休氏水份測定法課件

1、休氏水份測定法休氏水份測定法Karl Fischer 歡迎大家歡迎大家費休氏水份測定法費休氏水份測定法 梁梁 凈凈 2006.07.28 2006.07.28休氏水份測定法休氏水份測定法主要內容主要內容 一、理論部分一、理論部分 二、水分測定儀的基本操作步驟二、水分測定儀的基本操作步驟 三三、KF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點 四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點 五五、水分測定影響因素及注意事項水分測定影響因素及注意事項 六六、水分測定儀的維護保養(yǎng)水分測定儀的維護保養(yǎng)休氏水份測定法休氏水份測定法一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論卡爾費休法簡稱費休法，

2、是1935年卡爾費休(KarlFj scher)提出的測定水分的容量分析方法。費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經(jīng)典方法但經(jīng)過近年改進，提高了準確度，擴大了測量范圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。Karl Fischer 1901 - 1958休氏水份測定法休氏水份測定法一、一、 Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論1.費休氏法化學反應原理費休氏法化學反應原理化學反應化學反應I 2 + SO2 +H2O 2HI+SO3吡啶存在時吡啶存在時無水吡啶能定量地吸收無水吡啶能定量地吸收HI和和SO3，生成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶。生成氫碘酸吡啶和

3、亞硫酸吡啶。C5H5NI2+ C5H5NSO2+C5H5N+ H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 休氏水份測定法休氏水份測定法一、一、 Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生副反應，消亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生副反應，消耗一部分水，因而干擾測定。如下反應：耗一部分水，因而干擾測定。如下反應：C5H5NSO3+ H2O C5H5NHSO4 H 加入無水甲醇避免了上述副反應的發(fā)生。加入無水甲醇避免了上述副反應的發(fā)生。 C5H5NSO3+ CH3OH C5H5NHSO4CH3 綜上總的反應式綜上總的反應式: : C5H5NI 2+C5H5NSO2 +

4、C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3休氏水份測定法休氏水份測定法一、一、 Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論2.2.費休氏水分測定電化學反應原理費休氏水分測定電化學反應原理 一旦所有的水都與碘進行了反應,滴定杯中的混和液中就會有游離態(tài)的碘,此游離碘將促使離子導電并且降低電壓,以使極化電流穩(wěn)定,當電壓降至某一設定值時,滴定終止.休氏水份測定法休氏水份測定法二、水分測定儀的基本操作步驟二、水分測定儀的基本操作步驟1.1.準備工作準備工作 2.2.加入試劑加入試劑 3.3.預滴定、標定和漂移值測定預滴定、標定和漂移值測定 4.4. 供試品水分測定

5、供試品水分測定 5.5.關機關機 休氏水份測定法休氏水份測定法三三、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點1.KF1.KF滴定的優(yōu)越性滴定的優(yōu)越性( (與其它幾種水分測定比較與其它幾種水分測定比較) )卡氏水分測定法卡氏水分測定法干燥失重（常壓、減壓）干燥失重（常壓、減壓）甲苯法（中藥）甲苯法（中藥）應用廣泛（適用于多應用廣泛（適用于多種有機物和無機物，種有機物和無機物，還包括遇熱易破壞的還包括遇熱易破壞的藥品藥品 ）烘箱干燥（對熱較穩(wěn)定藥品）烘箱干燥（對熱較穩(wěn)定藥品）減壓干燥（使用對熱較不穩(wěn)定或水減壓干燥（使用對熱較不穩(wěn)定或水分較難除盡的）分較難除盡的）含揮發(fā)性成分藥品含揮發(fā)性成分

6、藥品適合于適合于ppm級至級至100水含量水含量100100水含量水含量100100水含量水含量檢測快速檢測快速 檢測時間長檢測時間長檢測時間長檢測時間長操作簡易結果準確操作簡易結果準確操作簡單，但精密度準確度不夠高操作簡單，但精密度準確度不夠高操作存在甲苯用量大操作存在甲苯用量大，毒性大，毒性大不受地方限制不受地方限制 受地方限制受地方限制受地方限制受地方限制休氏水份測定法休氏水份測定法三三、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點(1)(1)試劑對水的作用靈敏性和專一性高，是較理試劑對水的作用靈敏性和專一性高，是較理想的水分測定方法。想的水分測定方法。(2)(2)適用于遇熱易分解的

7、物質或含有揮發(fā)性成分適用于遇熱易分解的物質或含有揮發(fā)性成分的供試品的水分測定。的供試品的水分測定。(3)(3)費休氏試劑本身可以作為指示劑，也可用永費休氏試劑本身可以作為指示劑，也可用永停滴定法指示終點。停滴定法指示終點。2.KF滴定的特點滴定的特點休氏水份測定法休氏水份測定法三三、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點(4)(4)屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具有與碘可以發(fā)生反應的物質不適用本法。有與碘可以發(fā)生反應的物質不適用本法。(5)(5)受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和陰雨天氣不宜進行。陰

8、雨天氣不宜進行。休氏水份測定法休氏水份測定法三三、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點3.費休氏水分測定儀的特點費休氏水分測定儀的特點w測量精度高，密封性能好，測量精度高，密封性能好，漂移值漂移值2 2mgH2O/minmgH2O/min，w背景自動測定和扣除。背景自動測定和扣除。DL31卡爾費休容量法水分滴定儀卡爾費休容量法水分滴定儀休氏水份測定法休氏水份測定法三三、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點 可與天平連接直接獲取樣品重可與天平連接直接獲取樣品重量、連接電腦直接輸出報告。量、連接電腦直接輸出報告。 滴定迅速：通常只需滴定迅速：通常只需3分鐘分鐘 操作簡便，功

9、能靈活多樣，常操作簡便，功能靈活多樣，常規(guī)操作中，只需通過儀器面板規(guī)操作中，只需通過儀器面板的三鍵完成。的三鍵完成。 在滴定中可隨時修改參數(shù)和輸在滴定中可隨時修改參數(shù)和輸入信息，無需中斷正在進行的入信息，無需中斷正在進行的滴定。滴定。 787787KFKF專一型容量法自動卡氏水份測定儀專一型容量法自動卡氏水份測定儀休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點1.水含量及其適用分析方法水含量及其適用分析方法容量法容量法水水含量含量1 mg - 100%庫侖法庫侖法水含量水含量10 g 10 mg休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要

10、點容量分析法容量分析法將待測樣品先溶解于無水甲醇將待測樣品先溶解于無水甲醇中，用費休氏試液滴定，當樣中，用費休氏試液滴定，當樣品溶液中的水分消耗完畢，過品溶液中的水分消耗完畢，過量的用費休氏試液可以指示終量的用費休氏試液可以指示終點：顏色有淡黃點：顏色有淡黃淺紅棕色，淺紅棕色，或永停滴定法。或永停滴定法。用于常量和半微量水分測定。用于常量和半微量水分測定。庫侖分析法庫侖分析法滴定劑（費休氏試液）中是不含滴定劑（費休氏試液）中是不含有碘的，而是雙鉑電極在含碘離有碘的，而是雙鉑電極在含碘離子的陽極電解液中電解產生。當子的陽極電解液中電解產生。當所有的水消耗完畢，就會在電極所有的水消耗完畢，就會在電

11、極上有過量的碘產生，永停滴定儀上有過量的碘產生，永停滴定儀指示終點到達。指示終點到達。主要用于微量水分的測定，因此主要用于微量水分的測定，因此，庫侖滴定法在藥品水分測定中，庫侖滴定法在藥品水分測定中較少應用。較少應用。分析方法分析方法休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點(1)滴定杯的密封性非常重要。滴定杯的密封性非常重要。 在滴定過程中在滴定過程中, 一些甲醇會揮發(fā)一些甲醇會揮發(fā),凝聚于滴定杯的頂部凝聚于滴定杯的頂部接口處或滴定杯壁。接口處或滴定杯壁。 在通常情況下在通常情況下, 1 L 空氣平均含有空氣平均含有 12 mg 水水. 在潮濕的在潮濕的季節(jié)季

12、節(jié), 空氣中的水分含量甚至更高?？諝庵械乃趾可踔粮?。 1 L 空氣中的水分可消耗空氣中的水分可消耗 2.5 mL 的滴定度為的滴定度為5的試劑的試劑 或或 6 mL 的滴定度為的滴定度為2的試劑。的試劑。 甲醇是十分吸潮的溶劑甲醇是十分吸潮的溶劑, 因此滴定杯的上部區(qū)域會非常因此滴定杯的上部區(qū)域會非常的潮濕。的潮濕。 以上這部分可能存在的水分被稱為漂移或背景以上這部分可能存在的水分被稱為漂移或背景, 能導致能導致滴定終點延遲滴定終點延遲,以至于引起所測得的水分含量偏高。以至于引起所測得的水分含量偏高。2 2. .滴定滴定杯杯休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程

13、序實用要點(2)滴定杯可接受的最大漂移值滴定杯可接受的最大漂移值50 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度滴定度 520 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度滴定度 210 g H2O / min= 0.01 mL 滴定度滴定度 12.2.滴定滴定杯杯休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點滴定度 = WE mg/mLWE (水當量) = mg H2O / mL 滴定劑舉例: 滴定度 = 5.125意味著: 如果滴定過程消耗了 1.00 mL 滴定劑, 則被滴定的水的量為 5.125 mg。 溫度影響: + 1C -0.1% 滴定度3.

14、滴定度滴定度休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點4.填裝分子篩的干燥管填裝分子篩的干燥管(1)(1)為了防止試劑受潮為了防止試劑受潮, , 一個裝滿分子篩一個裝滿分子篩( (0.3 nm) 或或 HYDRANAL- 吸濕劑的干燥管應該被采用到試劑瓶上。吸濕劑的干燥管應該被采用到試劑瓶上。 這樣在更換試劑時始終獲得干燥的空氣。這樣在更換試劑時始終獲得干燥的空氣。 由此提高滴定度由此提高滴定度的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性. .(2)(2)使用后的分子篩可在使用后的分子篩可在 160300C 的烘箱中再生的烘箱中再生( (至少至少24小時小時).).(3) HYDRANAL

15、-吸濕劑可以在吸濕劑可以在140C下再生下再生( (直到顏色直到顏色恢恢復正常復正常) ). .休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點液體液體 為了將樣品直接注入溶液為了將樣品直接注入溶液, 使用帶有使用帶有長針頭的長針頭的移液器或注射器移液器或注射器.高水含量的液體高水含量的液體 用帶有短細針頭的注射器用帶有短細針頭的注射器, 如胰島素注射器。如胰島素注射器。固體固體, 粉粉末末 使用稱量船或漏斗使用稱量船或漏斗, 差重法稱量。差重法稱量。糊狀物，脂類糊狀物，脂類, 乳制品乳制品 使用使用不帶針頭的不帶針頭的注射器注射器, 差重法稱量差重法稱量。 5.5.

16、樣品處理樣品處理休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點6.KF 6.KF 滴定的滴定的驗證驗證(容量分析法容量分析法) 測定滴定度測定滴定度 預滴定預滴定 添加和滴定一已知量的水添加和滴定一已知量的水 添加和滴定樣品添加和滴定樣品 添加和滴定一已知量的水添加和滴定一已知量的水休氏水份測定法休氏水份測定法四四、日常工作程序實用要點日常工作程序實用要點7.如何檢驗一種未知的樣品如何檢驗一種未知的樣品?首先根據(jù)標準程序滴定樣品。首先根據(jù)標準程序滴定樣品。如果樣品不溶解如果樣品不溶解添加助溶劑, 如甲酰胺，二甲苯，己醇, 或氯仿。嘗試在 40-50C 進行滴定, 如

17、有必要滴定可以在沸騰的甲醇中進行.使用均化器。碾磨樣品.如果樣品引起副反應如果樣品引起副反應 檢查 pH 。使用非甲醇介質.測試樣品是否確實與碘發(fā)生反應。 休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項(1)環(huán)境濕度環(huán)境濕度 環(huán)境濕度是導致卡爾環(huán)境濕度是導致卡爾 費休法滴定出現(xiàn)誤費休法滴定出現(xiàn)誤差的最常見的因素之一差的最常見的因素之一.實驗室內可通過使用實驗室內可通過使用空調降低室內溫度來降低濕度空調降低室內溫度來降低濕度.在濕度很大的在濕度很大的情況下實驗室內要配置除濕機情況下實驗室內要配置除濕機. 1.水分測定結果的影響因素水分測定結果的影響因素休

18、氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項（2）溫度）溫度 溫度對卡爾溫度對卡爾 費休滴定速度有明顯的影響費休滴定速度有明顯的影響.在低溫下可以降低反應速度在低溫下可以降低反應速度,減少影響滴定結減少影響滴定結果的副反應發(fā)生果的副反應發(fā)生;在高溫下可加快樣品的溶解在高溫下可加快樣品的溶解及水分的萃取及水分的萃取,使滴定時間縮短使滴定時間縮短.休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項（3）儀器的密封性能）儀器的密封性能 新購的儀器密封性較好，隨著使用時間的新購的儀器密封性較好，隨著使用時間的延長，密封程度

19、會有所變化：密封圈的老化，延長，密封程度會有所變化：密封圈的老化，干燥劑失效，長時間不使用導致儀器內部管路干燥劑失效，長時間不使用導致儀器內部管路、滴定瓶、溶劑等吸附環(huán)境水分，使測定過程、滴定瓶、溶劑等吸附環(huán)境水分，使測定過程出現(xiàn)終點達到延長，重現(xiàn)性差等問題。出現(xiàn)終點達到延長，重現(xiàn)性差等問題。休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項（4）電極的敏感度）電極的敏感度 影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定期清洗，以保持電極對電化

20、學反應的靈敏度。期清洗，以保持電極對電化學反應的靈敏度。休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項 取樣方法和進樣量的大小取樣方法和進樣量的大小 由于卡爾費休滴定試劑很容易吸收水分由于卡爾費休滴定試劑很容易吸收水分,系統(tǒng)密封很重系統(tǒng)密封很重要，否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點長時間的不穩(wěn)定和嚴要，否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點長時間的不穩(wěn)定和嚴重的誤差。重的誤差。 卡爾費休試劑的滴定度的大小卡爾費休試劑的滴定度的大小 滴定試劑的發(fā)送頭的結構與位置滴定試劑的發(fā)送頭的結構與位置 在滴定時攪拌要充分且均勻在滴定時攪拌要充分且均勻 在進樣時在進樣時,要防止注射器頭受外界

21、的污染而影響測定結要防止注射器頭受外界的污染而影響測定結果果 所測樣品中干擾物質的存在。所測樣品中干擾物質的存在。 2.影響水分測定精密度因素影響水分測定精密度因素休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項- 確保電源線插入的插座已經(jīng)接地！如未接地，可能導致人身傷亡事故。3.注意事項注意事項(1)休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項- -使用化學品和溶劑時，請遵照制造商的使用化學品和溶劑時，請遵照制造商的使用指導和通用的實驗室安全規(guī)范使用指導和通用的實驗室安全規(guī)范- 勿在有爆炸危險性的環(huán)境內工作！

22、儀器外勿在有爆炸危險性的環(huán)境內工作！儀器外殼并非完全氣密（存在因火星、進入氣體產殼并非完全氣密（存在因火星、進入氣體產生的腐蝕等造成的爆炸可能性）生的腐蝕等造成的爆炸可能性）- 卡爾費休氏劑都易燃并具有刺激性或毒卡爾費休氏劑都易燃并具有刺激性或毒性：性： 如皮膚不慎接觸了卡爾費休試劑，應立即用大量水沖洗！眼睛若不慎接觸，應要沖洗徹底并咨詢醫(yī)生。(2)休氏水份測定法休氏水份測定法五、水分測定影響因素及注意事項五、水分測定影響因素及注意事項1.1.立即擦去濺在儀器上的液體！儀器并不防水立即擦去濺在儀器上的液體！儀器并不防水 2.2.必須排除以下環(huán)境影響因素：必須排除以下環(huán)境影響因素： 強勁的振動；強勁的振動； 陽光直射；陽光直射； 環(huán)境濕度高于環(huán)境濕度高于70； 溫度低于溫度低于5或高于或高于40； 強大的電場或磁場強大的電場或磁場(3)休氏水