熱解碳結構控制

1、碳碳復合材料熱解碳碳碳復合材料熱解碳微觀結構控制微觀結構控制2015.10.23劉宏震材料工程(5)碳/碳復合材料的性能:l增強纖維l基體碳l纖維和基體之間的界面其中基體碳的密度和結構是影響機械性能最主要的因素。微觀結構控制密度 結構材料性能熱解碳熱解碳:烴類在特定的條件下分解,于基體上得到沉積碳熱解碳。采用CVI（ Chemical Vapor Infiltration）工藝,以氣態(tài)烴類為前驅氣體,經(jīng)極其復雜的熱解和沉積反應過程而獲得的。碳/碳復合材料的基體碳3種類型:瀝青碳、樹脂碳和熱解碳。以熱解碳為基體具有最佳的綜合性能。CVI工藝為擴散控制步驟反應，多采用相對低的溫度以降低反應速度，同

2、時采用很低的系統(tǒng)壓力以提高擴散系數(shù),由此緩解擴散和沉積之間的矛盾,但導致致密化周期特別長。GP：前驅氣體 L：線型小分子 A：芳香烴小分子 PAH：多環(huán)芳香烴大分子熱解碳沉積簡圖X軸：熱解產(chǎn)物的分子量增加Y軸：AS/VR (表面積/氣孔體積）熱解碳的微觀結構熱解碳的微觀結構u 微米尺度偏光顯微鏡(PLM) 觀察熱解碳微觀結構的形態(tài)，通過消光角Ae，分為：各向同性ISO，暗層DL，光滑層SL，粗糙層RLu 納米尺度透射電鏡(TEM)測定基本結構單元(BSU)，熱解碳排列的有序程度不同。結合選域電子衍射(SADE)測定取向角Ao。分為：各向同性(ISO)、低織構(low-textured)、中等織

3、構(medium-textured)和高織構(high-texuterd)熱解碳。微米尺度微米尺度CH4/N2= 1 4時得到粗糙層組織,錐的生長特征明顯CH4/N2= 1 1時,組織轉變?yōu)楣饣瑢咏M織微米尺度微米尺度采用甲烷為前驅體制備的 / 復合材料中不同織構熱解碳基體的偏光顯微照，（a）（b）分別為 MT熱解碳占優(yōu)和HT熱解碳占優(yōu)的情況（a）(b)熱解碳的組織熱解碳的組織名稱光學顯微特征層狀組織光滑層光學各向異性度高，熱解碳以碳纖維為為圓心進行同心環(huán)狀鋪層堆積。光滑層的表面光滑,層間分界線清晰，層間分界線清晰，粗糙層的表面粗糙，層間分界線不很分明。粗糙層錐狀組織光滑錐光學各向異性度高，組成

4、單元為倒立的的圓錐體。光滑錐的表面光滑，層間分界線清晰，粗糙錐的表面粗糙，層間分界線模糊。粗糙錐粒狀組織光學各向異性度高，組成單元為粒狀不不一的細小顆粒狀。各向同性組織無光學各向異性，偏光下為全黑柱狀組織光學各向異性度高，組成單元為徑向輻輻射的細小短棒狀碳。過度型組織兩種或多種組織混合，色彩斑斕納米尺度納米尺度碳碳復合材料的斷口SEM照片熱解炭呈層狀環(huán)繞著炭纖維熱解炭呈層狀環(huán)繞著炭纖維, ,層間存在裂紋。層間存在裂紋。片狀皺褶狀片狀皺褶狀, ,是典型的光滑層組織結構是典型的光滑層組織結構石墨結構的片層狀結構,顯得非常光滑平整,生長特征及擇優(yōu)取向非常明顯,為典型的粗糙層組織結構氣相組成和熱解碳微

5、觀結構氣相組成和熱解碳微觀結構p Lieberman和Pierson ：不同微觀結構的熱解碳取決于氣相組成的摩爾比RC2H2/C6H6GP：前驅氣體 L：線型小分子 A：芳香烴小分子p Benzinger和Huttinger:纖維表面沉積了兩層熱解碳:MT-HT(內層-外層)。認為MT熱解碳主要由氣相中的芳烴和多環(huán)芳烴形成,而HT熱解碳主要由氣相中線型小分子烴類形成。p Feron：發(fā)現(xiàn)了MT-HT-MT之間的轉變，認為MT主要由線型小分子烴形成，而HT主要由大分子芳烴形成。p 張偉剛認為提出了Particle-filler模型,認為以乙炔為主的線型小分子烴為filler，以苯為主的芳香烴分子

6、為particle，當二者比例最佳時形成HT熱解碳，當比例大于或小于最佳比例時形成各向異性程度較低的熱解碳(MT或LT)。氣相組成和熱解碳微觀結構采用溫度梯度CVI藝和甲烷為前驅氣體,采用ICVI和甲烷-氫氣混合氣體,在20kPa和30kPa壓力下發(fā)現(xiàn)采用ICVl和丙烷為前驅氣體,隨著溫度的升高和滯留時間的延長.采用ICVI和甲烷,在更大的壓力范圍內研究了熱解碳微觀結構的變化規(guī)律.Particle-filler模型表達的觀點較好地統(tǒng)一了不同人員的研究結果。熱解碳微觀結構的影響因素熱解碳微觀結構的影響因素l 溫度、壓力(或分壓)l 前驅氣體的種類、滯留時間隨滯留時間的延長或前驅氣體分壓的增加,熱

7、解(均相)反應的總趨勢是生成物的分子量逐漸增大。添加H2對芳香烴類大分子的生成具有顯著的抑制作用。較小的As/VR比值有利于熱解反應生成大分子,l 預制體的初始AS/VR比值l 氫氣解碳微觀結構的影響因素解碳微觀結構的影響因素CVI工藝參數(shù)與組織間的關系進行研究，以期達到控制熱解碳組織。作為C/C復合材料理想的基體組織粗糙層，卻因其工藝條件難以控制，只有在一個狹窄的工藝參數(shù)區(qū)間能夠獲得。CVI工藝中，所獲得的熱解碳的組織類型由工藝參數(shù)決定，換言之工藝參數(shù)控制下的熱解碳的形成機理決定了生成熱解碳的組織類型。參考文獻參考文獻1符冬菊，曾燮，鄒繼兆等.微波CVI制備碳碳復合材料微觀組織結構的研究J.材料工程,2009,(1),6-82陳三平，李賀軍.碳/碳復合材料CVI工藝中熱解碳形成機理的研究J.材料導報,2002,16(5),62-643白瑞成,李賀軍,席深等.碳/碳復合材