儀器分析——AAS

1、 原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法概述概述generalization第第1節(jié)節(jié) 原子吸收光譜原子吸收光譜分析分析概述概述Atomic Absorption Spectrometry, AASbasic principle of AAS2021-11-26一、一、原子吸收光譜法原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法） 它是利用待測元素所產生的基態(tài)原子對它是利用待測元素所產生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進行定量分析的方其特征譜線的吸收程度來進行定量分析的方法。法。 原子吸收分光光度計裝置示意圖原子吸收分光光度計裝置示意圖 2021-11-26l在原子發(fā)射光譜分析

2、中，我們曾提到過光源的在原子發(fā)射光譜分析中，我們曾提到過光源的自自吸現(xiàn)象吸現(xiàn)象，即光源中內層原子發(fā)射的光被外層基態(tài)，即光源中內層原子發(fā)射的光被外層基態(tài)原子吸收，其實，這就是原子吸收。如果我們把原子吸收，其實，這就是原子吸收。如果我們把中間層作為一個光源，使之發(fā)出的光通過試樣原中間層作為一個光源，使之發(fā)出的光通過試樣原子蒸氣，測定吸收了多少，這就實現(xiàn)了原子吸收子蒸氣，測定吸收了多少，這就實現(xiàn)了原子吸收分析。分析。2021-11-26對原子吸收現(xiàn)象的認識是對原子吸收現(xiàn)象的認識是19世紀初的事。世紀初的事。 1802年，渥拉斯通（年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）發(fā)現(xiàn)太陽光的連發(fā)現(xiàn)太陽光的連

3、續(xù)光譜中有幾條黑線。續(xù)光譜中有幾條黑線。 1860年，由柯?；舴颍?，由柯?；舴颍℅.Kirchoff）解釋了產生黑線的解釋了產生黑線的原因，他認為這是由于比太陽溫度低的氣體吸收了從太陽發(fā)原因，他認為這是由于比太陽溫度低的氣體吸收了從太陽發(fā)出的光。出的光。 1955年，澳大利亞物理學家瓦爾士（年，澳大利亞物理學家瓦爾士（A.Walsh）首先提首先提出利用原子吸收進行化學分析的可能性，隨后，人們在實踐出利用原子吸收進行化學分析的可能性，隨后，人們在實踐和理論上不斷總結和研究。和理論上不斷總結和研究。 原子吸收分光光度法廣泛應用于冶金、地質、石油、化原子吸收分光光度法廣泛應用于冶金、地質、石油、化

4、工、醫(yī)學、環(huán)保等行業(yè)，目前這種方法能分析工、醫(yī)學、環(huán)保等行業(yè)，目前這種方法能分析70多種元素，多種元素，如果利用間接分析法，還可測定非金屬元素。如果利用間接分析法，還可測定非金屬元素。2021-11-26二、二、AAS與與UV-vis比較：比較：2021-11-26三、三、AAS的基本過程：的基本過程：去活（去激）基態(tài)基態(tài)M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*光能 hEl 1、試樣霧化、試樣霧化l 2、原子化、原子化l 3、光源輻射待測元素特征譜線、光源輻射待測元素特征譜線l 4、測定輻射減弱程度，即吸光度，定量分析。、測定輻射減弱程度，即吸光度，定量分析。l原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程原子吸收光譜分析利

5、用的是原子吸收過程M M*；l原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。 M*M2021-11-26四、原子吸收光譜特點：四、原子吸收光譜特點： AES以以Ni為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)不到為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。的激發(fā)態(tài)原子。 AAS以以No為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)99%以以上的基態(tài)原子。上的基態(tài)原子。2. 精密度高，準確度高。精密度高，準確度高。 原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。1. 靈敏度高靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕，

6、比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕對靈敏度達對靈敏度達10-13-10-15gkTEiiieggNN002021-11-263.選擇性好，干擾少，易排除。選擇性好，干擾少，易排除。4.應用范圍廣。應用范圍廣?？蓽y可測70多種元素，既可測低含量多種元素，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素。和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素?？蓽y金屬，還可間接測非金屬元素，可測金屬，還可間接測非金屬元素，S S、P P、N N等等可測土壤、植物、生物組織等可測土壤、植物、生物組織等樣品中的元素含量。樣品中的元素含量。2021-11-26局限性：局限性：1、進行多元素分析受限制。、進行多元素分析

7、受限制。 測定一個元素得換一個空心陰極燈測定一個元素得換一個空心陰極燈作為銳線光源，作為銳線光源，雖然，目前已研制成新的光雖然，目前已研制成新的光源源多元素燈，但多元素燈的穩(wěn)定性、光多元素燈，但多元素燈的穩(wěn)定性、光源強度受到一定的限制，應用不是很廣。源強度受到一定的限制，應用不是很廣。2、不能作結構分析、不能作結構分析 和和AES一樣它只能作組分分析，不能一樣它只能作組分分析，不能作結構分析。作結構分析。2021-11-26第二節(jié)第二節(jié) AAS的基本原理的基本原理（一）共振線與吸收線（一）共振線與吸收線 A A、基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸吸 收一定收一定 頻率的輻射能量，頻率的輻射能

8、量， 產生產生共振吸收線共振吸收線 吸收光譜吸收光譜 B B、激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài), ,發(fā)射出發(fā)射出 一定頻率的輻射，產生一定頻率的輻射，產生共振共振 發(fā)射線發(fā)射線 發(fā)射光譜發(fā)射光譜 一、原子吸收與光吸收定量一、原子吸收與光吸收定量2021-11-26 假設有一束頻率為假設有一束頻率為，強度為強度為I0的平行光通過寬度為的平行光通過寬度為L的蒸氣的蒸氣云時，即通過寬度為云時，即通過寬度為L的火焰時，的火焰時，被原子蒸氣吸收后的出射光強為被原子蒸氣吸收后的出射光強為I，則和紫外則和紫外可見分光光度法可見分光光度法的基本原理相似，透射光強度可的基本原理相似，透射光強度可用下式表示：用下式表示：I=

9、I0e-KvL2021-11-26透射光服從光的吸收定律：透射光服從光的吸收定律： I = I 0 e-KvL K Kv v：吸收系數(shù)吸收系數(shù)，表示基態(tài)原子蒸氣對頻率為，表示基態(tài)原子蒸氣對頻率為的光的光 的吸收系數(shù)。的吸收系數(shù)。 它與入射光的頻率它與入射光的頻率 、基態(tài)原子蒸氣密度及、基態(tài)原子蒸氣密度及原子化溫度有關。原子化溫度有關。 吸光度吸光度: :（二）吸收線的輪廓與譜線變寬（二）吸收線的輪廓與譜線變寬原子蒸氣原子蒸氣I0ILLKIIA434. 0lg01 1、吸收定律、吸收定律2021-11-262、譜線輪廓、譜線輪廓 原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴格的幾何線，原子吸收譜線盡管很窄，但

10、不是嚴格的幾何線，有一定的寬度和輪廓有一定的寬度和輪廓譜線輪廓譜線輪廓:指譜線強度指譜線強度I 或吸收系數(shù)或吸收系數(shù)Kv與輻射頻率與輻射頻率 的關系曲線。的關系曲線。l當強度為當強度為I0的不同頻率的光，通過原子蒸氣時，的不同頻率的光，通過原子蒸氣時，透過光的強度透過光的強度I 與頻率與頻率 關系圖關系圖lKIIA434. 0lg0吸收系數(shù)吸收系數(shù)2021-11-263、表征吸收線輪廓、表征吸收線輪廓(峰峰)的參數(shù)：的參數(shù)：中心頻率中心頻率 O(峰值頻率峰值頻率) ：最大吸收系數(shù)對應的頻率；最大吸收系數(shù)對應的頻率； 此時的此時的K也稱也稱峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)或或中心吸收系數(shù)中心吸收系數(shù)K0

11、半半 寬寬 度度：0.5倍倍K0處吸收線輪廓上兩點間的距離處吸收線輪廓上兩點間的距離 （頻率差）（頻率差） O，簡稱簡稱吸收線寬度吸收線寬度。 2021-11-262021-11-26 （1 1）自然寬度）自然寬度 N（natural width） 與環(huán)境無關，可以忽略不計。與環(huán)境無關，可以忽略不計。 （2 2）多普勒變寬）多普勒變寬 D（Doppler width) 由于原子在空間作無規(guī)則的熱運動引起的，又稱為熱變由于原子在空間作無規(guī)則的熱運動引起的，又稱為熱變寬。寬。 D是譜線變寬的主要因素。是譜線變寬的主要因素。4 4、影響譜線輪廓的因素、影響譜線輪廓的因素 broaden effect

12、 吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質所決定，另一類是外界因素性質所決定，另一類是外界因素 空心陰極燈的溫度與燈電流有關，燈電流越大，溫度越空心陰極燈的溫度與燈電流有關，燈電流越大，溫度越高，高，Doppler變寬就越大，因此，在原子吸收光譜分析中，變寬就越大，因此，在原子吸收光譜分析中，燈電流不宜過大。燈電流不宜過大。2021-11-26（3）壓力變寬（）壓力變寬（pressure broading） 也叫碰撞變寬，由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。也叫碰撞變寬，由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（勞倫茲（Lorentz）變寬變寬

13、L：異種原子間碰撞異種原子間碰撞赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬變寬（共振變寬） R ： 同種原子碰撞。同種原子碰撞。（4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。產生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬）場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用場的作用 在一般分析條件下吸收線輪廓主要受多普勒變寬在一般分析條件下吸收線輪廓主要受多普勒變寬 D和勞倫茲變寬和勞倫茲變寬 L影響為主。

14、影響為主。2021-11-26二、原子吸收法的測量二、原子吸收法的測量（一）積分吸收測量法（一）積分吸收測量法 吸收線下所包圍的整個面積稱為積分吸收吸收線下所包圍的整個面積稱為積分吸收(integrated absorption)，由下式積分得到：由下式積分得到：CkdKfmce2為常數(shù)，以為常數(shù)，以k表示表示n這是一種這是一種絕對測量方法絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 fNmcedK02N No ， N C，則則 No C2021-11-26l由于原子吸收譜線的寬度僅有由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要很窄，要準確測積分吸收，需使用分辨率很高的

15、單色器，準確測積分吸收，需使用分辨率很高的單色器，一般光譜儀器很難滿足。一般光譜儀器很難滿足。例：原子吸收線的半寬度例：原子吸收線的半寬度=10-3nm，例如例如取取600nm，單色器分辨率單色器分辨率R=/=600/10-3 =6105長期以來無法解決的難題！長期以來無法解決的難題！1、需要分辨率很高的單色器、需要分辨率很高的單色器2021-11-262、采用連續(xù)光源進、采用連續(xù)光源進行測量困難行測量困難l另一方面，即使用分辨率很高另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光的單色器，采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得度法所用的連續(xù)光源，獲得0.2nm純度很高的光作為入射純度很

16、高的光作為入射光，只有很少一部分被吸收，光，只有很少一部分被吸收，大部分通過，入射光和透過光大部分通過，入射光和透過光強度沒有差別，靈敏度很差。強度沒有差別，靈敏度很差。 5 . 01002 . 0001. 02021-11-26l1955年澳大利亞物理學家年澳大利亞物理學家瓦爾西瓦爾西提提出采用銳線光源作為輻射源，出采用銳線光源作為輻射源，及溫及溫度不太高的火焰條件下，峰值吸收度不太高的火焰條件下，峰值吸收系數(shù)系數(shù)K0與與N0成線性關系，只要測出成線性關系，只要測出K0即可獲得即可獲得N0，即即峰值吸收法峰值吸收法，用用峰值吸收代替積分吸收。峰值吸收代替積分吸收。( (二二) )峰值吸收測量

17、法峰值吸收測量法（實際測量方法）（實際測量方法）2021-11-26 銳線光源銳線光源（narrow-line source），即即發(fā)射線的半寬度很窄發(fā)射線的半寬度很窄的光源的光源來測量譜線的峰值吸收系數(shù)代替積分吸收。來測量譜線的峰值吸收系數(shù)代替積分吸收。必要條件：必要條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的中心頻率）光源的發(fā)射線與吸收線的中心頻率0一致。一致。（2）發(fā)射線的半寬度小于吸收線的半寬度）發(fā)射線的半寬度小于吸收線的半寬度 （ea）提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈、空心陰極燈、 無極放電燈無極放電燈2021-11-26采用銳線光源進行測量，則采用銳線光源進行測量，則ea

18、 ，由圖可見，在輻射線由圖可見，在輻射線寬度范圍內，吸收系數(shù)寬度范圍內，吸收系數(shù)K可近似可近似認為不變，為常數(shù)，并近似等于認為不變，為常數(shù)，并近似等于峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K0 ，即即K K02021-11-26 A = k N0 L N0 NcN0基態(tài)原子數(shù)，基態(tài)原子數(shù)，N原子數(shù)總數(shù)，原子數(shù)總數(shù)，c 待測元素濃度待測元素濃度所以：所以：A=lg(IO/I)=K c（三）定量基礎（三）定量基礎LKIIA434. 0lg0n我們不必測定具體的我們不必測定具體的K0 ，而只要測定峰值處的吸而只要測定峰值處的吸光度即可進行定量分析，這也是原子吸收光譜分析光度即可進行定量分析，這也是原子吸收光譜分析

19、法的法的定量基礎定量基礎。2021-11-26第第3 3節(jié)節(jié) 原子吸收光譜儀及主要部件原子吸收光譜儀及主要部件2021-11-26原子吸收儀器（原子吸收儀器（2）2021-11-26原子吸收儀器（原子吸收儀器（4）2021-11-26原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計。原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計。 火焰原子化火焰原子化l 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 按入射光束按入射光束 單光束單光束 雙光束雙光束2021-11-262021-11-26 不管型號如何變化，都是由光源、原子化器、分不管型號如何變化，都是由光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四大部件組成。光系統(tǒng)和檢測

20、系統(tǒng)四大部件組成。 2021-11-262021-11-26一、光源一、光源1.1.作用作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。2.2.空心陰極燈空心陰極燈(Hollow cathode lamp) HCL2021-11-26 它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內充鈦或鋯做成陽極。燈內充Ne或或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在370.0nm以下以下的用石英窗

21、口，的用石英窗口，370.0nm以上的用光學玻璃窗口。以上的用光學玻璃窗口。2021-11-262021-11-26 工作原理：工作原理： 在陰極和陽極在陰極和陽極間加上足夠的電間加上足夠的電壓，陰極上有電壓，陰極上有電子產生，在電場子產生，在電場作用下，高速射作用下，高速射向陽極，在向陽向陽極，在向陽極運動過程中與極運動過程中與內充的內充的惰性氣體碰撞并使之電離，電離產生的正離子在電場作用惰性氣體碰撞并使之電離，電離產生的正離子在電場作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射子與其

22、它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射待測元素的特征譜線。待測元素的特征譜線。2021-11-26試樣原子化器主要有火焰原子化，石墨爐試樣原子化器主要有火焰原子化，石墨爐原子化和低溫原子化三類。原子化和低溫原子化三類。二、原子化系統(tǒng)（主要環(huán)節(jié)）二、原子化系統(tǒng)（主要環(huán)節(jié)） 將試樣中的待測元素轉化為氣態(tài)的基態(tài)原子將試樣中的待測元素轉化為氣態(tài)的基態(tài)原子的裝置的裝置.2021-11-26火焰原子化法和無火焰原子化法火焰原子化法和無火焰原子化法。 前者具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高的靈敏前者具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測限的優(yōu)點，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，度和檢測限的優(yōu)

23、點，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術有了很大改進，它比火焰原子化技術無火焰原子化技術有了很大改進，它比火焰原子化技術具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測限，因而發(fā)展很具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測限，因而發(fā)展很快快。2021-11-261、火焰原子化法、火焰原子化法 用火焰的熱能使試樣原子化的方法用火焰的熱能使試樣原子化的方法l全消耗型原子化器全消耗型原子化器 將試樣直接噴入火焰將試樣直接噴入火焰l預混型原子化器預混型原子化器* 用霧化器先霧化再噴入火焰用霧化器先霧化再噴入火焰 優(yōu)：操作簡便，原子化條件穩(wěn)定，優(yōu)：操作簡便，原子化條件穩(wěn)定， 火焰穩(wěn)定干擾少，應用廣泛火焰穩(wěn)定干擾

24、少，應用廣泛 缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。l主要討論預混型原子化器主要討論預混型原子化器2021-11-26（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器主要的部分有：主要的部分有： 噴霧器、霧化室、燃燒器、火焰和氣體供應等。噴霧器、霧化室、燃燒器、火焰和氣體供應等。其中其中噴霧噴霧器器是整個原子化器乃至整個原子吸收儀最關鍵的部件。因是整個原子化器乃至整個原子吸收儀最關鍵的部件。因霧化效率的高低直接影響原子化效率，最終影響測定的靈霧化效率的高低直接影響原子化效率，最終影響測定的靈敏度和準確度。敏度和準確度。 2021-11-26l1. 噴霧器噴霧器它的作用是將試液霧化它的作用是將試液霧化 對

25、霧化器的要求：對霧化器的要求：霧化效率高霧化效率高( (一般為一般為10%12%)10%12%)，霧，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。滴細，噴霧穩(wěn)定。 當助燃氣以一定壓力高速從噴嘴中噴出時，毛細管尖當助燃氣以一定壓力高速從噴嘴中噴出時，毛細管尖端產生負壓，將試液吸上來經噴霧器形成霧珠，較大的霧端產生負壓，將試液吸上來經噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃氣、燃氣混合后進入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿助燃氣、燃氣混合后進入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出。廢液管流出。2021-11-26作用：將試液霧化。作用：將

26、試液霧化。2、霧化室、霧化室（1）使較大霧粒沉降、凝聚。從廢液口排出）使較大霧粒沉降、凝聚。從廢液口排出（2）是為了讓燃氣、助燃氣（）是為了讓燃氣、助燃氣（Air）及試樣霧充分混合，以便得及試樣霧充分混合，以便得到一個穩(wěn)定、平靜的火焰。到一個穩(wěn)定、平靜的火焰。（3）穩(wěn)定混合氣氣壓）穩(wěn)定混合氣氣壓改進的霧化器：改進的霧化器：（1）加熱霧化室）加熱霧化室（2）超聲霧化法）超聲霧化法（3）高效預混合霧化室）高效預混合霧化室2021-11-263. 燃燒器：是將霧珠中的待測元素原子化燃燒器：是將霧珠中的待測元素原子化l霧化后試樣進入火焰霧化后試樣進入火焰蒸發(fā)蒸發(fā)汽化成氣態(tài)汽化成氣態(tài)離解成離解成基態(tài)原子

27、基態(tài)原子l長狹縫燃燒器：單縫、三縫長狹縫燃燒器：單縫、三縫2021-11-264. 火焰火焰進行原子化的能源進行原子化的能源l 試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。子化程序。l溫度過高溫度過高，會使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子，會使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低溫度過低，不能使試樣中，不能使試樣中鹽類解離或解離太小。測定的靈敏度會受影響。鹽類解離或解離太小。測定的靈敏度會受影響。因此根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。因此根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。2021-11-26火焰原子化火焰原子化2021-

28、11-265 5、火焰溫度的選擇、火焰溫度的選擇： （a a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，的前提下，盡量采用低溫火焰盡量采用低溫火焰； （b b）火焰溫度越高，產生的熱激發(fā)態(tài)原火焰溫度越高，產生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；子越多； 常用常用空氣空氣乙炔乙炔火焰，最高溫度火焰，最高溫度26002600K K，能測能測3535種元素。種元素。 火焰種類火焰種類 溫度溫度/Kl丙烷丙烷-空氣焰空氣焰 2200l氫氣氫氣-空氣焰空氣焰 2300l乙炔乙炔-空氣焰空氣焰 2600l乙炔乙炔-氧化亞氮焰氧化亞氮焰 32002021-11-26富燃火焰富燃火焰 化學計量火焰

29、化學計量火焰 貧燃火焰貧燃火焰燃助比燃助比 16乙炔少氧化乙炔少氧化性較強，溫性較強，溫度較低。度較低。適用于堿金適用于堿金屬和不宜氧屬和不宜氧化的元素如：化的元素如：Au. Pt. Pd等等 14正?；鹧?，正常火焰，溫度高溫度高適用于多適用于多數(shù)元素原數(shù)元素原子化子化 13乙炔多，乙炔多，溫度較低，溫度較低，還原性強。還原性強。適用于難適用于難熔氧化物熔氧化物的原子化的原子化Al、Cr、Ba等等2021-11-266 6、火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點、火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：火焰原子吸收法裝置較簡單，操作方便快速，測定精度好，已經成火焰原子吸收法裝置較簡單，操作方便快速，測定精度好，已

30、經成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。靈敏度還不夠高。靈敏度還不夠高。（1）霧化效率低，到達火焰的試樣僅）霧化效率低，到達火焰的試樣僅為提升量（為提升量（46mL/min）的的10%，大部分試液排泄掉了。（，大部分試液排泄掉了。（2）火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內停留的時間很短不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內停留的時間很短（約（約10-3s）。）。 消耗試液量多，一般為消耗試液量多，一般為0.51mL。對于數(shù)量很少的試樣

31、（如對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。血液、活體組織等）的分析，受到限制。 不能直接分析固體試樣。不能直接分析固體試樣。 2021-11-26（二）無火焰原子化器（二）無火焰原子化器 無火焰原子化法是利用電熱、陰極濺射、高頻感應或激無火焰原子化法是利用電熱、陰極濺射、高頻感應或激光等方法使試樣中待測元素原子化。其中，應用最廣泛的是光等方法使試樣中待測元素原子化。其中，應用最廣泛的是石墨爐原子化器（石墨爐原子化器（GFA）Graphite Furnace Atomizer 石墨原子爐化器的原理石墨原子爐化器的原理是在惰性氣體下，利用大是在惰性氣體下，利用大電流通過高阻值的

32、石墨管電流通過高阻值的石墨管時所產生的高溫，使置于時所產生的高溫，使置于其中的樣品蒸發(fā)、原子化其中的樣品蒸發(fā)、原子化，也稱為，也稱為電熱原子化法電熱原子化法。2021-11-26外氣路中外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。2021-11-262、原子化過程原子化過程 原子化過程采用原子化過程采用程序升溫程序升溫的方式，分為的方式，分為

33、干燥、灰化、原干燥、灰化、原子化、凈化子化、凈化四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。2021-11-26（1）干燥干燥：在：在低溫下蒸發(fā)除去溶劑低溫下蒸發(fā)除去溶劑，避免溶劑存在導致灰化和原子化，避免溶劑存在導致灰化和原子化過程飛濺。溫度通?？刂圃谏愿哂谌軇┓悬c。過程飛濺。溫度通?？刂圃谏愿哂谌軇┓悬c。（2）灰化灰化：進一步：進一步除去有機物和低沸點無機物除去有機物和低沸點無機物，以減少基體組分對待，以減少基體組分對待測元素的影響。溫度為測元素的影響。溫度為500800（3）原子化原子化：使待測元素在一定溫度下：使待測元素在一定溫度下解離為基態(tài)原子蒸氣

34、解離為基態(tài)原子蒸氣。溫度隨。溫度隨被測元素不同。被測元素不同。（4）凈化（除殘凈化（除殘）：將溫度升至最高，）：將溫度升至最高，除去殘留物除去殘留物，消除記憶效應。，消除記憶效應。2021-11-26石墨爐原子化法的優(yōu)缺點石墨爐原子化法的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點： 檢出限很低，檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低對許多元素的測定比火焰法低2323個數(shù)量級。該法的利用率達個數(shù)量級。該法的利用率達100%100%，并且不被稀釋，能，并且不被稀釋，能夠在很短的時間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長夠在很短的時間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長的停留時間（的停留時間（0.1-10.1-1s s） 試樣用量少

35、試樣用量少，每次測定僅需，每次測定僅需5-100 5-100 L L。 能夠在原子化器內處理很大的試樣，便于通過控能夠在原子化器內處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測定的制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。選擇性和靈敏度。 能直接進行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品能直接進行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。的分析。2021-11-26缺點：缺點： 由于由于干擾大干擾大，必須有扣除背景裝置，必須有扣除背景裝置，設備設備比火焰法復雜、昂貴；比火焰法復雜、昂貴； 測定的精密度較差測定的精密度較差（相對偏差約等于（相對偏差約等于3%3%）；）； 分析所需的時間比火焰法要長等。分析所需

36、的時間比火焰法要長等。2021-11-26通過溶液中特定的化學反應實現(xiàn)待測元素的原子化。通過溶液中特定的化學反應實現(xiàn)待測元素的原子化。（1）氫化物原子化氫化物原子化 是低溫原子化方法的一種，（是低溫原子化方法的一種，（700900C ） 主要應用于主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb等元素等元素 原理原理： 在酸性介質中與強還原劑硼氫化鈉反應生在酸性介質中與強還原劑硼氫化鈉反應生 成低沸點氣態(tài)氫化物。成低沸點氣態(tài)氫化物。例：例：l AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2l特點特點：原子化溫度低：原子化溫度低 ； 靈

37、敏度高（對砷、硒可達靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；）； 基體干擾和化學干擾??；基體干擾和化學干擾??； 2、化學原子化法、化學原子化法 2021-11-26l（2 2）冷原子化法）冷原子化法 也是一種低溫原子化方法（一般為室溫）；也是一種低溫原子化方法（一般為室溫）；l 主要應用于主要應用于：各種試樣中各種試樣中Hg元素的測量；元素的測量；l 原理：原理： 將試樣中的汞離子用將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。測量管中進行吸光度測量。l 特點：特點

38、：常溫測量；常溫測量； 靈敏度、準確度較高（可達靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞汞）；）；利用利用HCL在輝光放電時的陰極濺射在輝光放電時的陰極濺射2021-11-26三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng)l分光系統(tǒng)的作用分光系統(tǒng)的作用就是將待測元素的分析線與干擾譜線分開，就是將待測元素的分析線與干擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不讓通過。只讓分析線通過，非分析線不讓通過。l分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等組：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等組成。成。l色散元件色散元件：是分光系統(tǒng)主要的關鍵部位，它的作用是將共：是分光系統(tǒng)主要的關鍵部位，它的作用是將共振線與干擾線分開，

39、要求色散均勻，色散率高，工作波段振線與干擾線分開，要求色散均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低。范圍廣，成本低。2021-11-262021-11-26（二）單色器（內光路） 1.作用 將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。 2.組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3.單色器性能參數(shù) （1）線色散率線色散率（D） 倒線色散率倒線色散率d/dX（nm/mm） （2）分辨率分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。儀器分開相鄰兩條譜線的能力。R/ （3）通帶寬度通帶寬度（W） 指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。當?shù)咕€色指單色

40、器出射光束波長區(qū)間的寬度。當?shù)咕€色散率（散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：來確定： W=D S2021-11-26l單色器的光譜通帶：單色器的光譜通帶： W = DS S 狹縫寬度（狹縫寬度（mm） 被測元素共振吸收線與干擾線近，選用被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線要小，干擾線較遠，可用大的較遠，可用大的W。 對具體儀器來說，色散率已固定，此時的分辨能力僅與對具體儀器來說，色散率已固定，此時的分辨能力僅與儀器的狹縫寬度有關。儀器的狹縫寬度有關。 減少狹縫寬度，出射光的強度減弱，可提高分辨能力，減少狹縫寬度，出射光的強度減弱，可提高分辨

41、能力，有利于消除干擾譜線。但若太小，透過光強度減弱，分辨有利于消除干擾譜線。但若太小，透過光強度減弱，分辨靈敏度下降。一般情況，對于譜線較少的元素，狹縫宜大靈敏度下降。一般情況，對于譜線較少的元素，狹縫宜大一點，而譜線較多的元素宜小一點。一點，而譜線較多的元素宜小一點。2021-11-26四、檢測系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.1.檢測器檢測器- 將單色器分出的光信號轉變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的 光電 子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子 比最初多到106倍

42、以上，最大電流可達 10A，電流經負載電阻轉變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?lPhotomutiplier tube, PMT 2021-11-26二、原子吸收分光光度計類型二、原子吸收分光光度計類型l按入射光束 單光束原子吸收分光光度計 雙光束原子吸收分光光度計l （一）單光束原子吸收分光光度計2021-11-26（二）雙光束原子吸收分光光度計2021-11-26（三）多通道原子吸收分光光度計l由兩個或多個不同的光源，經光柵或棱鏡合成多由兩個或多個不同的光源，經光柵或棱鏡合成多色光，再經切光器調制后通過火焰透射到多道單色光，再經切光器調制后通過火焰透射到多道單色器狹縫上，經分光轉換成吸光度。色器狹

43、縫上，經分光轉換成吸光度。l可以同時測定多種元素，但裝置復雜、價格昂貴可以同時測定多種元素，但裝置復雜、價格昂貴2021-11-26原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法一、光譜干擾及抑制一、光譜干擾及抑制spectrum interference and elimination二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制physical interference and elimination三、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制chemical interference and elimination第第4 4節(jié)節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制interferences and eliminati

44、onatomic absorption spectrometry,AAS2021-11-26一、光譜干擾一、光譜干擾分為分為譜線干擾譜線干擾和和背景干擾背景干擾兩種。兩種。（一）譜線的干擾及抑制 1. 1.發(fā)射線的鄰近線干擾發(fā)射線的鄰近線干擾 2.2.其它吸收線的干擾其它吸收線的干擾 抑制干擾的方法：抑制干擾的方法：調小狹縫、換用純度較高的單元素調小狹縫、換用純度較高的單元素 燈、分離共存干擾元素等。燈、分離共存干擾元素等。2021-11-26 1. 1. 背景干擾及抑制背景干擾及抑制 分子吸收分子吸收 光散射光散射 火焰氣體吸收火焰氣體吸收（二）背景干擾及校正方法2021-11-262.2.

45、背景干擾的校正方法背景干擾的校正方法 氘燈連續(xù)光譜背景校正氘燈連續(xù)光譜背景校正A氘氘=A背背 A空空=A總總=A待待+A背背通常用通常用空白校正空白校正，氘燈校正氘燈校正、塞曼效應校正塞曼效應校正等等方法消除背景吸收。方法消除背景吸收。2021-11-26二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制 試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應。因素變化引起的干擾效應。是非選擇性是非選擇性的。的。 可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致，并在相同條可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致，并在相同條件下進行測定的方法來抑制。件下進行測定的方法來抑制。2021-11-26三、

46、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制主要影響到待測元素的原子化效率，是AAS的主要干擾源，是一種具有選擇性選擇性的干擾。 1. 1. 化學干擾的類型化學干擾的類型 （1 1）待測元素與其共存物質作用）待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。致使參與吸收的基態(tài)原子減少。（2 2）待測離子發(fā)生電離反應待測離子發(fā)生電離反應。生成離子，不產生吸收，總。生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位吸收強度減弱，電離電位6 6eVeV的元素易發(fā)生電離，火焰溫的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）

47、。2021-11-26 2.2.化學干擾的抑制化學干擾的抑制 通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1 1）釋放劑釋放劑加入一種過量金屬元素，與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。 例：磷酸鹽的存在對鈣的測定產生干擾，加入例：磷酸鹽的存在對鈣的測定產生干擾，加入LaClLaCl3 3與磷與磷酸根生成更穩(wěn)定的酸根生成更穩(wěn)定的LaPOLaPO4 4，可有效消除磷酸根對鈣的干擾?？捎行姿岣鶎︹}的干擾。（2 2）保護劑保護劑多為有機絡合物，與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca

48、，避免磷酸根與鈣作用。避免磷酸根與鈣作用。加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 2021-11-26（3 3）基體改進劑基體改進劑加入某些化學試劑以改變基體或被測定元素的穩(wěn)定性，避免化學干擾。 例：測定水中的痕量例：測定水中的痕量Si時，易形成難解離的時，易形成難解離的SiC，加加入基體改進劑入基體改進劑CaO后，生成易解離的硅化鈣，降低了原子后，生成易解離的硅化鈣，降低了原子化溫度，提高了硅的原子化效率?；瘻囟?，提高了硅的原子化效率。（4）電離緩沖劑電離緩沖劑也稱消電離劑，加入大量易電離的緩沖劑以抑制待測元素的電離。常用的消電離劑有KCl、NaCl等 例：

49、測鈣時有電離干擾，加入消電離劑例：測鈣時有電離干擾，加入消電離劑KCl可抑制可抑制Ca的電的電離。離。（5）化學分離法化學分離法 2021-11-26原子吸收分光光度原子吸收分光光度分析法分析法第第5節(jié)節(jié) 原子吸收光譜原子吸收光譜定量定量分析分析方法方法atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS2021-11-26一、定量分析方法一、定量分析方法 A = k N0 b N0 Nc（ N0為基態(tài)原子數(shù)，為基態(tài)原子數(shù)，N為為原子總數(shù)，原子總數(shù)，c 待測元素濃度）待測元素濃度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c 說明當吸收厚

50、度一定時，在一定條件下，峰值吸收測量的吸光度與說明當吸收厚度一定時，在一定條件下，峰值吸收測量的吸光度與被測元素的含量成正比。被測元素的含量成正比。bKteII 02021-11-26（一）標準曲線法（一）標準曲線法注意：注意：配制標準溶液的濃度，應配制標準溶液的濃度，應在線范圍內；在線范圍內；標準溶液與待測試樣溶液標準溶液與待測試樣溶液應用相同的試劑處理；應用相同的試劑處理；在整個操作過程中操作條在整個操作過程中操作條件應保持不變；件應保持不變；每次測定應用標準溶液對每次測定應用標準溶液對吸光度進行檢查和校正。吸光度進行檢查和校正。2021-11-26（二）標準加入法（二）標準加入法該法可該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；消除基體干擾；不能消除背景干擾；AxKCx；AsK(Cx+Cs)與橫軸相交，與橫軸相交，As0，則則CxCs2021-11-26二、二、特征參數(shù)（靈敏度和檢出限）特征參數(shù)（靈敏度和檢出限） 靈敏度和檢出限是靈敏度和檢出限是AASAAS中儀器性能的兩個中儀器性能的兩個主要技術指標。靈敏度可以檢查儀器是否處主要技術指標。靈敏度可以檢