1（或（或r2）特別大，而）特別大，而r2（或（或r1）接近于）接近于0，則實(shí)際，則實(shí)際上只能得到上只能得到m1（或（或m2）的均聚物。）的均聚物。 （ii） r11, r2 相同

19、單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共聚物。相同單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共聚物。f1-f1曲線特征：曲線特征：其顯著特征是其顯著特征是f1f1曲線與對(duì)角線曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為相同，稱為恒分（比）點(diǎn)恒分（比）點(diǎn)。把。把f1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比： m1 r2 - 1 1 - r2 = 或或 f1 = m2 r1 - 1 2 - r1 - r20.501.000.51.0f1f1r1=r2=0.5r1r2都小于都小于1的非理想共聚體系的

20、的非理想共聚體系的f1 f1曲線曲線 （iii） r11, r2 1 : 這種情形極少見(jiàn)于自由基聚這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其f1f1曲線也曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與置與r1 1, r21, r2應(yīng)用價(jià)值應(yīng)用價(jià)值（2）恒分點(diǎn)附近投料）恒分點(diǎn)附近投料 對(duì)有恒分點(diǎn)的共聚體系（即對(duì)有恒分點(diǎn)的共聚體系（即r1和和r2同時(shí)小于同時(shí)小于1或大或大于于1的共聚體系），可選擇恒分點(diǎn)的單體組成投料。的共聚體系），可選擇恒分點(diǎn)的單體組成投料。 （2）恒分點(diǎn)附近投料）恒分點(diǎn)附近投料由于

21、以恒分點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的由于以恒分點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成組成f1總等于單體組成總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。 這種工藝適合于恒分點(diǎn)的共聚物組成正好能滿這種工藝適合于恒分點(diǎn)的共聚物組成正好能滿足實(shí)際需要的場(chǎng)合。足實(shí)際需要的場(chǎng)合。（3）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所

22、需組成由共聚方程式求得合成所需組成f1的共聚物對(duì)的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成應(yīng)的單體組成f1，用組成為，用組成為f1的單體混合物做起始的單體混合物做起始原料，原料，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。5.5 自由基共聚反應(yīng)自由基共聚反應(yīng)大多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，大多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于：這是由于：（1）能進(jìn)行自由基共聚

23、反應(yīng)的單體多；）能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；反應(yīng)更容易；（3）適宜單體對(duì)的種類多且便宜易得。）適宜單體對(duì)的種類多且便宜易得。5.5.1 反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響（1）溫度）溫度 單體競(jìng)聚率的大小取決于單體競(jìng)聚率的大小取決于k11與與k12之比：之比： k11 a11 exp（e12 - e11）r1 = = k12 a12 rt r1隨溫度變化的大小主要取決于（隨溫度變化的大小主要取決于（e12 - e11）的大）的大小，由于小，由于e12和和e11本身就小，通常約本身就小

24、，通常約42kj/mol，兩者，兩者的差值更小，一般小于的差值更小，一般小于10kj/mol，因此，競(jìng)聚率隨溫，因此，競(jìng)聚率隨溫度變化較小，對(duì)溫度變化不敏感。度變化較小，對(duì)溫度變化不敏感。（2）壓力：）壓力： 單體競(jìng)聚率與體系壓力關(guān)系如下：?jiǎn)误w競(jìng)聚率與體系壓力關(guān)系如下： dln r1 - (d dv11* - d- dv1212*) = dp rt 式中式中d dv11*和和- d dv12*分別代表鏈自由基分別代表鏈自由基m1與單體與單體m1和和m2發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此小，因此r對(duì)壓力的變化也不敏感。對(duì)壓力的變化也不敏感。粘度粘

25、度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴(kuò)散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)不同粘度下，兩單體的擴(kuò)散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)致致k11和和k12的變化不同而改變的變化不同而改變 r 值。值。ph值值：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系ph值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時(shí)，丙烯酸會(huì)以值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時(shí)，丙烯酸會(huì)以離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，在，ph值不同會(huì)導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，值不同會(huì)導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之值也隨之改變。改變。

26、極性極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢(shì)也會(huì)不同，也會(huì)極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢(shì)也會(huì)不同，也會(huì)使使r發(fā)生改變。發(fā)生改變。（3）反應(yīng)介質(zhì)）反應(yīng)介質(zhì) 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)單體競(jìng)聚率的影響較復(fù)雜，大致反應(yīng)介質(zhì)對(duì)單體競(jìng)聚率的影響較復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：體現(xiàn)在以下幾方面：5.5.2 單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系 單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性單體活性和和自由基活自由基活性性兩者共

27、同決定的。因此不同單體對(duì)同一種自由基或兩者共同決定的。因此不同單體對(duì)同一種自由基或者是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同的反應(yīng)活性。者是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同的反應(yīng)活性。 因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的是其分因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大?。蛔杂苫南鄬?duì)活別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大??；自由基的相對(duì)活性比較亦然。性比較亦然。一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體

28、的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：（1）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)（2）位阻效應(yīng)）位阻效應(yīng)（3）極性效應(yīng)）極性效應(yīng) （1）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小?；钚栽叫　Ｈ〈鶎?duì)自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下：取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下： -ph，-ch=ch2 -cn,-cor -coor -cl -ocor , -r -or, -h 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)

29、越強(qiáng)，單體的活性與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。越高。（2）位阻效應(yīng)）位阻效應(yīng) 自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)k = aed de/rt，取代基的共取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的軛效應(yīng)主要影響其中的d de值，而其空間立阻效應(yīng)則值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的主要影響式中的a值。值。 1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性

30、增大。單體活性增大。如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍；而而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。xxxx1,2-二取代xxxx1,1-二取代（3）極性效應(yīng)）極性效應(yīng) 取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)

31、電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：性：h2c chr -h2cchr + 因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。生成交替共聚物。目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：目前有關(guān)這種交替共聚的解

32、釋有兩種理論：過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)的極性效應(yīng)的極性效應(yīng)和和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論理論 以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例，以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例，過(guò)渡態(tài)極過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)：形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)：ooo 馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)：這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來(lái)酸酐加成，這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來(lái)酸酐加成，而馬來(lái)酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得

33、而馬來(lái)酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。到交替共聚物。5.5.3 q-e方程方程 取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。體和自由基的活性。1947年年alfrey和和price首次提出了半定量地能計(jì)算不同單首次提出了半定量地能計(jì)算不同單體對(duì)的體對(duì)的r值值q-e方程，認(rèn)為方程，認(rèn)為m1和和m2自由基共聚的各鏈增自由基共聚的各鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)可用下式表示：長(zhǎng)速率常數(shù)可用下式表示： k11 = p1q1exp(-e1e1) k22 = p2q2exp(-e2e2) k12 = p1q2exp(-e1e2) k21

34、= p2q1exp(-e2e1) k11 = p1q1exp(-e1e1) k22 = p2q2exp(-e2e2) k12 = p1q2exp(-e1e2) k21 = p2q1exp(-e2e1)式中式中p1和和p2代表自由基代表自由基m1 和和m2 的活性，的活性，q1和和q2代表代表單體單體m1和和m2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體代表單體和自由基的極性，和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。

35、該式忽略了位阻效應(yīng)。位阻效應(yīng)。 單體競(jìng)聚率可用下式表示：?jiǎn)误w競(jìng)聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (q1/q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (q2/q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其乙烯為參比單體，規(guī)定其q = 1.00, e = - 0.8，再通過(guò)，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入上式便可求得各單體的上式便可求得各單體的q、e值。值。 根據(jù)各單體的根據(jù)各單體的q、e值可預(yù)測(cè)未

36、知單體對(duì)的共聚行為，值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為，q值和值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚；值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚；q值相同，值相同，e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚。值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚。 但由但由q、e值預(yù)測(cè)單體對(duì)的競(jìng)聚率時(shí)并不十分準(zhǔn)值預(yù)測(cè)單體對(duì)的競(jìng)聚率時(shí)并不十分準(zhǔn)確，主要是因?yàn)榇_，主要是因?yàn)閝-e方程忽略了難以忽略的空間阻方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定了單體和自由基具有相同的礙效應(yīng)，其次假定了單體和自由基具有相同的e值。值。5.6 離子型共聚反應(yīng)離子型共聚反應(yīng) 共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合共聚合方程也可用于離子共聚合，但離

37、子共聚合反應(yīng)由于存在抗衡離子與鏈增長(zhǎng)活性之間的離解平衡，反應(yīng)由于存在抗衡離子與鏈增長(zhǎng)活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對(duì)單體競(jìng)聚率影響較大，及反應(yīng)溫度等對(duì)單體競(jìng)聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競(jìng)聚率數(shù)據(jù)較少；因此有關(guān)離子共聚合單體的競(jìng)聚率數(shù)據(jù)較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有時(shí)甚至只能得到均聚物相反容易得到嵌段共聚物，有時(shí)甚至只能得到均聚物的混合物。的混合物。5.6.1 陽(yáng)離子共聚合陽(yáng)離子共聚合（1）結(jié)構(gòu)相似單

38、體對(duì)的共聚合：）結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)的共聚合： 結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)由結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)由于其單體活性和鏈自由基的活性相近，因而于其單體活性和鏈自由基的活性相近，因而r1r2接近接近于于1，顯示理想共聚特征。，顯示理想共聚特征。（2）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合：）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合：其中最重要的一個(gè)其中最重要的一個(gè)例子是丁基橡膠的合成，它是由異丁烯（約例子是丁基橡膠的合成，它是由異丁烯（約97%）和少量的異戊二烯（約和少量的異戊二烯（約3%）在鹵代烴溶劑中于低溫）在鹵代烴溶劑中于低溫（-100）共聚而成。）共聚而成。 （2）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合：）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合： 結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)共聚時(shí)，常常結(jié)構(gòu)不同

39、單體對(duì)共聚時(shí)，常常r11, r21，意味，意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時(shí)要特著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時(shí)要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物混合物。別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。 （3）引發(fā)劑和溶劑的影響）引發(fā)劑和溶劑的影響 引發(fā)劑和溶劑對(duì)引發(fā)劑和溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚反應(yīng)影響的共聚反應(yīng)影響較大。非極性溶劑有利于極性單體競(jìng)聚率的提高，而較大。非極性溶劑有利于極性單體競(jìng)聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競(jìng)聚率的提高。極性溶劑則有利于活性較高單體

40、競(jìng)聚率的提高。由于引發(fā)劑和溶劑對(duì)由于引發(fā)劑和溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)相似單體結(jié)構(gòu)相似單體活性的影響也相似，活性的影響也相似，因此對(duì)單體競(jìng)聚率的影響不明顯。因此對(duì)單體競(jìng)聚率的影響不明顯。如異丁烯和對(duì)氯苯乙烯共聚如異丁烯和對(duì)氯苯乙烯共聚在非極性溶劑中，鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子被極性較大的對(duì)氯在非極性溶劑中，鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子被極性較大的對(duì)氯苯乙烯優(yōu)先溶劑化，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)活性中心周圍的對(duì)氯苯乙烯優(yōu)先溶劑化，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)活性中心周圍的對(duì)氯苯乙烯濃度增加，提高了鏈增長(zhǎng)活性中心與對(duì)氯苯乙苯乙烯濃度增加，提高了鏈增長(zhǎng)活性中心與對(duì)氯苯乙烯的反應(yīng)速率，導(dǎo)致對(duì)氯苯乙烯的競(jìng)聚率提高；烯的反應(yīng)速率，導(dǎo)致對(duì)氯苯乙烯的競(jìng)聚率提高；而在極性溶劑中，活性中心的溶劑化由溶劑來(lái)完成，而在極性溶劑中，活性中心的