氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的形式探討

1、第20頁(yè)氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕形式探討華東理工大學(xué) 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 課 題 氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕 形式探討 學(xué) 院 網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院 教育中心 常熟理工 專(zhuān) 業(yè) 過(guò)程裝備與控制工程 年 級(jí) 1209級(jí) 學(xué) 號(hào) 12836496 姓 名 金林林 導(dǎo) 師 楊婕 定稿日期： 2015 年 3 月 9日摘 要隨著石油、化工、能源等工業(yè)裝置向著高溫、高壓和大型化方向發(fā)展，構(gòu)件的服役環(huán)境日趨復(fù)雜，由腐蝕引發(fā)的事故大為增加，特別是承載構(gòu)件的腐蝕所引發(fā)的一系列毫無(wú)征兆的災(zāi)難性事故引起了人們的廣泛關(guān)注。長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)于應(yīng)力作用下的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了廣泛研究，但是由于應(yīng)力與腐蝕過(guò)程之間交互作用的復(fù)雜性和多樣性，迄今為止

2、仍是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的難題。本文通過(guò)氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕機(jī)理、形式進(jìn)行探討，總結(jié)并分析，進(jìn)而得出有效的防護(hù)措施。關(guān)鍵詞：氯離子，不銹鋼，腐蝕AbstractAs the installations in petrochemical, power generating and metallurgical industries are developing towards high temperature, high pressure and large-scale applications, corrosion-induced Accidents have been a common occurr

3、ence, especially when the components are subjected to complex environments and applied loads. For a long time extensive research efforts have been taken on the corrosion problem with applied stress. However, it remains as a significant challenge due to the complexity and diversity of the interaction

4、 between stress and corrosion. Keywords: chloride ion, stainless steel, corrosion 目 錄1、 前 言1.1腐蝕的危害腐蝕是材料在環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。金屬和合金的腐蝕主要是由于化學(xué)或電化學(xué)作用引起的破壞，有時(shí)還同時(shí)伴有機(jī)械、物理或生物作用。例如應(yīng)力腐蝕就是應(yīng)力和化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果。單純物理作用的破壞，如合金在液態(tài)金屬中的物理溶解，也屬于腐蝕范疇，但這破壞實(shí)例不多。單純的機(jī)械破壞，如金屬被切削、研磨，不屬于腐蝕范疇。腐蝕的危害非常巨大，它使珍貴的材料變成廢物，如，鐵變成鐵銹（氧化鐵）

5、；使生產(chǎn)和生活設(shè)施過(guò)早地報(bào)廢，并因此引起生產(chǎn)停頓，產(chǎn)品或生產(chǎn)流體的流失，環(huán)境污染，甚至著火爆炸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家每年由于金屬腐蝕的直接損失約占全年國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2%4%。中國(guó)1988年國(guó)民生產(chǎn)總值約為1萬(wàn)4千億元，由于金屬腐蝕造成的直接損失約為300600億元。據(jù)國(guó)外統(tǒng)計(jì)，金屬腐蝕的損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和，這還不包括由于停工減產(chǎn)、火災(zāi)爆炸等造成的間接損失腐蝕不僅造成經(jīng)濟(jì)上的損失，也經(jīng)常構(gòu)成對(duì)安全的威脅。均與腐蝕，如鐵生銹，一般進(jìn)展緩慢，危險(xiǎn)性不大，但一些局部腐蝕如孔蝕（穿孔）和應(yīng)力腐蝕破裂，常常是突然發(fā)生的，可能引起事故，造成意外危險(xiǎn)。過(guò)去國(guó)內(nèi)外都曾發(fā)生

6、過(guò)許多災(zāi)難性腐蝕事故，如飛機(jī)因某一零件破裂而墜落，橋梁因鋼梁產(chǎn)生裂紋而塌陷，油管因穿孔或裂縫而漏油，引起著火爆炸等?；S(chǎng)的腐蝕事故更多，如貯酸槽穿孔泄露，造成重大環(huán)境污染，液氨儲(chǔ)罐爆炸，造成人員傷亡；管道和設(shè)備跑、冒、滴、漏，破壞成產(chǎn)環(huán)境，有毒氣體如氯、硫化氫、氰化氫等的泄露，則更危及工作人員和附近居民的生命安全，據(jù)一些化工廠(chǎng)的統(tǒng)計(jì)，化工設(shè)備的破壞約有60%是由于腐蝕引起的，而腐蝕破壞中約30%是均勻腐蝕，70%則屬于危險(xiǎn)的局部腐蝕，其中以應(yīng)力腐蝕破裂為最多?？梢?jiàn)，除了經(jīng)濟(jì)損失以外，腐蝕對(duì)安全和環(huán)境的威脅絕不容忽視。一項(xiàng)新技術(shù)、新產(chǎn)品、和新工業(yè)的產(chǎn)生過(guò)程中，往往會(huì)遇到需要克服的腐蝕問(wèn)題，只有

7、解決了這些困難的腐蝕問(wèn)題，新技術(shù)、新產(chǎn)品、新工業(yè)才得以發(fā)展。工業(yè)史上有許多例子，如鉛室法硫酸工業(yè)是在找到了耐稀硫酸的鉛材才得以發(fā)展起來(lái)的，發(fā)明了不銹鋼以后，生產(chǎn)硝酸和應(yīng)用硝酸的工業(yè)才蓬勃興起。近代還有一個(gè)有趣的例子，美國(guó)人才實(shí)施登月計(jì)劃的工程中，遇到一個(gè)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，盛四氧化二氮（氧化劑）的容器是用鈦合金（6%AI,4%V）制成的，試驗(yàn)中幾小時(shí)就破裂了，經(jīng)查是應(yīng)力腐蝕造成的。后來(lái)科學(xué)家找到了防止破裂的方法，在氧化劑中加入少量水（>1.5%）或加入0.6%NO，作為緩蝕劑，控制了應(yīng)力腐蝕，克服了這道障礙，人類(lèi)終于登上了月球?，F(xiàn)在和未來(lái)在發(fā)展新技術(shù)，新產(chǎn)品的過(guò)程中，還會(huì)不斷遇到各種新的腐蝕

8、問(wèn)題，而且是越來(lái)越困難的問(wèn)題，例如化學(xué)、能源（包括核能）、航天工業(yè)等都有向高溫、高壓方向發(fā)展的趨勢(shì)，這樣可獲得更高的生產(chǎn)率，更快的速度和更低的生產(chǎn)成本。但高溫高壓會(huì)造成更加苛刻的腐蝕環(huán)境。早期的噴氣機(jī)油泵溫度約為790，現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到約1100，這需要適應(yīng)高溫、高速的新材料、由于石油和天然氣的短缺，特別是我國(guó)，利用蘊(yùn)涵量巨大的煤轉(zhuǎn)化為氣或液體燃料，是有重大意義的，但這就會(huì)遇到一連串的腐蝕問(wèn)題：高溫（超過(guò)1650）、高壓，龐大的容器，粉塵的磨損腐蝕，硫化氫以及加氫引起的氫腐蝕，適合高溫、高速、高磨蝕的泵和閥等。解決了這一系列問(wèn)題，將可能獲得廉價(jià)的煤的液化、氣化燃料，將使我國(guó)以至世界的經(jīng)濟(jì)面貌大為改

9、觀。然而目前壓力容器在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究和人民生活中得到了廣泛的應(yīng)用。作為一種特種的承壓設(shè)備，其使用條件相當(dāng)復(fù)雜，涉及高溫、低溫、高壓和介質(zhì)特殊，如易燃易爆、有毒、腐蝕等。在一定溫度、壓力及腐蝕介質(zhì)的綜合作用下，容易導(dǎo)致設(shè)備失效破壞，造成事故的發(fā)生。腐蝕是壓力容器常見(jiàn)的缺陷，是壓力容器的一大危害。據(jù)有關(guān)壓力容器事故資料統(tǒng)計(jì)說(shuō)明，由于腐蝕發(fā)生爆炸事故占66.7%。因此，了解金屬腐蝕的規(guī)律，有助于分析形成壓力容器損害的原因和對(duì)其在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的缺陷性質(zhì)作出正確的判斷，以便采取相應(yīng)的措施，提高壓力容器的安全使用性。1.2研究背景及意義 隨著石油、化工、原子能、冶金和宇航工業(yè)的發(fā)展，鋼鐵材料越來(lái)越廣

10、泛的應(yīng)用于高應(yīng)力狀態(tài)及各種惡劣的環(huán)境中，環(huán)境作用下的破壞(Envirorunent Assisted Fracture )也因此不斷增加。1886年，Au-Cu-Ag合金在FeCl3溶液中發(fā)生了應(yīng)力腐蝕破裂。隨后，黃銅的季裂成為最引人注目的實(shí)例。到本世紀(jì)初，人們才知道，引起黃銅季裂的內(nèi)因是冷加工留有的殘余應(yīng)力，外因是由于空氣中含有微量的氨，這種斷裂在金屬表面上并不產(chǎn)生明顯的腐蝕產(chǎn)物，而當(dāng)時(shí)宏觀上也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)表面有潮濕現(xiàn)象，因此，長(zhǎng)期以來(lái)，人們也沒(méi)有把這種破裂同電化學(xué)腐蝕聯(lián)系起來(lái)。直到1918年，W.H.Bassett才指出了這種破裂與腐蝕的關(guān)系并命名為腐蝕斷裂。此后，不斷出現(xiàn)了各種應(yīng)力腐蝕破裂的

11、事件。在鋼鐵材料中，最早的應(yīng)力腐蝕破裂的例子是1865年鉚接鍋爐用碳鋼的堿脆。1930-1937年發(fā)表了Cr-Ni奧氏體不銹鋼產(chǎn)生氯化物穿晶應(yīng)力腐蝕的報(bào)告。1940年，Hodge和Miller將應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕明確的區(qū)別開(kāi)并認(rèn)為不銹鋼的應(yīng)力腐蝕和氯化物有關(guān)。在1944年國(guó)際上召開(kāi)了首次有關(guān)應(yīng)力腐蝕問(wèn)題的學(xué)術(shù)討論后，隨著化學(xué)、石油、動(dòng)力等工業(yè)向高溫、高壓方向發(fā)展，不銹鋼品種的增長(zhǎng)、產(chǎn)量的增加和使用范圍的擴(kuò)大，應(yīng)力腐蝕的事故不斷增多，不銹鋼，特別是大量使用的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂問(wèn)題才成為化工和其他工業(yè)部門(mén)的重要問(wèn)題。50年代末期，開(kāi)始報(bào)道了18-8不銹鋼在核動(dòng)力工程中的應(yīng)力腐蝕破裂。而60

12、年代中期以后，鎳基合金在核蒸發(fā)器中的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題也開(kāi)始出現(xiàn)。進(jìn)入二十一世紀(jì)后，大跨度的重載橋梁、輕型節(jié)能汽車(chē)、長(zhǎng)距離油氣輸送管道、高性能電氣設(shè)備、民用電器、化工機(jī)械等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)將對(duì)鋼材的性能和使用壽命提出更高的要求。另一方面，從可持續(xù)發(fā)展角度來(lái)說(shuō)，人類(lèi)必須在鋼鐵材料的設(shè)計(jì)、制備、加工、使用和回收等各個(gè)環(huán)節(jié)上加倍重視節(jié)約能源、節(jié)約資源。此外，隨著石油、化工、能源加工業(yè)的工藝向著高溫、高壓和大型化發(fā)展，對(duì)提高裝置的效益和設(shè)備的安全可靠性也提出了更高的要求。 為了分析和研究金屬材料的腐蝕失效問(wèn)題，日本三菱公司和美國(guó)杜邦化學(xué)公司等知名企業(yè)對(duì)管道及設(shè)備的腐蝕失效情況都進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)查統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)6

13、0%的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故發(fā)生在不銹鋼中，根據(jù)日本工業(yè)協(xié)會(huì)收集的超過(guò)250個(gè)有關(guān)應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞的事故并且對(duì)這些事故進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，各種不同材料由腐蝕引起的事故比重如圖1.1所示，其中，在應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞失效事故中，不銹鋼由于應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的事故占了55%，腐蝕疲勞產(chǎn)生的事故為6%。研究表明，我國(guó)每年約有4%的不銹鋼設(shè)備因?yàn)楦g而報(bào)廢，約有10%的鋼鐵因發(fā)生腐蝕而報(bào)廢，這不僅造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，也會(huì)導(dǎo)致核泄漏、環(huán)境污染甚至是人身傷亡等。 腐蝕是一種電化學(xué)過(guò)程，腐蝕過(guò)程中金屬材料作為陽(yáng)極發(fā)生溶解，產(chǎn)生均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕以及晶間腐蝕等現(xiàn)象，而金屬材料在外加載荷的作用下會(huì)使材料產(chǎn)生一定的損傷，當(dāng)腐蝕環(huán)

14、境和應(yīng)力同時(shí)存在時(shí)，應(yīng)力可以破壞金屬材料表面的鈍化膜，促使金屬陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)展，當(dāng)應(yīng)力大小達(dá)到一定程度或長(zhǎng)期交變作用時(shí)，會(huì)使材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂或腐蝕疲勞等特殊的腐蝕現(xiàn)象，圖1.2總結(jié)了材料、腐蝕環(huán)境和應(yīng)力之間的相互聯(lián)系，從圖中可以看出，材料成分、熱處理、顯微結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、服役溫度、流速等多種因素共同作用產(chǎn)生不同的失效，只有在特殊的材料一應(yīng)力一腐蝕環(huán)境下，材料才可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。不銹鋼構(gòu)件在實(shí)際服役過(guò)程中，由于特殊結(jié)構(gòu)、焊接處理和服役環(huán)境等因素使構(gòu)件不可避免的存在著一定的應(yīng)力。在各種形式的應(yīng)力狀態(tài)和腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用下，產(chǎn)生一種或多種局部腐蝕作用，表1.1列舉了近年來(lái)中國(guó)部分石化企業(yè)中發(fā)生

15、的一些在應(yīng)力作用下的腐蝕事故，不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞、點(diǎn)蝕等有著共同存在、相互作用的現(xiàn)象。2、氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕機(jī)理在化工生產(chǎn)中，腐蝕在壓力容器使用過(guò)程中普遍發(fā)生，是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐蝕性能較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐蝕性能。鉻和鎳是不銹鋼獲得耐蝕性能最主要的合金元素。鉻和鎳使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐蝕性能提高。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破話(huà)均起著重要的作用。肅然至今人們對(duì)氯離子如何是鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒(méi)有定論，但是大致分為2種

16、觀點(diǎn)。成像膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為，由于氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，達(dá)到金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。而吸附理論認(rèn)為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，他們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物，氧化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著1個(gè)特定的電位值，在

17、此電位下，不銹鋼開(kāi)始活化。這個(gè)電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過(guò)擊穿電位值來(lái)衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。3、應(yīng)力腐蝕3.2應(yīng)力對(duì)腐蝕影響的研究進(jìn)展 在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)力主要來(lái)自?xún)纱箢?lèi)，第一類(lèi)為制造、加工過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，如焊接、切割、彎曲、機(jī)械切削加工、熱處理、鑄造等;第二類(lèi)為裝配和使用過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，如淬火、周期性加熱和冷卻、熱膨脹、壓力、載荷等。在上述兩類(lèi)中，以殘余應(yīng)力為主，特別是焊接產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，最高可達(dá)材料的屈服強(qiáng)度。由于設(shè)備在設(shè)計(jì)使用時(shí)，都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的校核計(jì)算，因此單純的外部應(yīng)力(工程載荷)通常不會(huì)引起應(yīng)力腐蝕破裂，但

18、是在多種應(yīng)力的共同作用下，將顯著增大應(yīng)力腐蝕破裂的可能性。通常，將應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理簡(jiǎn)單的分為兩類(lèi):陽(yáng)極溶解和氫致開(kāi)裂，對(duì)于不銹鋼來(lái)說(shuō)在氯離子溶液中，普遍認(rèn)為是陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。在各種不同理論的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理中，應(yīng)力與腐蝕環(huán)境間的交互作用也各不相同。目前，比較典型的應(yīng)力腐蝕機(jī)理主要包括: 1)滑移溶解機(jī)理:在應(yīng)力的作用下，材料局部產(chǎn)生塑性變形，表面形成一定程度的滑移臺(tái)階，這時(shí)膜破裂一溶解一再鈍化的過(guò)程導(dǎo)致裂紋形核和擴(kuò)展。根據(jù)滑移溶解模型，認(rèn)為應(yīng)力腐蝕是膜破裂速率和再鈍化速率相匹配的結(jié)果。當(dāng)金屬表面的再鈍化速率很快，應(yīng)力將鈍化膜撕破后金屬表面很快發(fā)生再鈍化將鈍化膜修復(fù)，這時(shí)金屬局部溶解的時(shí)

19、間就很短，從而應(yīng)力腐蝕敏感性較小;當(dāng)金屬表面的再鈍化速度較慢，裸露的新鮮金屬溶解過(guò)程不發(fā)生再鈍化，金屬表面形成大面積的腐蝕，這樣應(yīng)力腐蝕也不敏感。因此，只有當(dāng)再鈍化過(guò)程與裂尖應(yīng)變速率具有一定的關(guān)系時(shí)，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性才會(huì)明顯?；迫芙鈾C(jī)理是目前最流行的陽(yáng)極溶解性應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理，它能解釋眾多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。根據(jù)滑移溶解模型，應(yīng)力腐蝕是一個(gè)鈍化膜破裂和再鈍化競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，只有處在鈍化膜不穩(wěn)定的電位范圍內(nèi)才可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，而對(duì)于一些沒(méi)有鈍化膜的應(yīng)力腐蝕體系中，就不能用滑移溶解模型來(lái)解釋。 2)擇優(yōu)溶解機(jī)理:這個(gè)模型認(rèn)為，在平面排列的位錯(cuò)露頭處或者新形成的滑移臺(tái)階位置處，處于高應(yīng)變狀態(tài)的原子擇優(yōu)發(fā)生

20、溶解，沿位錯(cuò)線(xiàn)向縱深發(fā)展，從而形成隧道空洞。在應(yīng)力的作用下，隧道空洞之間由于局部應(yīng)力集中使金屬產(chǎn)生機(jī)械撕裂，當(dāng)機(jī)械撕裂停止后，又重新開(kāi)始隧道腐蝕，這個(gè)過(guò)程的反復(fù)導(dǎo)致了裂紋的不斷擴(kuò)展，直到金屬不能承受載荷而發(fā)生過(guò)載斷裂。但是，這種隧道的形成并不是應(yīng)力腐蝕的必要條件，因此不能成為應(yīng)力腐蝕的主要機(jī)理。 3)介質(zhì)導(dǎo)致解理機(jī)理:該模型認(rèn)為，應(yīng)力腐蝕的本質(zhì)是脆性裂紋不連續(xù)的形核和擴(kuò)展的過(guò)程，腐蝕介質(zhì)使材料由韌變脆。其原因主要分成兩類(lèi)，一類(lèi)是一些特殊離子如氯離子的吸附作用降低了材料的表面能，從而導(dǎo)致材料的脆性斷裂;另一類(lèi)是金屬表面形成的鈍化膜或疏松層阻礙了位錯(cuò)的發(fā)射，從而使材料的韌性下降。這類(lèi)機(jī)理可以解釋穿

21、晶應(yīng)力腐蝕斷口和空拉脆性解理斷口的一致性，也可以解釋?xiě)?yīng)力腐蝕裂紋形核和擴(kuò)展的不連續(xù)性，但是，對(duì)于脆性斷裂來(lái)說(shuō)，都是先發(fā)生位錯(cuò)后達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)才導(dǎo)致微裂紋的形核，因此，裂尖是否發(fā)生位錯(cuò)并不是材料由韌變脆的關(guān)鍵因素。 4)腐蝕促進(jìn)局部塑性變形機(jī)理：該理論認(rèn)為，局部溶解和局部塑性變形之間存在著協(xié)同作用，應(yīng)力的升高能促進(jìn)塑性變形并使這種塑性變形局限在裂紋尖端附近，塑性應(yīng)變?cè)酱?，裂紋尖端的溶解速率越大，使局部塑性變形促進(jìn)了局部陽(yáng)極溶解，從而使裂紋尖端的應(yīng)力水平進(jìn)一步增大，進(jìn)而導(dǎo)致微裂紋的形核。 5)鈍化膜應(yīng)力促進(jìn)局部塑性變形機(jī)理:對(duì)于能發(fā)生應(yīng)力腐蝕的體系，表面鈍化膜或疏松層截面存在著較大的拉應(yīng)力，這個(gè)拉

22、應(yīng)力能促進(jìn)局部塑性變形，并使塑性變形局部化。當(dāng)腐蝕促進(jìn)的局部塑性變形發(fā)生到臨界狀態(tài)時(shí)，局部地區(qū)的應(yīng)力集中等于原子鍵間的合力，從而導(dǎo)致原子鍵斷裂，應(yīng)力腐蝕微裂紋形核。此外，還有許多解釋陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理，不論采用哪一個(gè)模型來(lái)解釋?zhuān)瑧?yīng)力在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂各過(guò)程中起著舉足輕重的作用。在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的交互作用下，要看哪一方面的過(guò)程在動(dòng)力學(xué)上對(duì)腐蝕和破裂的促進(jìn)作用更大，但是，不管哪個(gè)促進(jìn)作用更大應(yīng)力的作用將推動(dòng)這個(gè)關(guān)鍵過(guò)程的進(jìn)行。對(duì)于每個(gè)特定的腐蝕體系，應(yīng)力究竟起了怎樣的作用是一個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜的問(wèn)題，如應(yīng)力的作用是否主要是促進(jìn)塑性應(yīng)變和膜破裂，應(yīng)力的作用如何控制金屬表面的活化程度，恒定和交變載荷對(duì)金

23、屬的腐蝕有著怎樣的影響等，都引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。3.3應(yīng)力對(duì)不銹鋼的腐蝕特征3.3.1力學(xué)特征 (1)應(yīng)力性質(zhì)。人們通常認(rèn)為材料只有在拉應(yīng)力的條件下才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，拉應(yīng)力的來(lái)源有很多，可以是外加的拉應(yīng)力，或者是在加工、熱處理、裝配等過(guò)程中形成的殘余應(yīng)力，也可以是由于金屬晶界中楔入腐蝕產(chǎn)物而引起的擴(kuò)張應(yīng)力。近年來(lái)，在工程實(shí)例中發(fā)現(xiàn)，某些設(shè)備或構(gòu)件受到的應(yīng)力為壓應(yīng)力，但是在使用過(guò)程中也出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕斷裂。其原因可能有兩種:一是材料在壓應(yīng)力的作用下，引起金屬內(nèi)部產(chǎn)生滑移變形，增加了金屬內(nèi)部活性通道的數(shù)量，可以產(chǎn)生以金屬陽(yáng)極溶解為控制過(guò)程的應(yīng)力腐蝕斷裂;另外一種情況是，雖然材料整體上受的

24、力是宏觀的壓應(yīng)力，但是在某些部位卻是受到微觀的拉應(yīng)力。 (2)存在臨界應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕破裂是一個(gè)伴隨時(shí)間發(fā)展的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中應(yīng)力起到至關(guān)重要的作用，在一定范圍內(nèi)材料所受的應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間就越短，材料所受到的應(yīng)力越小，發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂所需要的時(shí)間就越長(zhǎng)，當(dāng)材料所受到的應(yīng)力低于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的臨界應(yīng)力值(scc)時(shí)，材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的時(shí)間將趨于無(wú)窮。而對(duì)于存在裂紋的試樣或者構(gòu)件，則存在臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(scc)。對(duì)于不同的材料，環(huán)境體系的6sCC或Kscc可能有很大的差異。 (3)應(yīng)變速率的作用。應(yīng)變速率對(duì)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生與發(fā)展有重要的影響。研究表明，不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性與材料的應(yīng)變速率

25、有關(guān)。在某一個(gè)應(yīng)變速率區(qū)間之內(nèi)(一般是1-g I O-4s-1)，不銹鋼具有較大的應(yīng)力腐蝕敏感性，而在這個(gè)區(qū)間之外不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性較低。當(dāng)不銹鋼的應(yīng)變速率大于這一區(qū)間的最大值后，不銹鋼在拉伸過(guò)程中將不會(huì)出現(xiàn)明顯塑性損失，表明此時(shí)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性較低(因在高應(yīng)變速率時(shí)，斷裂時(shí)間較短，不銹鋼材料來(lái)不及與周?chē)橘|(zhì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)便在外力作用下發(fā)生機(jī)械過(guò)載斷裂);當(dāng)應(yīng)變速率小于這一區(qū)間的最小值時(shí)，材料在拉伸過(guò)程中也不會(huì)出現(xiàn)明顯塑性損失，同樣表明此時(shí)材料-的應(yīng)力腐蝕敏感性較低(原因是應(yīng)變速率過(guò)低，金屬表面的鈍化膜由于拉伸作用破裂之后，很快就會(huì)有新的鈍化膜形成，覆蓋在暴露的新鮮金屬表面，使之來(lái)不及

26、與周?chē)橘|(zhì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，因此不發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂)。3.3.2環(huán)境特性 (1)特定的材料/環(huán)境介質(zhì)組合。對(duì)于每一種金屬材料，只有在特定的介質(zhì)中才能發(fā)生應(yīng)力腐蝕。例如，奧氏體不銹鋼在含有C1-溶液中容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，并且應(yīng)力腐蝕破裂只當(dāng)氯化物和酸的濃度都處在一定范圍內(nèi)才一會(huì)發(fā)生。 (2)特定的電位范圍。材料與特定電位的禍合是導(dǎo)致SCC的必要條件，可從電化學(xué)的角度找到原因，即金屬材料SCC往往發(fā)生在電化學(xué)極化曲線(xiàn)的活化-陰極保護(hù)過(guò)渡區(qū)、鈍化一活化過(guò)渡區(qū)或鈍化一過(guò)鈍化過(guò)渡區(qū)，如圖3-1所示。在這種條件下，金屬局部的鈍化膜處于一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)，特別是在有夾雜物或者是晶格缺陷較多的地方，往往會(huì)在此處出

27、現(xiàn)活化的點(diǎn)蝕核心，與此同時(shí)這個(gè)點(diǎn)蝕核心周?chē)拇蟛糠謪^(qū)域還是處于鈍化狀態(tài)，從而構(gòu)成的大陰極一小陽(yáng)極的腐蝕原電池，這個(gè)腐蝕原電池為局部應(yīng)力腐蝕裂紋萌生提供了必要條件。特定的材料/環(huán)境介質(zhì)組合正是使材料的自腐蝕電位處于上述鈍化-活化過(guò)渡區(qū)或鈍化-過(guò)鈍化過(guò)渡區(qū)。圖3-1 合金的應(yīng)力腐蝕斷裂電位區(qū)3）局部環(huán)境與整體環(huán)境間的差異。局部環(huán)境與整體環(huán)境之間的差異形成一個(gè)“閉塞電池”，這是應(yīng)力腐蝕的推動(dòng)力。測(cè)試結(jié)果表明，在模擬海水環(huán)境的氯化鈉濃度為0.035（PH=5）水溶液中，奧氏體不銹鋼裂紋尖端的PH值約為0.7，即裂紋尖端為局部酸性，為陽(yáng)極溶解提供了條件。氯離子溶度的側(cè)臉結(jié)果表明，裂紋內(nèi)部較外部提高了十倍

28、左右。3.3.3裂紋擴(kuò)展特征SCC的發(fā)生于發(fā)展可以分為裂紋的孕育期和擴(kuò)展期兩個(gè)階段。SCC裂紋孕育期的長(zhǎng)短不一定，短則幾分鐘或者幾個(gè)小時(shí)，長(zhǎng)則幾年或者十幾年，裂紋孕育期的長(zhǎng)短取決于SCC三要素-材料性能、環(huán)境狀況和力學(xué)條件。對(duì)于帶裂紋的式樣，依據(jù)外加應(yīng)力與裂紋面的取向關(guān)系分為三類(lèi)裂紋式樣，如圖3-2所示。型也稱(chēng)為拉開(kāi)性，型也叫滑移型，型也叫撕開(kāi)型。從斷裂力學(xué)角度，為描述裂紋尖端應(yīng)力、應(yīng)變的大小而引入應(yīng)力強(qiáng)度因子的概念。對(duì)于型、型、型裂紋，分別有三類(lèi)應(yīng)力強(qiáng)度因子K，K和K。對(duì)于型裂紋，K=Ya，式中，a分別表示遠(yuǎn)離裂紋的均勻拉應(yīng)力和裂紋長(zhǎng)度，而形狀因子Y是與裂紋形狀、加載方式及式樣幾何形狀有關(guān)的

29、量。從裂紋擴(kuò)展速率（da/d）與裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子K的關(guān)系，可將SCC裂紋擴(kuò)展過(guò)程劃分為三個(gè)階段，如圖3-3所示圖3-2 三種裂紋方式圖3-3 斷裂擴(kuò)展速率da/d與K的關(guān)系第一階段：當(dāng)K>KSCC時(shí)，裂紋才以低速率擴(kuò)展，這是力學(xué)因素起主要作用，da/d隨著K的增大而迅速增大。KSCC即為臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子。第二階段：當(dāng)K不斷增大，在打到一定數(shù)值后，da/d保持恒定，這是決定裂紋擴(kuò)展速率的不在是力學(xué)因素，化學(xué)或電化學(xué)因素將起到主要作用。第三階段：K繼續(xù)增大，力學(xué)因素又將替代化學(xué)或電化學(xué)因素起主要作用，當(dāng)K的數(shù)值達(dá)到臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KC，材料會(huì)在機(jī)械力的作用下迅速斷裂。應(yīng)力腐蝕裂紋穩(wěn)定

30、擴(kuò)展速率與點(diǎn)蝕等其他局部腐蝕相比較要快的多，與機(jī)械斷裂速率相比幾乎忽略不計(jì)。設(shè)備和式樣的應(yīng)力腐蝕壽命一般是指裂紋成核期、孕育期和裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展時(shí)間的總和。3.3.4應(yīng)力腐蝕斷裂的形貌特征 應(yīng)力腐蝕裂紋的形貌，從宏觀和微觀上觀察具有不同的特點(diǎn) 應(yīng)力腐蝕斷裂的宏觀形貌概括起來(lái)有如下特征: 1)裂紋出現(xiàn)在設(shè)備或構(gòu)件的局部區(qū)域，而不是發(fā)生在與腐蝕介質(zhì)相接觸的整個(gè)界面上，裂紋的數(shù)量不定，有時(shí)很多，有時(shí)較少，甚至只有一條裂紋; 2)裂紋一般較深、較窄，裂紋的走向與設(shè)備及構(gòu)件所受應(yīng)力的方向有很大關(guān)系，一般來(lái)說(shuō)，裂紋基本上與所受主應(yīng)力的方向垂直，但在某些情況下，也會(huì)呈現(xiàn)明顯的分義裂紋; 3)設(shè)備及部件不產(chǎn)生明顯

31、的塑性變形; 4)有些應(yīng)力腐蝕的裂紋是隱藏著的，這些裂紋從設(shè)各和試樣的表面是看不出來(lái)的，只能看到一些腐蝕坑，但是將腐蝕坑剖開(kāi)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)在腐蝕坑底部隱藏著應(yīng)力腐蝕裂紋。2.3.4 孔蝕在壓力容器表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)想深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱(chēng)為小孔腐蝕（也稱(chēng)點(diǎn)蝕）。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中更容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。腐蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動(dòng)力，即向深處自動(dòng)加速。在含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜

32、中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20m-30m小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽(yáng)極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽(yáng)離子氧或陽(yáng)離子氧化劑時(shí)，能促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽(yáng)極極化過(guò)程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽(yáng)極面積比結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極電池密度很大，蝕孔加深很快，孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)?？變?nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解：、

33、 FeFe2+2e,CrCr3+3e,NiNi2+2e,介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí)，孔外的主要反映為： 12O2+H2O+2e=2OH-由于陰、陽(yáng)兩極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒(méi)有多大的保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度增加，氯離子遷入以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成氯化物的濃溶液，這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽(yáng)極溶解加快，蝕孔進(jìn)一步發(fā)展，孔口介質(zhì)的PH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形

34、成后，孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加，酸度的增加將使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快，蝕孔的高速度深化，可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱(chēng)為自催化酸化作用。影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的性質(zhì)、PH值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬，孔蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)，則敏感性越高。實(shí)驗(yàn)表明，在陽(yáng)極極化條件下，介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕，而且隨著氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，爾后又使孔蝕加速。處于靜止

35、狀態(tài)的介質(zhì)比處于流動(dòng)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對(duì)孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速（仍處于層流狀態(tài)），一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成；而另一面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì)，從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會(huì)。5、總 結(jié)壓力容器腐蝕對(duì)設(shè)備的安全使用有很大的威脅，不能忽視。這里針對(duì)各種腐蝕做了介紹與分析，其中以電化學(xué)腐蝕為主，而電化學(xué)腐蝕中又以應(yīng)力腐蝕對(duì)設(shè)備的損害最大，往往也最難發(fā)現(xiàn)和預(yù)防，一些重大的設(shè)備事故也是由于應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致的。在預(yù)防的方面這里給了很多種方案可以參考，但是根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況，現(xiàn)在的生產(chǎn)制造廠(chǎng)一般是表面處理來(lái)進(jìn)行防腐，還有就是表面涂有防腐油漆。對(duì)于強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)選擇性的材料有高合金的不銹鋼材質(zhì)，但是由于為了經(jīng)濟(jì)效益，可以選擇采用便宜的碳鋼接觸面襯一層耐腐蝕鋼，而最有效的辦法就是使用搪玻璃設(shè)備，即表面搪瓷，它是在設(shè)備與介質(zhì)的接觸面搪燒一層0.82mm厚的搪瓷玻璃，這層材料是可以選擇耐酸型和耐堿型的，這對(duì)于生產(chǎn)來(lái)講是