統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步PPT課件

1、學(xué)習(xí)要求： 明確統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)，理解最概然分布與平衡 分布及摘取最大項(xiàng)原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意義與適用條件；理解粒子配分函數(shù)、體系配分函數(shù)的意義與表達(dá)式，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。 理解不同獨(dú)立子體系的配分函數(shù)，q 及與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系。 重點(diǎn)掌握平動(dòng)能與平動(dòng)配分函數(shù)，轉(zhuǎn)動(dòng)能與轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)，振動(dòng)能與振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算。 理解系統(tǒng)的熱容、熵及其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。第1頁(yè)/共116頁(yè)第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步引言引言9.5 粒子配分函數(shù)的計(jì)算粒子配分函數(shù)的計(jì)算9.3 最概然分布與平衡分布最概然分布與平衡分布9.4 玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布9.2 能級(jí)分布的微態(tài)

2、數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)9.6 系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系9.10 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)9.11 系綜理論簡(jiǎn)介系綜理論簡(jiǎn)介9.1 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度9.7 系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系第2頁(yè)/共116頁(yè)引 言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子

3、都遵守力學(xué)定律，但是無(wú)法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。第3頁(yè)/共116頁(yè)為系統(tǒng)的熱力學(xué)量及熱力學(xué)量之間的關(guān)系提供微觀解釋，反過(guò)來(lái)也使得從系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)性質(zhì)推測(cè)系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)成為可能；可以直接從系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀運(yùn)動(dòng)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的具體數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀的橋梁第4頁(yè)/共116頁(yè)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振

4、動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。第5頁(yè)/共116頁(yè)定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng) 粒子（子）（particles) 聚集在氣體、液體、固體中的分子、原子、離子等。按粒子運(yùn)動(dòng)情況不同，可分為：定域子系統(tǒng)( system of localized particles)(或稱為可別粒子系統(tǒng) system of distinguishable particles)離域子系統(tǒng) ( system of non-localized particles)(或稱為等同粒子系統(tǒng) system of indistinguishable particles) 第

5、6頁(yè)/共116頁(yè)離域子系統(tǒng)：粒子是不可區(qū)分的（氣體、液體）。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無(wú)法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。定域子系統(tǒng)：粒子是可以區(qū)分的（固體），例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第7頁(yè)/共116頁(yè)定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)第8頁(yè)/共116頁(yè)獨(dú)立子系統(tǒng)和相依( (倚) )子系統(tǒng)按粒子間相互作用情況不同，可分為：獨(dú)立子系統(tǒng)( system of independent particles) 粒子之間除彈性碰撞之外，無(wú)其它相互作用（理想氣體）

6、。相依(倚)子系統(tǒng)( system of interacting particles) 粒子之間存在相互作用（實(shí)際氣體、液體、固體）。 本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。 第9頁(yè)/共116頁(yè)量子態(tài)的確定在總粒子數(shù)為N、總能量為U、體積為V的獨(dú)立子系統(tǒng)中，有定態(tài)薛定諤方程（1）根據(jù)測(cè)量原理，系統(tǒng)的總能量U為上式的本征值；所有系統(tǒng)所允許的量子態(tài)均為對(duì)應(yīng)本征值U的簡(jiǎn)并態(tài)。1212H(r ,r ,)E (r ,r ,) NNNN,r,r,r,r第10頁(yè)/共116頁(yè)iiiiiiH(r )(r ) 而由單個(gè)粒子的定態(tài)薛定諤方程可得1NiiE 121Niii(r ,r ,)(r ) N N, ,r r（2）對(duì)于獨(dú)立子系

7、統(tǒng)，由于粒子間無(wú)作用力，各粒子相互獨(dú)立，因此系統(tǒng)的哈密頓算符可分離為各粒子哈密頓算符之和。1NiiHH 第11頁(yè)/共116頁(yè)iiNniiiUn（3）對(duì)于全同粒子系統(tǒng)，每個(gè)粒子的哈密頓算符形式等價(jià)，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到第12頁(yè)/共116頁(yè)O dOd 原則上，對(duì)于給定的獨(dú)立子系統(tǒng)，只要知道單粒子定態(tài)薛定諤方程的解，求得分布數(shù)，就可以得到系統(tǒng)的波函數(shù)。系統(tǒng)處在該量子態(tài)時(shí)任意可觀測(cè)物理量的平均值由下式給出:第13頁(yè)/共116頁(yè)這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度trven一個(gè)分子的能量?jī)?nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量平動(dòng)能(t)轉(zhuǎn)動(dòng)能(r ) 振動(dòng)能(V )電子的能量(e

8、) 核運(yùn)動(dòng)能量(n )42-420Jmol-14.2-42KJmol-1 更高4.210-21Jmol-1第14頁(yè)/共116頁(yè)若分子中各運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則分子的能量等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量之和：同時(shí)，其簡(jiǎn)并度等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的簡(jiǎn)并度之積：trventrvengggggg第15頁(yè)/共116頁(yè)運(yùn)動(dòng)自由度對(duì)于一個(gè)具有n個(gè)原子的分子，通常有3n個(gè)自由度，分別為： 3個(gè)平動(dòng)自由度（xyz軸方向的平動(dòng)）3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（圍繞三個(gè)軸的旋轉(zhuǎn)）3n-6個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)于線型分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2（圍繞線軸的旋轉(zhuǎn)可忽略），振動(dòng)自由度為3n-5第16頁(yè)/共116頁(yè)2222t328xyz/h( nnn)

9、m V 2222t2228yzxnnnh()mabc 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度(degeneration)，用符號(hào)g表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 對(duì)立方容器a=b=c，V=a31.三維平動(dòng)子第17頁(yè)/共116頁(yè)三維平動(dòng)子第18頁(yè)/共116頁(yè)例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：2222t3 28xyz/h(nnn )mV 式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) , 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡(jiǎn)并的。xyzn ,nn和和zyx和,2t3 238/hmV 1ig 111xyzn,n,n 第19頁(yè)/共116頁(yè) xyznnn 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀

10、狀態(tài)，則 。i 3ig t 23/268hmV當(dāng)時(shí)2 1 11 2 1 1 1 2第20頁(yè)/共116頁(yè)J ：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)， J= 0，1，2，I轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 （moment of inertia) ，與結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)值可由光譜數(shù)據(jù)獲得。對(duì)于雙原子分子，有式中，R0 = r1 + r2，折合質(zhì)量（ reduced mass)20IR 1212mmmm 2.剛性轉(zhuǎn)子2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，r21,JgJ簡(jiǎn)并度只考慮雙原子分子第21頁(yè)/共116頁(yè)剛性轉(zhuǎn)子第22頁(yè)/共116頁(yè)3.一維諧振子v ()h, , ,10 1 22粒子的振動(dòng)頻率，與結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)值可由光譜數(shù)據(jù)獲得。振動(dòng)量子數(shù) = 0

11、,1,2, V1,g 第23頁(yè)/共116頁(yè)一維諧振子第24頁(yè)/共116頁(yè) 電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般都很大,一般的溫度變化難以產(chǎn)生能級(jí)的躍遷或激發(fā)，所以本章只討論最簡(jiǎn)單的情況，即一般認(rèn)為系統(tǒng)中各粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)。 不同物質(zhì)電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度ge,0和核運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度gn,0可能有區(qū)別，但對(duì)指定物質(zhì)而言，都為常數(shù)。 4.電子和原子核第25頁(yè)/共116頁(yè)9.2 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)分布數(shù)任一能級(jí)i上的粒子數(shù)目ni稱為能級(jí)i上的分布數(shù)。能級(jí)分布N個(gè)粒子在各個(gè)能級(jí)上的分布，稱為能級(jí)分布，簡(jiǎn)稱分布。要說(shuō)明一種能級(jí)分布，就要闡明各能級(jí)上的粒子分布數(shù)。1.能級(jí)分布(ener

12、gy level distribution)第26頁(yè)/共116頁(yè)例：例：一個(gè)定域子系統(tǒng)中，只有3個(gè)一維諧振子，它們分別在ABC三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)，總能量為9h/2，即：N = 3，U = 9h/2。由 知，系統(tǒng)中粒子可能處于的能級(jí)有：0= h/2，1=3 h/2，2= 5h/2，3= 7h/2，不可能有粒子處于能量大于3的能級(jí)上，否則，系統(tǒng)的總能量會(huì)超過(guò)9h/2。v12()h第27頁(yè)/共116頁(yè)系統(tǒng)的可能的能級(jí)分布方式有：能級(jí)分布能級(jí)分布能級(jí)分布數(shù)能級(jí)分布數(shù)ni nii =9h/29h/2n n0 0n n1 1n n2 2n n3 30 03 30 00 03 33 33 h/2=9h/23 h

13、/2=9h/22 20 00 01 13 32 2h/2+1h/2+17h/2=9h/27h/2=9h/21 11 11 10 03 31 1h/2+1h/2+13h/23h/2+1+15h/2=9h/25h/2=9h/2第28頁(yè)/共116頁(yè)2.狀態(tài)分布(state distribution) 能級(jí)分布只說(shuō)明在各個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)，但在能級(jí)有簡(jiǎn)并度或粒子可以區(qū)別的情況下，同一能級(jí)分布還可以對(duì)應(yīng)不同的狀態(tài)分布。狀態(tài)分布粒子在各量子態(tài)上的分布。顯然，要描述一種狀態(tài)分布，就需要知道各個(gè)量子上的粒子數(shù)狀態(tài)分布數(shù)。那么，一種能級(jí)分布要用一定數(shù)目的幾套狀態(tài)分布數(shù)來(lái)描述。第29頁(yè)/共116頁(yè)= 3= 2

14、= 1 = 0 微態(tài) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能級(jí) 還是上例第30頁(yè)/共116頁(yè)上例中， = WD = 1+3+6 = 10 DDW 一般又將粒子的量子態(tài)稱為微觀狀態(tài)，簡(jiǎn)稱微態(tài)。顯然，一種能級(jí)分布D有一定的微態(tài)數(shù)WD，全部能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。計(jì)算一種能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)的本質(zhì) 排列組合問(wèn)題。由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)中，粒子存在是否能區(qū)分的問(wèn)題，其WD的計(jì)算也有所不同。第31頁(yè)/共116頁(yè)3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 iiiiiNNNU n 全部能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微態(tài)。 DDW n一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級(jí)上

15、可以有多種不同的分配方式。無(wú)論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件：第32頁(yè)/共116頁(yè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度是1，任何能級(jí)的分布數(shù)是1,即N個(gè)粒子分布在1n 共n個(gè)不同能級(jí)上，則這種分配的微態(tài)數(shù)即N個(gè)粒子的全排列，則 WD=N!（能級(jí)）第33頁(yè)/共116頁(yè)1212 iiNNN能級(jí)：， ，能級(jí)：， ，一種分配方式：， ，一種分配方式：， ，12 iiN !N !N !N !N !121NNDNNNWCC 111212( NN )!N !N !( NN )! N !( NNN )! （能級(jí)、）能級(jí)的簡(jiǎn)并度是 1 ，能級(jí)的分布數(shù)是n1,n2,，由于同一能級(jí)上各粒子的狀態(tài)數(shù)相同，則這種分配的微態(tài)數(shù)為： 第34頁(yè)/共

16、116頁(yè)121212 iii,g , g, gN , N , N能級(jí)能級(jí)各能級(jí)簡(jiǎn)并度各能級(jí)簡(jiǎn)并度一種分配方式一種分配方式各能級(jí)的簡(jiǎn)并度是g1,g2, ，能級(jí)的分布數(shù)是n1,n2,由于同一能級(jí)的粒子可處于不同量子態(tài)，則第35頁(yè)/共116頁(yè) 將N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，共有 種微態(tài)數(shù)。111NNNCg1 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，有 種取法；11NNC 但 能級(jí)上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能級(jí)上都有 種放法，所以共有 種放法；11g11g11Ng1122112NNNNDNNNW( gC)( gC) 121121212 NN( NN )!N !ggN !( NN )!N !( NNN

17、 )! 121212iNNN !ggN !N !N !iNiiigN !N ! 第36頁(yè)/共116頁(yè)4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 假設(shè)每個(gè)量子態(tài)所容納的粒子數(shù)沒(méi)有限制任一能級(jí)非簡(jiǎn)并，gi=1,由于每個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為1，即只有一種排列方式，而且粒子是不可區(qū)分的，所以，在任一能級(jí)上粒子的分布方式只有一種。這樣，系統(tǒng)某一分布D的微態(tài)數(shù)WD = 1。第37頁(yè)/共116頁(yè)能級(jí)： 1 , 2 , 3 ,，k粒子數(shù)： n1 , n2 , n3 ,， nk簡(jiǎn)并度： g1, g2, g3,， gk對(duì)第一個(gè)能級(jí)而言，就是n1個(gè)粒子分布在g1個(gè)量子態(tài)上，則該能級(jí)上的微態(tài)數(shù)就是n1在g1個(gè)量子態(tài)上的分布方式數(shù)，

18、若將g1個(gè)量子態(tài)看成g1個(gè)相連的盒子，那么，該能級(jí)上的微態(tài)數(shù)就是將n1個(gè)粒子放在g1個(gè)盒子中有多少可能的方式的問(wèn)題，該問(wèn)題可轉(zhuǎn)化為n1個(gè)粒子與g1-1個(gè)盒壁混合在一起的排列數(shù)問(wèn)題， 而n1個(gè)粒子與g1-1個(gè)盒壁混合一起的全排列數(shù)為n1+（g1-1）！u 第38頁(yè)/共116頁(yè)111111(ng)!( g)! n ! 11111111111211(ng)(ng)(ngn )( g)!( g)!n ! 11()gn若若111ngn ! 11iiDiii(ng)!W( g)! n ! iniiign ! n所以，該分布的微態(tài)數(shù)為:n由于粒子是不可區(qū)分的，盒壁互換也不會(huì)影響分配方式，所以能出現(xiàn)的方式數(shù)為

19、：第39頁(yè)/共116頁(yè)5.系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)DDW 總微態(tài)數(shù)也有定值，即( N,U,V ) nN、U、V確定的系統(tǒng)能有哪些分布方式是確定的，各分布方式的微態(tài)數(shù)WD是可計(jì)算的，第40頁(yè)/共116頁(yè) 9.3 最概然分布與平衡分布1.概率（probability）概率指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。第41頁(yè)/共116頁(yè)2.等概率定理 對(duì)于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，這稱為等概率原理。例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P第42頁(yè)/共116頁(yè)3

20、.最概然分布最概然分布（the most probable distribution）若某種分布的微態(tài)數(shù)是WD，則該分布出現(xiàn)的概率是：PD = WD / 那么，在指定N、U、V條件下，微態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的概率最大。所以，微態(tài)數(shù)最大的分布最概然分布。 第43頁(yè)/共116頁(yè)4.最概然分布與平衡分布DN!WM!( NM )! 設(shè)某獨(dú)立子系統(tǒng)中有N個(gè)粒子分布于同一能級(jí)的A、B兩個(gè)量子態(tài)上，當(dāng)A上粒子數(shù)為M時(shí)，B上的粒子數(shù)為N-M。因粒子可區(qū)別，則上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：第44頁(yè)/共116頁(yè) 不同的M值代表著不同的分布方式，其中，M=N/2時(shí)WD最大，為最概然分布(WB)， 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)為，它們分別

21、為：22BN!W( N /)!( N /)! 002NNNDMMN !WM!( NM )! 第45頁(yè)/共116頁(yè)隨著N的增大，系統(tǒng)微態(tài)數(shù)增加，但因總微態(tài)數(shù)增加的程度更大，所以，最概然分布的數(shù)學(xué)概率反而下降。在偏離最可幾分布同樣范圍內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)幾率之和隨著N的增大而增大。取N=10及N=20兩種情況在N、U、V確定的系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)可以認(rèn)為粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變，這種分布被稱為平衡分布。反過(guò)來(lái)說(shuō)，平衡分布就是最概然分布所能代表的那些分布。第46頁(yè)/共116頁(yè)DB/pp101N=10N=20N=10N=200 5 ./M NN=10，N=20時(shí)獨(dú)立定域子在同一能級(jí)A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的

22、PD/PB-M/N圖第47頁(yè)/共116頁(yè)9.4 玻耳茲曼分布e eji/ kT/ kTjiijjiiNnNng eeji/ kT/ kTiijNNg 玻耳茲曼對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)的平衡分布做了定量的描述。ej/ k Tjn （按量子態(tài)計(jì)算） ei/ k Tiijing ng （按能級(jí)計(jì)算）1.玻耳茲曼分布（Boltzmann distribution）第48頁(yè)/共116頁(yè)粒子配分函數(shù)(partition function)q defejkTjq （按量子態(tài)計(jì)算） defeikTiiqg （按能級(jí)計(jì)算）因此得玻耳茲曼公式：e eji/ kT/ kTjiiNNnngqq 符合此式的分布方式稱為玻耳茲曼分布

23、。第49頁(yè)/共116頁(yè) 實(shí)質(zhì)上玻耳茲曼分布即是最概然分布，故它可以代表平衡分布。 eeikkTiikTkkngng 由上式可以得出任何兩個(gè)能級(jí)i、k上粒子分布數(shù)ni、nk之比為:任一能級(jí)i上分布的粒子數(shù)ni與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為eeeiii/ kT/ kTiii/ kTiinggNgq 式中 稱為能級(jí)i的有效狀態(tài)數(shù)或有效容量。ei/ kTig 第50頁(yè)/共116頁(yè)2.玻耳茲曼分布的推導(dǎo)D lnlnlnlniniDiiiiiigWN!WN!(ngn !)n !由斯特林近似式lnlnN!N NN以定域子系統(tǒng)為例玻耳茲曼分布需滿足的三條件：10iinN 20iiinU DDddlndd00iiWW

24、nnlnlnlnlnDiiiiiiWN NN(ngnnn ) 則：第51頁(yè)/共116頁(yè)NoImage又1200iiiii(nN )(nU ) lnlnln12DiiiiiiiiiiiZWN lnNN(ngnnn )(nN )(nU ) 則：Z為極值時(shí)， 則：iZ /n0 lnln ee 10iiiiiignngkT 第52頁(yè)/共116頁(yè)又DDlnlnlnln 2210iiiiiWWgnnnn 則：lnWD是極大值，即WD是極大值，其對(duì)應(yīng)分布為最概然分布或平衡分布、玻耳茲曼分布。ee eeii/ kTii/ kTiiiiNNNnggq i/ kTiiNng eq 第53頁(yè)/共116頁(yè)獨(dú)立子系統(tǒng)中

25、粒子的任一能級(jí)i的能量值 trveni,i,i,i,i,i 該能級(jí)的簡(jiǎn)并度 trveni,i,i,i,i,igg g gg g 9.5粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)第54頁(yè)/共116頁(yè) trvent,r,vene,i,i,i,i,i/ kTii,i,i,iiqg g gg g t,r,v,e,ntrveneeeeeiiii,i/ kT/ kT,i,iii/ kT/ kT/ kT,i,i,iiiiggggg 代入 eikTiiqg 得：第55頁(yè)/共116頁(yè)q= qt qr qv qe qnlnq=lnqt+lnqr+lnqv+lnqe+lnqn 上兩式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。trv

26、,enttrrvveenneeeee,i,ii,i,ikT,iikT,iikT,iikT,iikT,iiqgqgqgqgqg 平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)第56頁(yè)/共116頁(yè)設(shè)粒子的能級(jí)為0 0，1 1，2 2，則0i101eeekTkT/ kTiiqggg 若選擇粒子的基態(tài)能級(jí)作為能量的零點(diǎn)，且某獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能級(jí)的能量為0，能級(jí)i的能量為i，則以基態(tài)作為能量零點(diǎn)時(shí)能級(jí)i的能量i0為：2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)q值的影響00ii則上述各能級(jí)的能量分別為 0000 ， 0220, 0110 ，第57頁(yè)/共116頁(yè)上式表明，選擇不同的能量零點(diǎn)會(huì)影響配分函

27、數(shù)的值。但能量零點(diǎn)的選擇對(duì)計(jì)算玻耳茲曼分布中任一能級(jí)上粒子的分布數(shù)ni是沒(méi)有影響的。因?yàn)?令 00eikTiiqg 000eeeii() kT/ kT/ kTiiiiqg(g)00ekTqq 則：或00ekTqq eikTiiNngq 0000eeikTikTNgq 00eikTiNgq 第58頁(yè)/共116頁(yè)t,0r,0v,0e,0n,00tt0rr0vv0ee0nneeeeekTkTkTkTkTqqqqqqqqqq 平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)因t,00，r,0=0，故常溫下qt0qt，qr0=qr。但qv0和qv、 qe0和qe 、 qn0和qn的差別

28、不能忽略。第59頁(yè)/共116頁(yè)tejkTjq 對(duì)三維平動(dòng)子 2222t2228yzxnnnhmabc 3. 平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算2222t222exp8xyzyzx( n ,n ,n )nnnhqmkTabc 222222222111expexpexp888xyzyzxnnnh nh nh nmkTamkTbmkTc ttt,x,y,zqq q 第60頁(yè)/共116頁(yè)qt,x,，qt,y，qt,z是一維平動(dòng)子的配分函數(shù)。22t2122t2122t21exp8exp8exp8xyzx,xny,ynz,znh nqmkTah nqmkTbh nqmkTc 以qt,x為例求qt:令222A8hkTa A

29、是常數(shù)，對(duì)通常溫度和體積條件下的氣體，A2r，可用積分代替加和，得： r1rr0021 exp121 edJ( J)/ TJq( J)J(J)( J)JT 2r2r8 TIkTqh考慮到線性分子旋轉(zhuǎn)一周會(huì)有次不可分辨的幾何位置，則：2r2r8 TIkTqh 式中稱為對(duì)稱數(shù)第65頁(yè)/共116頁(yè)為對(duì)稱數(shù)，對(duì)同核雙原子分子，2；異核雙原子分子，1。因轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)r,o=0，故qr0=qr 。將式中各常數(shù)的數(shù)值代入上式，最終可得： qr=2.4831045(I/m2)(T/K)/ 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為2，以fr表示每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度配分函數(shù)的幾何平均值，則1122rrrTfq 第66頁(yè)/共116頁(yè)5

30、.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算v2vv001eexpee2,ihhkTkTkT,iiqg()h / kT 對(duì)一維諧振子，gv,i=1,v=(+1/2)h ，則其單位為K(可由光譜得到的值算出)，故稱為振動(dòng)特征溫度(vibrational characteristic temperature) 。一般情況下vT(即h/kT)。vdefh / k 令第67頁(yè)/共116頁(yè)令e -v /T=x,則：vvv222v0eee1/ T/ T/ Tq(xx )式中0 x1，故（1+x+x2+)=1/(1-x)，即：vvvvv22v22221ee11e11eeee/ T/ T/ T/ T/ Th /kTh /kTqx 第

31、68頁(yè)/共116頁(yè)以基態(tài)能級(jí)的能量為能量零點(diǎn)時(shí)的振動(dòng)配分函數(shù)qv0為v 0v02vv221eeee111e1e,/ kTh /kTh /kTh /kT/ Th / kTqq 當(dāng)hkT時(shí) vvqf 因一維諧振子的振動(dòng)自由度數(shù)為1，故 ：一個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)vf第69頁(yè)/共116頁(yè)e 0e 1e 2e 0ee,0e,1e,2e,0eeee,kTkTkTkTqgggg 只討論粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，求和項(xiàng)自第二項(xiàng)起均可被忽略，則 對(duì)大多數(shù)雙原子分子 e 01,g e 00eee 0e,kT,qqg 常數(shù)6.電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)第70頁(yè)/共116頁(yè)qt, qr, qv, qe的數(shù)量級(jí)與T，V的關(guān)系

32、nq0e取一項(xiàng)是常數(shù)，取兩項(xiàng)以上是T的函數(shù)；nqv, qr都是的函數(shù)；nqt是T和V的函數(shù)，但qt/V就只是T的函數(shù)。n qtqr，qv，qe。 第71頁(yè)/共116頁(yè)7.核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)n 0nn 0e,kT,qg 0nn,0qg 常數(shù)第72頁(yè)/共116頁(yè)獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能 iiiUn eikTiiNngq 則：eikTiiiNUgq 式中某一能級(jí)i的粒子數(shù)為ni ,由玻耳茲曼分布公式得到：9.6系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系第73頁(yè)/共116頁(yè)22e11eeiiikTiiVVikTkTiiiiiqgTTggkTkT 移項(xiàng)： 2eikTii

33、iVqkTgT eikTiiqg 由于22lnVVNqqUkTNkTqTT 則：上式即獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系式。第74頁(yè)/共116頁(yè)將配分函數(shù)的析因子性質(zhì)代入，得 2trvenlnVq q q q qUNkTT 式中僅qt與V有關(guān)，故 222tvr22enlndlndlndddlndlnddVqqqUNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTT 第75頁(yè)/共116頁(yè)trvenUUUUUU所以若以基態(tài)能量為起點(diǎn)（各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能量規(guī)定為零時(shí)），系統(tǒng)熱力學(xué)能U0用以上同樣的方法可導(dǎo)出。00lnVqUNkTT 22trtr22veve2nnlndln ddlndln dddlndVqq

34、UNkTUNkTTTqqUNkTUNkTTTqUNkTT 第76頁(yè)/共116頁(yè)上式說(shuō)明系統(tǒng)的熱力學(xué)能與能量零點(diǎn)的選擇有關(guān)。 式中：N0是系統(tǒng)中全部粒子均處于基態(tài)時(shí)的能量，可以認(rèn)為是系統(tǒng)于0k時(shí)的熱力學(xué)能U0，則U0=U-U0。同樣000000trvenUUUUUU 00UUN 00ekTqq 因則：而且有：00ttrr0vv00en 20 0UUUUNhvUUUU 電子及核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)第77頁(yè)/共116頁(yè)(1) Ut0的計(jì)算02ttt3222ln2lnVVqUUNkTTmkTVhNkTT 2.Ut0、Ur0及Uv0的計(jì)算第78頁(yè)/共116頁(yè)當(dāng)系統(tǒng)物質(zhì)量為1mol，即N=1molL，摩爾平動(dòng)熱力

35、學(xué)能為 ，又因平動(dòng)自由度數(shù)為3，故每個(gè)平動(dòng)自由度的摩爾能量為1/2 RT。 0t3 2U/RT 0t32UNkT 則3312222232223 23ln222VmkTmkVVThhTTmkTVh 第79頁(yè)/共116頁(yè)雙原子等線型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，所以1mol物質(zhì)每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)同樣是 。12RT對(duì)1mol物質(zhì) 0rURT （2） Ur0的計(jì)算 022rrrrdlndlnddTqn!UUNkTNkTNkTTTr! nr ! 第80頁(yè)/共116頁(yè) vvvvvvv0022vv22v21vv1dlndln1edd1ee1ee11ee1TTTT/ T/ T/ TqUNkTNkTTTTN

36、kTNkNk 通常情況下通常情況下v/T1,Uv00 (振動(dòng)能級(jí)不充分開(kāi)放）振動(dòng)能級(jí)不充分開(kāi)放）(3)Uv0 的計(jì)算第81頁(yè)/共116頁(yè) 0vm0 m72,URTUURT 振動(dòng)能級(jí)充分開(kāi)放: 0vm0 m502,URTUU 振動(dòng)能級(jí)不充分開(kāi)放：對(duì)1mol氣體，Uv0=RT當(dāng)v/TT,即 1 (通常情況下) v vT v 0V ,C T,即 1 (能級(jí)得到充分開(kāi)放時(shí))v vT vV ,CR 第86頁(yè)/共116頁(yè)mt32V ,V ,CCR對(duì)單原子分子：不必考慮粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)n mtrv52V ,V ,V ,V ,CCCCR對(duì)雙原子分子：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)充分開(kāi)放，振動(dòng)基本處于基態(tài)時(shí)n 第87頁(yè)/共1

37、16頁(yè)9.8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的N、U、V確定后，各狀態(tài)函數(shù)均已確定，所以() =(,)SS N,U,VN U V 111122221111222211112222()=()+()()=()()ln()=ln()+ln()S N,U,VS N ,U ,VS N ,U ,VN,U,VN ,U ,VN ,U ,VN,U,VN ,U ,VN ,U ,V 則：S 與應(yīng)存在一定的關(guān)系。因1.玻耳茲曼熵定理第88頁(yè)/共116頁(yè)此式即玻耳茲曼熵定理，它表明了獨(dú)立子系統(tǒng)熵S與系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。lnS 則：lnSk 利用理想氣體的平衡分布是玻耳茲曼分布，可得引入比例常數(shù)lnSc 第89頁(yè)/共1

38、16頁(yè)2.摘取最大項(xiàng)原理若以WB代表最可幾分布的微態(tài)數(shù)，根據(jù)摘取最大項(xiàng)原理，當(dāng)粒子數(shù)N很大時(shí)， ，于是得 lnlnBW lnBSkW 由玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵說(shuō)明其總微態(tài)數(shù)的多少，這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。 ，S 。0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體中粒子均處于基態(tài)，=1，S0=03.熵的統(tǒng)計(jì)意義第90頁(yè)/共116頁(yè)離域子系統(tǒng)在N、U、V確定的條件下， 當(dāng)nigi時(shí)， lnlnln !iniBBiiiiiigWW(ngn )n由斯特林近似式:及：玻耳茲曼分布式 代入上式 NNNNln!lneikTiin( N / q )g lnlnlnlnlnlnlnlnBiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiWng

39、nnnnNngnngnqkTnqqUnnNNNkTNkT 4.熵與配分函數(shù)的關(guān)系第91頁(yè)/共116頁(yè)同理，對(duì)定域子系統(tǒng)： !iniBiigWNn !又lnBSk Wlnln00qUqUSNkNkNkNkNTNT則lnln00UUSNk qNk qTT則：由上兩式可知，系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)選擇無(wú)關(guān)。第92頁(yè)/共116頁(yè)以離域子系統(tǒng)為例，以上各項(xiàng)為： tttrrrvvveeennnlnlnlnlnln0000000000SNk (q/ N )U/ TNkSNk qU/ TSNk qU/ TSNk qU/ TSNk qU/ T由q=qtqrqvqeqn和U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un可推導(dǎo)得：系統(tǒng)的

40、熵是粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熵的貢獻(xiàn)之和。 trvenSSSSSS第93頁(yè)/共116頁(yè)5.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算 由于目前還不能求得電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)，而且在一般的物理化學(xué)過(guò)程中其值不變，故通常把統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出系統(tǒng)的 St、Sr、Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)熵，以S表示。 trvSSSS第94頁(yè)/共116頁(yè)對(duì)理想氣體，每摩爾粒子數(shù)Nmol-1=L， m=M/L， V=nRT/p，n=1mol，則: -1m,tlnlnlnkg mol3520 72322aMTPSR.kp上式稱為薩克爾泰特洛德 (Sackur-Tetrode)方程，是計(jì)算理想氣體摩爾平動(dòng)熵常用公式。(1) St的計(jì)算ttt 3 20032

41、32/(mkT )qqVUNkT /h tttlnln003 23252/qU(mkT )VNkSNkNkNkNTNh 第95頁(yè)/共116頁(yè)上式適用于通常轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)充分開(kāi)放的線性分子。m,rrlnTSRR （2）Sr的計(jì)算00rrrr qqT /UNkT 00tttrlnlnSNkqU / TNk(T /)Nk 第96頁(yè)/共116頁(yè)(3)Sv的計(jì)算 00tttrlnlnSNkqU / TNk(T /)Nk vv11001vvvvlnln 1 ee1TTSNk qU /TNkNkT vv0101vvv1e e1/ T/ Tq()UNk() 第97頁(yè)/共116頁(yè)某些物質(zhì)298.15K的Sm統(tǒng)計(jì)熵與S

42、m量熱熵 統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差別稱為殘余熵。殘余熵產(chǎn)生的原因：低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。 146.6205.14186.3206.59223.07 146.34205.15186.88206.80223.16 NeO2HClHICl2統(tǒng)計(jì)熵/Jmol-1K-1物質(zhì)量熱熵/Jmol-1K-16.統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡(jiǎn)單比較第98頁(yè)/共116頁(yè)(1)亥姆茲霍函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系將U和S代入亥姆霍茲函數(shù)的定義式A=U-TS，可得： ln NqAkTN!(離域子系統(tǒng))ln NAkT q(定域子系統(tǒng))9.9其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.A、G、H與配分函數(shù)的關(guān)系第99頁(yè)/共116頁(yè)lnln

43、NTqqGkTNkTVN!V(離域子系統(tǒng))lnlnNTqGkT qNkTVV(定域子系統(tǒng))(2)吉布斯函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 ln TTqApNkTGApVVV由得第100頁(yè)/共116頁(yè)(3) 焓與配分函數(shù)的關(guān)系將p與U代入焓的定義式H=U+pV，得： lnln2TTqqHNkTNkTVVV第101頁(yè)/共116頁(yè)2.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)Gm,T理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100 kPa下，溫度為T時(shí)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)： tlnl 1TTq / V )nq / V )V（lnlnlnlnlnNTTqqGkTNkTVN!VNkT qNkT NNkTNkTNkT (q

44、 / N ) 第102頁(yè)/共116頁(yè)式中q0為以基態(tài)能量為起點(diǎn)1mol某理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力及溫度T下的配分函數(shù)，U0,m是1mol理想氣體溫度降至0K時(shí)的熱力學(xué)能。m0mm0 m lnlnln lnT,TT,T,T,NnLGnLkT(q / N )GG / nLkT(q / N )GRT(q / N )GRT(q / N )U $第103頁(yè)/共116頁(yè)3.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)mmln 00,T,GUqRTN(Gm,T-U0,m)/T稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，它是溫度的函數(shù)。由于0K時(shí)U0,m H0,m，故它也可用(Gm,T-H0,m)/T表示。 第104頁(yè)/共116頁(yè)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)類似，定義標(biāo)準(zhǔn)焓函數(shù)為（Hm,T-U0,m)/T。 2m2lnlnlnVTT,TVqqNkTNk