硫化物的脫除

1、合 肥 學(xué) 院Hefei University 系 別 化學(xué)與材料工程系 課程名稱 無機(jī)化工工藝學(xué) 專 業(yè) 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí) 12級(jí)化工 姓 名 學(xué) 號(hào) 硫化物的脫除 摘要：半水煤氣中，因煤的種類不同而含有數(shù)量不等的硫化物。這些硫化物對(duì)含合成氨生產(chǎn)有著嚴(yán)重危害，必須首先予以除去，以保證后工段工作順利進(jìn)行。在合成氨生產(chǎn)中，要求經(jīng)過脫硫后的半水煤氣中H2S含量在0.07g.m3(標(biāo))以下,碳化氣中H2S含量在0.01g/m3(標(biāo))以下。脫硫方法很多，可分為干法和濕法兩大類，其中濕式氧化法脫硫多用于半水煤氣和變換氣的一次脫硫，而干法脫硫多用于變換氣脫硫和碳化氣的精脫硫。作者單位：合肥學(xué)院化學(xué)與

2、材料工程系關(guān)鍵詞：原料氣；濕法脫硫；干法脫硫；催化劑Abstrct:Keywords:正文：原料氣中的硫化物：主要是硫化氫，其次是二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR）和噻吩（C4H4S）等有機(jī)硫。脫硫的方法：根據(jù)硫化物的含量、種類和要求的凈化度、技術(shù)條件和經(jīng)濟(jì)性，可選用一種或多種脫硫方法來進(jìn)行脫硫。按脫硫劑狀態(tài)來分，有干法、濕法兩大類。濕法脫硫：化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法。濕法脫硫具有吸收速率快，生產(chǎn)強(qiáng)度大，脫硫過程連續(xù)，溶液易再生，硫磺可回收等特點(diǎn)，適用于硫化氫含量較高，凈化度要求不太高的場(chǎng)合。（一）概述：1、優(yōu)點(diǎn)：（1）脫硫劑是便于輸送的液體物

3、料；且再生簡(jiǎn)單，可循環(huán)使用（2）脫硫劑可以再生并能回收富有價(jià)值的化工原料硫磺；（3）濕法脫硫吸收速度快，硫容大，適合脫除氣體中的高硫。2、分類：化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法。物理法是利用脫硫劑對(duì)原料氣中硫化物的物理溶解作用將其吸收，如低溫甲醇法?；瘜W(xué)法是利用了堿性溶液吸收酸性氣體的原理吸收硫化氫，如氨水液相催化法。物理化學(xué)法是指脫硫劑對(duì)硫化物的吸收既有物理溶解又有化學(xué)反應(yīng)。如環(huán)丁砜烷基醇胺法。3、直接氧化法脫硫：氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，其自身是還原態(tài)。還原態(tài)的催化劑在再生時(shí)被空氣中的氧氧化后恢復(fù)氧化能力，如此循環(huán)使用。此過程可表示為： 載氧體（氧化態(tài)）+硫化氫=載氧體（還

4、原態(tài)）+S 載氧體（還原態(tài)）+1/2O2（空氣）=載氧體（氧化態(tài)）+H2O4、催化劑的選擇選擇適宜的催化劑是濕式氧化法的關(guān)鍵。這種催化劑必須既能氧化硫化氫，又能被空氣中的氧所氧化。選擇原則：（1）必須能滿足特定工藝對(duì)脫硫要求的凈化度。（2）硫容量大 所謂硫容量（簡(jiǎn)稱硫容）是指脫硫過程中，單位溶液體積所吸收H2S的凈值（S），單位為mgL。當(dāng)脫硫負(fù)荷一定時(shí)，它與脫硫溶液量有如下關(guān)系： x1000式中 V-氣體（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）流量， ； ,-分別為脫硫塔進(jìn)口、出口氣體（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）中的硫化物含量，。由公式可以看出來，硫容值 越大，所需脫硫溶液量越少，脫硫及再生泵的運(yùn)轉(zhuǎn)電費(fèi)也越少。（3）脫硫劑活性好，

5、容易再生，且消耗定額低。（4）不易發(fā)生硫堵。（5）脫硫劑價(jià)廉易得。（6）無毒性、無污染或污染小。（二）濕法氧化還原脫硫的原理在我國(guó)中小化肥廠濕法脫硫中，氧化還原法占優(yōu)勢(shì)，其中以醌-氫醌型脫硫劑最普遍。用Q代表醌態(tài)（氧化態(tài)）催化劑，用H2Q代表酚態(tài)（還原態(tài)）催化劑。H2S被氧化過程表示為 H2S2e2H+S Q 2H+2eH2Q 當(dāng)氧化反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：根據(jù)實(shí)驗(yàn)，欲使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須滿足 100的條件，且 0.141V?？梢?，氧化態(tài)的催化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位只有大于0.2V，才能將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，0.2V是其下限。 至于脫硫劑的上限值，因還原態(tài)的氫醌必須用空氣將其再生氧化成醌態(tài)才能重復(fù)使用。顯然空

6、氣中氧的電極電位應(yīng)大于醌的電極電位，故其上限值可按再生時(shí)空氣中氧的氧化還原電極電位來求得。酚態(tài)（還原態(tài)）催化劑H2Q被氧化過程表示為 ： H2QQ2H+2e O2 2H2O4e4OH-又因：當(dāng)氧化反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，由文獻(xiàn)查得：設(shè)再生槽液面的再生剩余氧為原空氣中氧的3/4。故得pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa， 當(dāng)脫硫液的pH=8時(shí)，由此可知，為保證脫硫劑能充分氧化H2S，同時(shí)又能使脫硫后脫硫劑能被 空氣中的氧所再生，要求該脫硫劑的實(shí)際氧化還原電位必須滿足下列條件： 0.2V< <0.75V 此式可作為預(yù)選某種醌-氫醌類脫硫劑的一個(gè)重要依據(jù)，對(duì)于其它類型的脫硫劑也可參照上述方

7、法測(cè)得其實(shí)際電位，作為選用方法的判據(jù)之一。 （3） 蒽醌二磺酸鈉法又稱ADA法 目前通用的ADA法實(shí)為經(jīng)過改良的方法，應(yīng)當(dāng)稱之為ADA-釩酸鹽法（或改良ADA法）。它是2，6或2，7蒽醌二磺酸鈉的一種混合體。 （1）反應(yīng)原理： A、脫硫塔中以稀堿液進(jìn)行硫化氫吸收的脫硫反應(yīng)： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 B、硫氫化物與偏釩酸鹽反應(yīng)生成單質(zhì)硫： 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S C、 氧化態(tài)ADA與Na2V4O9的熟化反應(yīng)： Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA(還原態(tài)） 以上析硫和熟化反應(yīng)是在脫硫塔底部和富

8、液槽中同時(shí)進(jìn)的。 D、還原態(tài)ADA在再生槽中被空氣中氧氧化的再生反應(yīng)： 2ADA（還原態(tài)）+O22ADA（氧化態(tài)）+H2O E、可能發(fā)生的副反應(yīng)如下： a.硫氫化鈉遇氧會(huì)發(fā)生過氧化反應(yīng)生成硫代硫酸鈉 b.當(dāng)氣相中存在CO2和氰化氫時(shí)，也可能發(fā)生下列副反應(yīng)： （4）工藝條件: A、溶液組成 a.總堿度 是指溶液溶液中NaHCO3和Na2CO3 的含量之和。工業(yè)上通常以物質(zhì)的量濃度表示?？倝A度和純堿濃度是吸收反應(yīng)的主要影響因素。堿液中NaHCO3和Na2CO3 正好組成一種緩沖溶液，可以在一定程度上緩解CO2的干擾。因?yàn)樯a(chǎn)中堿液有消耗，故每隔一定時(shí)間需要補(bǔ)充純堿，但堿量不宜過大，若堿量過大，則會(huì)

9、生成大量溶解度較小的NaHCO3,從溶液中解析出來，堵塞管道和閥門。 b. pH值 pH值上升，對(duì)吸收硫化氫有利，但對(duì)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。且pH過大，再生困難，溶液粘度增加，動(dòng)力消耗增大。為操作穩(wěn)定，吸收劑一般應(yīng)選擇PH8.59.2左右的堿性緩沖溶液。 c.釩酸鹽含量 釩酸鹽的用量與多種因素有關(guān)，一般應(yīng)使ADA與偏釩酸鹽的比為1比1.3左右。釩酸鹽通常以釩酸銨、釩酸鈉或偏釩酸鈉的形式加入。 d.ADA濃度 因?yàn)锳DA有幾種不同結(jié)構(gòu)形式，作為脫硫用的ADA以2，7-ADA為好。一般ADA濃度在2-6gL左右。高壓法在10 gL左右。 B、溫度。溫度高對(duì)硫化氫的吸收不利但可加速脫硫反應(yīng)速度，對(duì)還原態(tài)

10、ADA的氧化再生有利。如溫度大于60時(shí)，溶液中硫代硫酸鈉的生成量將劇增，而且此時(shí)硫泡沫易破裂形成懸浮硫，有可能誘發(fā)“硫堵”。工業(yè)上一般脫硫塔的操作溫度以低于40為宜。再生槽溫度不超過45為宜。 C、壓力 加壓和常壓均可，取決于流程其它工序?qū)毫Φ囊蟆?D、再生空氣用量和再生時(shí)間 滿足ADA需要且使硫呈泡沫狀懸浮以便回收。一般持續(xù)時(shí)間在半小時(shí)時(shí)左右。干法脫硫：氧化鐵法、活性炭法、鈷鉬加氫和氧化鋅法等。干法脫硫具有脫硫效率高、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)。但干法脫硫所用脫硫劑的硫容量（單位質(zhì)量或體積的脫硫劑所能脫除硫的最大數(shù)量）有限，且再生較困難，需定期更換脫硫劑，勞動(dòng)強(qiáng)度較大。干法脫硫一

11、般適用于含S量較低、凈化度要來較高的情況。1.氧化鋅法氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量<0.1ppm，當(dāng)原料氣硫含量50×10-6時(shí)，僅用它一步脫硫就行了。若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)有氫存在，還有下列反應(yīng)： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO通常以氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)為例討論。這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)

12、下降。所以低溫對(duì)反應(yīng)有利。一些條件下平衡S含量的計(jì)算值如下：水蒸氣含量/% 平衡硫含量/10-6 200°C 300°C 400°C0.50 0.000025 0.0008 0.00910 0.00055 0.018 0.2020 0.005 0.16 1.80 實(shí)際上天然氣等原料中水蒸氣含量很低，所以即使溫度在400也可滿足S含量0.1× 10-6的要求。 200含水20時(shí)，S0.005× 10-6，因此氧化鋅也用在變換工序作變換催化劑的保護(hù)劑。氧化鋅脫硫的反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴(kuò)散控制，所以氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒。氧化鋅脫硫性能的好壞用

13、硫容量表示。所謂硫容就是每單位質(zhì)量氧化鋅能脫除S的量。一些定性結(jié)論如下：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。2. 鈷(Co)鉬(Mo)加氫-氧化鋅脫硫 鈷(Co)鉬(Mo)加氫原理：在300-400 溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機(jī)硫與氫反應(yīng)生產(chǎn)容易脫除的硫化氫和烴。再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達(dá)到較好的脫硫效果。反應(yīng)：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。 催化劑：以氧化鋁(Al2O3)為載體，由氧化鈷(

14、CoO)和氧化鉬(MoO3)組成。Mo含量為513，Co含量為16。經(jīng)硫化后的活性組分主要為MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集長(zhǎng)大。 工藝條件：操作條件，溫度一般在300400，壓力0.77.0MPa，入口氣空間速度為5002000h-1，液態(tài)烴空速0.5-6h-1，加氫量一般按照保持反應(yīng)后氣體中有510%氫為準(zhǔn)。3.活性炭法脫硫1.基本原理活性炭常用于脫除天然氣、油田氣以及經(jīng)濕法脫硫后，氣體中的微量硫。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理不同可分為吸附、氧化和催化三種方式。（1）吸附脫硫是由于活性炭具有很大的比表面積，對(duì)某些物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力。如吸附有機(jī)硫中的噻吩很有效，而對(duì)揮發(fā)性大的硫氧化碳的吸附很差；

15、對(duì)原料氣中二氧化碳和氨的吸附強(qiáng)、而對(duì)揮發(fā)性大的氧和氫吸附較差。（2）催化脫硫是指在活性炭表面上浸漬鐵、銅等的鹽類，可催化有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后被吸附脫除?；钚蕴靠稍诔汉图訅合率褂?，溫度不宜超過50。（3）氧化脫硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氫在堿性溶液的條件下和氣體中的氧反應(yīng)生成硫和水。干法和濕法比較： 優(yōu)缺點(diǎn)方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)干法脫硫既能脫無機(jī)硫，又能脫有機(jī)硫，可把硫脫至極微量脫硫劑不能再生，故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物濕法脫硫采用液體脫硫，便于再生并回收硫，易構(gòu)成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用較小設(shè)備脫大量硫化物對(duì)有機(jī)硫脫除能力差，凈化度不如干法高脫硫方法的選擇：ZnO操作溫度下限：t下 = t露 + 20脫硫： 選擇性吸收H2S、CO2 ；方法選擇：40多種原則：根據(jù)硫的形態(tài)、含量、脫硫要求、脫硫劑供應(yīng)條件、原料氣凈化的整個(gè)流程、通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。天然氣濕法+干法；煤濕法+活性炭；重油濕法串干法脫硫的方法雖然多種多樣，在選擇脫硫