多壁碳納米管在丁腈橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用

1、1多壁碳納米管在丁臘橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用與炭黑、導(dǎo)電炭黑和沉淀法白炭黑比較朱永康編譯(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院自貢643000 )摘 要：通過(guò)粘彈行為、結(jié)合膠含量、電性能、交聯(lián)鍵密度和機(jī)械性能，考察了多壁碳 納米管(MWCNT)、導(dǎo)電炭黑(CCB)、炭黑(CB)和沉淀法白炭黑(PSi)對(duì)丁臘橡膠(NBR)的補(bǔ)強(qiáng) 作用。填料含量為015 phr。從拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度、耐磨性來(lái)看，MWCNT表現(xiàn)出的補(bǔ)強(qiáng)級(jí)別最高，其后依次為CCB、CB和PSi。即便在填充量較低(5 phr)導(dǎo)致電性能高、 動(dòng)態(tài)機(jī)械性能低劣的情況下，MWCNT填充體系也呈現(xiàn)出極高量級(jí)的填料網(wǎng)絡(luò)和吸留橡膠。CCB雖然具有最高的比表

2、面積，但它提供的填料網(wǎng)絡(luò)量級(jí)卻比MWCNT低，也賦予了所有填料中最高的扯斷伸長(zhǎng)率。CB與PSi表現(xiàn)出的補(bǔ)強(qiáng)級(jí)別大致相當(dāng)，明顯低丁CCB和MWCNT。關(guān)鍵詞：多壁碳納米管；炭黑；補(bǔ)強(qiáng)；沉淀法白炭黑；丁臘橡膠1引言丁臘橡膠(NBR)用丁需要對(duì)輕油具有高耐抗性的許多應(yīng)用中，例如燃油軟管、O型環(huán)、墊圈和工業(yè)膠輾等。令人遺憾的是，丁臘橡膠在高應(yīng)變下無(wú)法結(jié)晶，故為了產(chǎn)生足夠高的機(jī) 械性能，通常將炭黑(CB)、沉淀法白炭黑(PSi)等補(bǔ)強(qiáng)填料摻入其中。這么做的缺點(diǎn)是，由丁 橡膠膠料的體積粘度高，摻入補(bǔ)強(qiáng)填料往往會(huì)造成加工方面的問(wèn)題。此外，在某些硫化膠性 能，例如壓縮永久變形和滯后損失(或生熱)方面，高填充量

3、的補(bǔ)強(qiáng)填料可能會(huì)帶來(lái)負(fù)面結(jié)果。 因此，弓I入了比表面積和/或長(zhǎng)寬比相對(duì)更高的新型補(bǔ)強(qiáng)填料，例如納米黏土和碳納米管(CNT) o利用這樣的填料，可以大幅降低任何規(guī)定性能所需的填充量，同時(shí)卻仍可保持良好 的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。通過(guò)這種方式，即可實(shí)現(xiàn)加工性能與靜態(tài)和動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的平衡。 不難設(shè) 想， 混合困難是納米填料利用的主要限制因素。碳納米管在過(guò)去20年來(lái)備受關(guān)注，因?yàn)槠鋼?有極高的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，因而在眾多高分子復(fù)合材料應(yīng)用中甚具吸引力。據(jù)報(bào)道，在膠 料定伸應(yīng)力一定的情況下，利用CNT替代傳統(tǒng)填料如CB和PSi,可以明顯減少所需的填充 量。CNT在塑料和彈性體基質(zhì)中用作補(bǔ)強(qiáng)填料的報(bào)導(dǎo)已屢見(jiàn)不鮮。C

4、NT與其它填料之間補(bǔ)強(qiáng)等級(jí)的比較，此前已有一些這方面的報(bào)道，但大多數(shù)工作都集 中丁非極性橡膠例如NR、EPDM和SBR。因此，在極性橡膠(包括丁臘橡膠)中進(jìn)行這樣 的比較是令人感興趣的。本研究旨在通過(guò)考察填充這些填料的橡膠的粘彈行為、機(jī)械性能、 電氣性能、結(jié)合膠含量以及交聯(lián)鍵密度，對(duì)MWCNT與其它傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料(即CB、PSi和CCB)在過(guò)氧化物硫化丁臘橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效率加以比較。22實(shí)驗(yàn)部分2.1材料丁臘橡膠(NBR , N230SL)(丙烯臘含量35%，密度0.98g/cm3)由日本合成橡膠公司(JSR)提供。多壁碳納米管(MWCNT , NANQCYL7NC7000)由比利時(shí)NANOCYL

5、公司提供。所有 的其它材料則由泰國(guó)的供應(yīng)商或制造商提供。導(dǎo)電炭黑(CCB , Printex XE2-B)由JJ-DegussaHuls (泰國(guó))公司提供。炭黑(CB , N220)由泰國(guó)炭黑公司(Thai Carbon Black PCL )提供。 沉淀法白炭黑(PSi , Tokusil?233)購(gòu)自德山暹羅白炭黑公司。這些填料的性能詳見(jiàn)表1。商品級(jí)硬脂酸及98%活性過(guò)氧化二異內(nèi)苯(DCP)，分別由Chemmin有限公司和Petch thai化工 有限公司提供。表1填料的物理性能項(xiàng)目MWCNTCCBCBPsi平均粒徑，nm9.5(外徑)3020-3010-30BET表面積，m2/g2861

6、103111135DBPA , mL/100g-420114-、3金度，g/cm2-22.052.2膠料制備丁臘橡膠膠料按照表2中給出的配方， 在室溫下通過(guò)雙輾開(kāi)煉機(jī)制備。 最初將丁臘橡膠塑 煉1min,然后添加硬脂酸，繼而添加填料(MWCNTCCB CB或PSi)。DCM混煉周期15min時(shí)添加。再讓混煉持續(xù)5min。橡膠膠料的硫化過(guò)程用高溫平板硫化機(jī)在160 C進(jìn)行，最佳 硫化時(shí)間(tc9o)由活模流變儀(MDR M+ /美國(guó)阿爾法技術(shù)公司產(chǎn)品)設(shè)定。表2膠料配方配合劑含量(phr)NBR100填料(MWCNT、CCB、CB、Psi)0、5、10、15硬脂酸0.5DCP22.3性能表征結(jié)合

7、膠含量(BRC)是橡膠-填料間相互作用的量度， 其測(cè)定方法是將約0.2g橡膠膠料置丁100mL丙酮中在室溫下浸泡7天。然后，過(guò)濾出不可溶性組分，并在60C干燥至包重。BRC的計(jì)算如下BRC”：頃(1)瞄叫/Sf十虬)13式中，Wfg是填料和干燥后凝膠的重量，wt是用溶劑浸泡前的試樣重量，mf和mr分別是膠料中的填料和橡膠分?jǐn)?shù)。硫化試樣的粘彈行為用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀 （德國(guó)Gabo QualimeterEplexor 25 N型）測(cè)定。應(yīng) 變掃描測(cè)試在拉伸模式下進(jìn)行，動(dòng)態(tài)應(yīng)變范圍0.01 %10%，頻率為5Hz , 25 C靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?0%。為了測(cè)定動(dòng)態(tài)機(jī)械性能隨溫度的變化，試樣在頻率為10Hz、加

8、熱速率為2C/min時(shí), 分別按1%的靜態(tài)應(yīng)變和0.1%的動(dòng)態(tài)應(yīng)變進(jìn)行正弦型變形。橡膠的體積電阻率用霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)（美國(guó)Bridge技術(shù)公司HMS 3000型）測(cè)定。為了提高測(cè)試結(jié)果的可靠性，測(cè)試前將導(dǎo)電漿料涂敷丁試樣表面。硬度測(cè)試依照ISO 7619 - 1標(biāo)準(zhǔn)，用邵氏硬度計(jì)（英國(guó)華萊士H17A型）進(jìn)行。拉伸性能 根據(jù)ISO 37標(biāo)準(zhǔn)（口型1）,用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron 5566型）測(cè)定。NBR硫化膠的生 熱，利用Goodrich撓度儀（美國(guó)BF Goodrich II型），丁100 C在245N的靜載荷下測(cè)定，頻 率為30 Hz ,動(dòng)態(tài)變形為4.45mm。 硫化膠的體積損失或

9、磨耗減量按ISO 4649標(biāo)準(zhǔn)， 用DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)（Zwick磨耗試驗(yàn)機(jī)6120型，德國(guó)制造）測(cè)定。NBR硫化膠的交聯(lián)鍵密度用溶脹測(cè)試確定， 采用弗洛里-福克斯方程式。 將尺寸約為1 X1 X0.2cm3的試樣在100mL丙酮中浸泡7天。按公式（2）用試樣浸泡前后的重量計(jì)算出 交聯(lián)鍵密度：_J/血（1V；）十氣，祁 e-（Vr/2） A式中，n是每單位體積的交聯(lián)鍵數(shù)目（mole/cm3）, Vs是丙酮的摩爾體積（73.4mL / mole）,Vr是溶脹凝膠中橡膠的體積分?jǐn)?shù)（%）,x是NBR-丙酮相互作用參數(shù)（0.349）。Vr的計(jì)算如下mid, K =一H7T、（3）式中，m是橡膠溶脹前的重

10、量，m2是橡膠溶脹后的重量，dr是NBR橡膠的密度（0.98g/cm3）, ds是丙酮的密度（0.79g/ cm3）。3結(jié)果與討論隨著應(yīng)變的變化，填料的類(lèi)型和填充量對(duì)儲(chǔ)能模量的影響如圖1所示。理論上，決定E的主要因素有四個(gè)：1填料-填料相互作用;2填料-橡膠相互作用;3流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)；4橡膠網(wǎng)絡(luò)。從E隨著應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小，可以確定填料-填料相互作用的大小。顯然，對(duì)丁MWCNT填充體系，即使在填充量相對(duì)較低（5 phr）時(shí)，也能夠觀察到瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的形成， 且瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的量級(jí)在填充量較高時(shí)更為明顯，這一點(diǎn)已為低應(yīng)變下的較高E所證實(shí)。在CCB填充體系中，瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的形成始丁填充量為10 phr時(shí)

11、。不過(guò)，在任何給定的填充量，CCB填充體系的填料網(wǎng)絡(luò)大小要比MWCNT填充體系低得多。對(duì)丁CB和PSi填充體系， 在所研究的整個(gè)填充量范圍內(nèi)，瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的大小可以忽略不計(jì)。在MWCNT、CCB填充體系中發(fā)現(xiàn)的填料網(wǎng)絡(luò)的形成，得到了體積電阻率結(jié)果的印證（如圖2所示）。一般認(rèn)為， 填料網(wǎng)絡(luò)的形成會(huì)使電阻率急劇下降，因?yàn)楫?dāng)填料網(wǎng)絡(luò)形成的時(shí)候，連貫的的炭黑網(wǎng)絡(luò)有能 力攜帶電子，導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生戲劇性變化。這一個(gè)點(diǎn)通常稱(chēng)之為“滲濾閾值”。當(dāng)MWCNT和CCB分別按5 phr和10 phr摻入時(shí)，可以明顯發(fā)現(xiàn)體積電阻率陡然下降。 由丁CB缺乏填 料網(wǎng)絡(luò)，即便按照15 phr4的填充量摻入，CB填充體系的電

12、阻率也相對(duì)穩(wěn)定，變化不大。既 然PSi并不導(dǎo)電，那么，用體積電阻率測(cè)定就無(wú)法預(yù)測(cè)PSi網(wǎng)絡(luò)形成的幅度。因此，PSi填 充體系的體積電阻率相對(duì)較高，與未填充體系不相上下。從圖3中還可觀察到， 在應(yīng)變足夠高（10%）的情況下 （據(jù)認(rèn)為此時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)完全被破壞） ，MWCNT填充體系依然具有最高的E,然后分別是CCB、PSi和CB填充體系。為了解釋MWCNT和CCB體系中高應(yīng)變E的高級(jí)別，有三個(gè)因素需要考慮。流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，通常 是由以不可變形的填料相稀釋可變形的聚合物相引起的，它并不是非常重要，通?？梢院雎?不計(jì)，因?yàn)檫@里采用的填料其密度都相當(dāng)。因而，影響高應(yīng)變的主導(dǎo)因素為：1填料-橡膠相互作用；2

13、橡膠網(wǎng)絡(luò)。圖4示出了填充N(xiāo)BR膠料的BRC結(jié)果。顯而易見(jiàn)，CCB和MWCNT填充體系呈現(xiàn)的BRC明顯高丁CB和PSi填充體系。當(dāng)填充量為5phr時(shí)，MWCNT所產(chǎn)生 的BRC最高，盡管MWCNT具有惰性表面。在5 phr填充量處發(fā)現(xiàn)，MWCNT的BRC出 乎意料地高，據(jù)認(rèn)為這起因丁MWCNT附聚體及網(wǎng)絡(luò)吸留的橡膠。雖然MWCNT填充體系 的BRC趨丁隨MWCNT填充量的加大而持續(xù)增多，但是明顯可以看出，在10phr及以上填 充量，摻混CCB的體系其BRC高丁摻混MWCNT的體系。對(duì)此給出的解釋是：CCB的填 料結(jié)構(gòu)和比表面積更高。此外，在填充量足夠高（10 phr）勺場(chǎng)合一一此時(shí)形成了CCB網(wǎng)

14、絡(luò), 橡膠被吸留丁CCB網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，也可能導(dǎo)致BRC居高不下。盡管在10 phr或更高填充量情況下，CCB體系呈現(xiàn)出了最高的BRC，從而使得橡膠-填料相互作用也最高，該體系在任何填充量 的高應(yīng)變卻依然低丁MWCNT填充體系（參見(jiàn)圖1）。這一發(fā)現(xiàn)可能是由丁MWCNT填充體系 的交聯(lián)鍵密度最高，F(xiàn)lory-Rehner方程計(jì)算出的交聯(lián)鍵密度結(jié)果可證明這一點(diǎn)（圖5）。不過(guò)， 必須指出的是 本文中的交聯(lián)鍵密度計(jì)算值不僅包括橡膠網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際交聯(lián)鍵密度，而且也包括吸留橡膠和結(jié)合膠的實(shí)際交聯(lián)鍵密度。51225Hi0 -1-0110應(yīng)受3)無(wú)填料。IOMWCNTA- 5MWCNT-E3- 15MWCNTU)10 -

15、15im4 0GGoooece0cxoee06J MVVWAWAWMWZWFVYJ110110應(yīng)變無(wú)填料-e- 10C85CB-G- 15GBc)WWVYVWYWWWWJAAAAAAMAXQ01應(yīng)變&)無(wú)埴料-4 10CCB- A- 5CCB3- I5CCB(b)JO10應(yīng)變：- 無(wú)填料】QPA心心5PS)-a- ispsid)圖1填充不同填料的NBR硫化膠的應(yīng)變掃描結(jié)果(a) MWCNT ; (b)CCB ; (c)CB ; (d)PSi67圖2填充不同填料的NBR硫化膠的體積電阻率141210J24681012M填充量(phr)-A- PSi-e- CCBO- CB* MWCNT圖

16、3填充不同填料的NBR硫化膠在10%應(yīng)變時(shí)的E7LK + 10 -LE + 09 jLE + 08 rL + O7 -LE + 06 -1.E + 05 roi+l.E + 02 rI.E + 01l. + 00 - 0510填充量(Phr)令一令一CCB-X MWCNT158 65,二三L8CCB,X- Niwcisrr填充不同填料的NBR膠料的結(jié)合膠含量(BRC)tE-4 0. + 0 J-1- 1-051015填充量(Phr)圖5填充不同填料的NBR硫化膠的交聯(lián)鍵密度不論何種填料類(lèi)型，交聯(lián)鍵密度均隨著填充量增加而提高。這樣的結(jié)果其實(shí)并不難理解， 因?yàn)槲粝鹉z和結(jié)合膠含量隨著填充量的加大而

17、增多。在任意給定的填充量，MWCNT填充體系呈現(xiàn)出最高的交聯(lián)鍵密度，其后依次分別是CCB、PSi和CB填充體系。對(duì)這一現(xiàn)象給出的解釋是：MWCNT網(wǎng)絡(luò)中的吸留橡膠量最大。 還可以觀察到， 按Flory-Rehner方程計(jì)算 的MWCNT體系的交聯(lián)鍵密度高得出乎意料，在MWCNT填充量高時(shí)尤其如此。這或許是 由丁高量級(jí)的MWCNT網(wǎng)絡(luò)能夠耐抗橡膠基質(zhì)的溶劑溶脹吧。圖6示出了NBR硫化膠的tan a與溫度的依存關(guān)系。在大約-9C的溫度，所有硫化膠 均發(fā)現(xiàn)了阻尼峰(tan a max),不論填料類(lèi)型及填充量如何。但是，由丁稀釋效應(yīng)，tan a max填充量(Ph門(mén) CCBx MWCNTLE - 3H

18、9.E - 48- 43-E - 4，2.E 4 -9和相對(duì)tan a區(qū)(如表3)則隨填充量的增加而減小一一以吸留橡膠含量相對(duì)高的MWCNT填充體系尤為突出，然后依次是CCB、PSi及CB填充體系。一些作者報(bào)導(dǎo)了未填充橡膠與填充橡 膠的tana max之間的關(guān)系tan A .= ，W1+附(4)式中，tan a mf和tan a mu分別表示填充體系和未填充體系的最大tan a , 6是確定填料 與基質(zhì)的界面相互作用的現(xiàn)象學(xué)相互作用參數(shù)，4是填料的有效體積分?jǐn)?shù)，表3列出的6 4值則是界面相互作用強(qiáng)度與有效體積分?jǐn)?shù)的組合。正如所料，MWCNT填充體系顯示的6 4值最高， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高丁CCB、CB和P

19、Si。 不過(guò)， 由丁MWCNT與橡膠間的相互作用低劣一一這 歸因丁MWCNT的惰性表面，6 4值是受有效體積分?jǐn)?shù)制約的。CCB填充體系的6 4值高 丁CB和PSi填充體系，因?yàn)镃CB具有更高的比表面積和結(jié)構(gòu)。 在2070 C的溫度范圍內(nèi)，MWCNT填充體系呈現(xiàn)出最高的tan a值，盡管其交聯(lián)鍵密度最高。低劣的界面相互作用和 高量級(jí)的MWCNT網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)當(dāng)對(duì)這種最高幅值的能量耗散負(fù)責(zé)。另一方面，與MWCNT填 充體系相比,CB和PSi填充體系的tan a值接近且相對(duì)較低，這主要?dú)w因丁CB和PSi的比 表面積較小，填料網(wǎng)絡(luò)化程度較低。表3動(dòng)態(tài)粘彈響應(yīng)一覽表填充童(phr)MWCNT CCBCBPSi

20、0L54154L541545101A20.881.381.L9L501.44J .5 JL40150.70,99uaL320LOOLOO l.MLOO相對(duì)tan 3區(qū)50.800.940.99LOO100,66(L跖0 97 0.9S150.550.740.94 0.930000050.120.030.02100.750.290.07 OJO151.200.560.120.17*從計(jì)算得此10表4示出了NBR硫化膠的機(jī)械性能。無(wú)論何種填料類(lèi)型，隨著填充量的增加，大部分機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度均不斷改善。同時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)等級(jí)在很大程度上取決丁填料特性，也就是說(shuō)，MWCNT提供了最高級(jí)別的補(bǔ)強(qiáng)

21、作用，其次是CCB，而PSi和CB呈現(xiàn)無(wú)靖料-A- 15PSQ- 15CB(b)(a)圖6填充不同填料的溫度范圍-50 70 C;NBR硫化膠的tan(b) 20 70 C溫度范圍(放大)溫度Cl溫度i c.，一挪料 IFCCB4|5PS|“x bMVhrCNTO 15CB-50-30-)01030 F0 70甚度C)無(wú)埴料J5CCB-A- 1迥x JSMWCNTQ 15CB20 JO 40汕7Qg O蕙學(xué)料 令I(lǐng)5OTI-Ar l5PSiISMWCNTO- HCB無(wú)靖料15CCE41SPSi-V - ISMVCNTO 15CB無(wú)埴料一一* 15PSi.-：靈工-0- 15CCBX 15MWC

22、NT 1&CCBX ISMWCNT11出的補(bǔ)強(qiáng)等級(jí)最低。MWCNT的補(bǔ)強(qiáng)作用優(yōu)丁其它傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料，這一結(jié)果與以前的研究是 一致的。與未填充體系相比，填充體系的磨耗減量隨著填充量的加大而下降，這主要?dú)w因丁 稀釋效應(yīng)和交聯(lián)鍵密度提高，進(jìn)而使定伸應(yīng)力和硬度提高。在任意給定的填充量，CCB和MWCNT填充體系的耐磨性均明顯高丁CB和PSi填充體系。如前所述，這是由丁定伸應(yīng)力、 交聯(lián)鍵密度和硬度的量值更大的緣故。生熱測(cè)試結(jié)果也與前面所討論的tan a結(jié)果十分吻合,即生熱會(huì)隨著填充量加大而持續(xù)升高。在給定的填充量，MWCNT填充體系顯示出最高的溫升，這歸因丁其填料網(wǎng)絡(luò)的量級(jí)相對(duì)更高，以及填料 -橡

23、膠界面相互作用低劣。但是，除了MWCNT填充體系外，扯斷伸長(zhǎng)率似乎都隨著填充量加大而提高。據(jù)認(rèn)為，這種提高應(yīng)歸結(jié) 丁填料粒子周?chē)奈唇宦?lián)橡膠分子的滑移一一它在高伸長(zhǎng)下增大了試樣的體積。表4 NBR硫化膠的機(jī)械性能埴充量(ph。MWCNTCCBCBPSi02.9 0372.9 0.42.9 0.42.9 0.4枝伸強(qiáng)度WPRJ58.6 0.14.3 * 0.41012.9 0.49A 0.25.3 0.53.8 0.215LZ70.S14.6 0.685 1.55.3 + 0.30182 14182土14182土14182 14扯斷伸長(zhǎng)率()5I7fi 2196 3202士

24、10210 171078i 3244 2217 14220士I517 6277 6231士14218士100L73土0.041.73 0.04L73土0.04173土0.04lOOHjt伸應(yīng)力MPa55.0土0.091.93 0.02L&2 + 040L.79 0.06107A9 0.562A7 0.071790.05L75 0.061511.28 0.353.30 0.272.1S * 0.102.30 + Q.12053-3 0.353.3 0,353.3 53-3 0.3-硬度（Shore A561,8 0,3S6.0 0.0S53 0,354,8 10蹄“56L7Q.636.5 0.95,8 L069J 0.865.5 0.55S 2士0J599 0.8