第九章-聚合物合金

1、2021/8/21第九章聚合物合金(Polymer Blend)2021/8/229.1 概述（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）優(yōu)化現(xiàn)有的高分子材料（即高分子材料）優(yōu)化現(xiàn)有的高分子材料（即高分子材料的改性）的改性）共混共混聚合物聚合物- -聚合物體系聚合物體系復(fù)合復(fù)合聚合物聚合物- -無機(jī)物無機(jī)物 體系體系改性的手段改性的手段共混和復(fù)合共混和復(fù)合 根據(jù)高分子材料的結(jié)構(gòu)根據(jù)高分子材料的結(jié)構(gòu)-形態(tài)形態(tài)-加工加工-性能之間的性能之間的關(guān)系，綜合運(yùn)用各種化學(xué)或物理方法，設(shè)計和控制關(guān)系，綜合運(yùn)用各種化學(xué)或物理方法，設(shè)計和控制多相和多組分的高分子共混材料和

2、復(fù)合材料。多相和多組分的高分子共混材料和復(fù)合材料。2021/8/23q將兩種或兩種以上的聚合物按一定的方式組合起來形成將兩種或兩種以上的聚合物按一定的方式組合起來形成不同于原組分聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的新材料。因改性的思路不同于原組分聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的新材料。因改性的思路類似于金屬材料加工時不同金屬之間的共混，所以在工程類似于金屬材料加工時不同金屬之間的共混，所以在工程界，又將聚合物共混材料稱為高分子合金。界，又將聚合物共混材料稱為高分子合金。q聚合物共混物有許多類型，但一般指塑料與塑料共混物聚合物共混物有許多類型，但一般指塑料與塑料共混物以及在塑料中摻混橡膠的共混物，可稱為塑料合金，對于以及在塑料

3、中摻混橡膠的共混物，可稱為塑料合金，對于在塑料中摻混橡膠的共混物，由于抗沖擊性能有很大提高，在塑料中摻混橡膠的共混物，由于抗沖擊性能有很大提高，故亦稱為橡膠增韌塑料。故亦稱為橡膠增韌塑料。2021/8/24 1846年年,Hancock用天然橡膠用天然橡膠(順式順式1，4加成聚異戊二烯加成聚異戊二烯)與與古塔波膠古塔波膠(反式反式1，4加成聚異戊二烯加成聚異戊二烯)混合制成雨衣混合制成雨衣; ; 1912年開始橡膠增韌聚苯乙烯的研究，但限于當(dāng)時的理年開始橡膠增韌聚苯乙烯的研究，但限于當(dāng)時的理論基礎(chǔ)和研究方法的限制，發(fā)展十分緩慢；論基礎(chǔ)和研究方法的限制，發(fā)展十分緩慢； 1942年出現(xiàn)了第一個工業(yè)

4、化生產(chǎn)的聚合物共混物年出現(xiàn)了第一個工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物共混物PVC/NBR。丁腈橡膠作為長效增塑劑與丁腈橡膠作為長效增塑劑與PVC共混共混 ； 1948年年DOW化學(xué)公司推出了一種抗沖型化學(xué)公司推出了一種抗沖型PS，并與，并與1952年實(shí)年實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)了HIPS的工業(yè)化生產(chǎn)；的工業(yè)化生產(chǎn)； 目前聚合物共混改性的應(yīng)用和研究都得到了迅速地發(fā)展，近目前聚合物共混改性的應(yīng)用和研究都得到了迅速地發(fā)展，近年，每年與聚合物共混物相關(guān)的專利達(dá)到了幾千件，新的商年，每年與聚合物共混物相關(guān)的專利達(dá)到了幾千件，新的商業(yè)化品種不斷涌現(xiàn)。業(yè)化品種不斷涌現(xiàn)。 2021/8/25q聚合物共混物的制備方法按制備過程中是否以化學(xué)反應(yīng)

5、聚合物共混物的制備方法按制備過程中是否以化學(xué)反應(yīng)為主而分為物理共混和化學(xué)共混兩種為主而分為物理共混和化學(xué)共混兩種。q物理共混是指將不同種類的聚合物在混合和混煉設(shè)備中物理共混是指將不同種類的聚合物在混合和混煉設(shè)備中實(shí)現(xiàn)共混的方法。共混過程一般包括混合和分散作用。在實(shí)現(xiàn)共混的方法。共混過程一般包括混合和分散作用。在操作過程中，由混合和混煉設(shè)備提供機(jī)械能和熱能，使物操作過程中，由混合和混煉設(shè)備提供機(jī)械能和熱能，使物料的粒子不斷減小并相互分散，最終形成了宏觀均勻分散料的粒子不斷減小并相互分散，最終形成了宏觀均勻分散的混合物。在此過程中，提高剪切速率、延長混合和混煉的混合物。在此過程中，提高剪切速率、延

6、長混合和混煉時間、加強(qiáng)對物料的分割和擾動，會增加混合和分散的效時間、加強(qiáng)對物料的分割和擾動，會增加混合和分散的效果。由于聚合物體系的粘度大，主要靠對流和剪切作用來果。由于聚合物體系的粘度大，主要靠對流和剪切作用來完成共混，擴(kuò)散作用較為次要。完成共混，擴(kuò)散作用較為次要。 2021/8/26q在物理共混中，一般僅發(fā)生物理變化，但當(dāng)機(jī)械作用力在物理共混中，一般僅發(fā)生物理變化，但當(dāng)機(jī)械作用力很大時時，會發(fā)生力化學(xué)作用，有少量的接枝或嵌段共聚很大時時，會發(fā)生力化學(xué)作用，有少量的接枝或嵌段共聚物產(chǎn)生。物產(chǎn)生。物理共混物理共混:干粉共混干粉共混熔融共混熔融共混溶液共混溶液共混乳液共混乳液共混2021/8/2

7、7q聚合物共混的化學(xué)方法主要指的是共聚聚合物共混的化學(xué)方法主要指的是共聚- -共混法，包括接共混法，包括接枝共聚枝共聚共混和嵌段共聚共混和嵌段共聚共混兩種，共混兩種， 。M1M1M1 M1M1M1 M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M1M1 M1M1M2M2 M2M2M1M1 M1M12021/8/28q互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù): :qIPNIPN是指以化學(xué)方法將兩種或兩種以上高分子鏈形成相互是指以化學(xué)方法將兩種或兩種以上高分子鏈形成相互貫穿、相互纏結(jié)的混合體系，通常具有兩個或多個交聯(lián)網(wǎng)貫穿、相互纏結(jié)的混合體系，通常具有兩個或多個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成微相分離結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)既可以是化學(xué)交聯(lián)

8、，也可絡(luò)形成微相分離結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)既可以是化學(xué)交聯(lián)，也可以是物理交聯(lián)。其中至少有一種聚合物是在另一種聚合物以是物理交聯(lián)。其中至少有一種聚合物是在另一種聚合物存在下合成或交聯(lián)的。存在下合成或交聯(lián)的。 2021/8/29q原位復(fù)合技術(shù)原位復(fù)合技術(shù)q“原位復(fù)合原位復(fù)合”材料是繼高性能熱致液晶聚合物之后在材料科材料是繼高性能熱致液晶聚合物之后在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)出現(xiàn)的一類新型材料。原位復(fù)合材料是以熱塑性樹脂學(xué)領(lǐng)域內(nèi)出現(xiàn)的一類新型材料。原位復(fù)合材料是以熱塑性樹脂為基體，熱致液晶高分子為增強(qiáng)劑，利用熱致液晶聚合物易于為基體，熱致液晶高分子為增強(qiáng)劑，利用熱致液晶聚合物易于自發(fā)取向成纖維或帶狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在共混熔

9、融后拉伸或注射自發(fā)取向成纖維或帶狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在共混熔融后拉伸或注射成型時，體系中的分散相成型時，體系中的分散相TLCPTLCP在合適的應(yīng)力作用下取向形成微在合適的應(yīng)力作用下取向形成微纖結(jié)構(gòu)，由于剛性分子鏈有較長的松弛時間，在熔體冷卻時能纖結(jié)構(gòu)，由于剛性分子鏈有較長的松弛時間，在熔體冷卻時能被有效地凍結(jié)或保存在被有效地凍結(jié)或保存在TPTP基體中，從而形成一種自增強(qiáng)的微觀基體中，從而形成一種自增強(qiáng)的微觀復(fù)合材料，即熱致液晶原位復(fù)合材料。復(fù)合材料，即熱致液晶原位復(fù)合材料。 2021/8/210q具有以下特點(diǎn)：具有以下特點(diǎn)： (1) (1) 增強(qiáng)相增強(qiáng)相TLCPTLCP微纖是在加工過程中就地形成的，

10、避免了微纖是在加工過程中就地形成的，避免了加入纖維引起的熔體粘度增加和對設(shè)備的嚴(yán)重磨損；加入纖維引起的熔體粘度增加和對設(shè)備的嚴(yán)重磨損； (2) (2) 微纖直徑處于亞微米與納米之間，遠(yuǎn)小于宏觀纖維的微纖直徑處于亞微米與納米之間，遠(yuǎn)小于宏觀纖維的直徑，更細(xì)更長的針狀晶體纖維意味著極大的纖維粘附表直徑，更細(xì)更長的針狀晶體纖維意味著極大的纖維粘附表面積，即有更好的界面作用，大大增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性面積，即有更好的界面作用，大大增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能；能；(3) (3) 具有很好的性能價格比，其中具有很好的性能價格比，其中TLCPTLCP提高性能，基體樹提高性能，基體樹脂降低成本。脂降低成本。 202

11、1/8/211(4) (4) 與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)不同，與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)不同，TLCPTLCP的加入可明顯地降低熔體的加入可明顯地降低熔體的粘度，從而改善了加工性，能在常規(guī)設(shè)備上形成加工，同的粘度，從而改善了加工性，能在常規(guī)設(shè)備上形成加工，同時還可降低能耗，提高效率；時還可降低能耗，提高效率；(5) (5) 由于液晶高分子收縮性小，使得制品尺寸穩(wěn)定性好，并由于液晶高分子收縮性小，使得制品尺寸穩(wěn)定性好，并有利于形成薄壁制品；有利于形成薄壁制品； (6) (6) 由于都是熱塑性材料，完全可以把廢棄制品回收再加工，由于都是熱塑性材料，完全可以把廢棄制品回收再加工，有利于環(huán)境保護(hù)。有利于環(huán)境保護(hù)。 202

12、1/8/212q分子復(fù)合技術(shù)分子復(fù)合技術(shù)這一概念由美國空軍材料研究室首先提出，是指將剛性棒狀這一概念由美國空軍材料研究室首先提出，是指將剛性棒狀分子分散在柔性鏈的分子基體中，并使其盡可能地達(dá)到分子分子分散在柔性鏈的分子基體中，并使其盡可能地達(dá)到分子分散水平分散水平. . q構(gòu)想構(gòu)想q1孤立的大分子鏈的強(qiáng)度大于人工纖維孤立的大分子鏈的強(qiáng)度大于人工纖維q2纖維末端的應(yīng)力集中效應(yīng)又使得纖維增強(qiáng)材料強(qiáng)度較之纖維末端的應(yīng)力集中效應(yīng)又使得纖維增強(qiáng)材料強(qiáng)度較之纖維有附加的損失纖維有附加的損失q3纖維取向的各向異性纖維取向的各向異性2021/8/213q形態(tài)控制改性技術(shù)在聚合物共混物制備中的應(yīng)用形態(tài)控制改性技

13、術(shù)在聚合物共混物制備中的應(yīng)用形態(tài)控制改性技術(shù)在聚合物共混物領(lǐng)域主要用于聚合物材形態(tài)控制改性技術(shù)在聚合物共混物領(lǐng)域主要用于聚合物材料的自增強(qiáng)料的自增強(qiáng) 所謂自增強(qiáng)是指利用特殊的成型方法控制聚合物的形態(tài)，所謂自增強(qiáng)是指利用特殊的成型方法控制聚合物的形態(tài)，在材料的內(nèi)部構(gòu)造有序排列的伸直鏈晶體或串晶結(jié)構(gòu)作為在材料的內(nèi)部構(gòu)造有序排列的伸直鏈晶體或串晶結(jié)構(gòu)作為材料自身的增強(qiáng)相，從而大幅提高其力學(xué)強(qiáng)度，改善其力材料自身的增強(qiáng)相，從而大幅提高其力學(xué)強(qiáng)度，改善其力學(xué)性能。學(xué)性能。由于自增強(qiáng)材料的增強(qiáng)相與樹脂基體同為一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，由于自增強(qiáng)材料的增強(qiáng)相與樹脂基體同為一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩者完全相容，不存在外增強(qiáng)劑與基體

14、樹脂間的相容性兩者完全相容，不存在外增強(qiáng)劑與基體樹脂間的相容性問題和界面問題，故又被人們稱作問題和界面問題，故又被人們稱作“均質(zhì)復(fù)合材料均質(zhì)復(fù)合材料”。 2021/8/214q綜合均衡各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短綜合均衡各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短; ;q使用少量的某一聚合物可以作為另一聚合物的改性劑使用少量的某一聚合物可以作為另一聚合物的改性劑; ;q聚合物的加工性能可以通過共混得以改善聚合物的加工性能可以通過共混得以改善 ; ;q聚合物共混可以賦予材料以多功能性聚合物共混可以賦予材料以多功能性; ;q對某些性能卓越，但價格昂貴的工程塑料，可以通過共對某些性能卓越，但價格昂貴的工程塑料，可以

15、通過共混，在不影響使用要求條件下降低原材料的成本?；?，在不影響使用要求條件下降低原材料的成本。2021/8/215q選用韌性樹脂與脆性樹脂可起到增韌作用選用韌性樹脂與脆性樹脂可起到增韌作用 q選用含鹵素的難燃性樹脂與其他樹脂共混則可提高其耐燃性選用含鹵素的難燃性樹脂與其他樹脂共混則可提高其耐燃性 q選用光學(xué)性能相差較大的樹脂進(jìn)行共混則可以賦予聚合物選用光學(xué)性能相差較大的樹脂進(jìn)行共混則可以賦予聚合物合金材料表面以光澤合金材料表面以光澤 q選用硅樹脂和其他樹脂共混則可以使其成為具有自潤滑選用硅樹脂和其他樹脂共混則可以使其成為具有自潤滑性的材料性的材料 q選用耐磨性能好的聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯

16、等樹脂選用耐磨性能好的聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯等樹脂與其他樹脂進(jìn)行共混，則可以提高其耐磨性能等與其他樹脂進(jìn)行共混，則可以提高其耐磨性能等 2021/8/216完全相容、部分相容、不相容完全相容、部分相容、不相容 q熱力學(xué)相容指的是相混合的兩種化合物形成均相體系的熱力學(xué)相容指的是相混合的兩種化合物形成均相體系的能力，判斷依據(jù)是混合過程中自由能的變化是否小于零。能力，判斷依據(jù)是混合過程中自由能的變化是否小于零。小于零，則完全相容，形成穩(wěn)定的、無規(guī)的、分子混合的小于零，則完全相容，形成穩(wěn)定的、無規(guī)的、分子混合的均相體系；均相體系； q完全不相容，則形成兩個完全分離的區(qū)域結(jié)構(gòu)完全不相容，則形成兩個

17、完全分離的區(qū)域結(jié)構(gòu) ； q部分相容則會形成分相但不分離的結(jié)構(gòu)。部分相容則會形成分相但不分離的結(jié)構(gòu)。 9.2 聚合物共混物的相容性2021/8/217q 當(dāng)聚合物共混物形成了鏈段水平或分子水平均勻混合，當(dāng)聚合物共混物形成了鏈段水平或分子水平均勻混合，則認(rèn)為是完全相容的體系。則認(rèn)為是完全相容的體系。 G = H - T S 絕大多數(shù)高分子共混物難以達(dá)到分子水平的相容絕大多數(shù)高分子共混物難以達(dá)到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相結(jié)構(gòu)（兩相結(jié)構(gòu)）。（完全相容），而得到非均相結(jié)構(gòu)（兩相結(jié)構(gòu)）。高分子分子量很大高分子分子量很大混合時混合時S 很小很小混合過程一般為吸熱（混合過程一般為吸熱（ H0）H

18、 為正值為正值分子水平相容分子水平相容G02021/8/218工藝相容性工藝相容性 q指聚合物之間容易相互分散且形成性能穩(wěn)定指聚合物之間容易相互分散且形成性能穩(wěn)定q的共混體系的能力。的共混體系的能力。 q由于分子極性、表面張力、相對分子質(zhì)量等存在的差異由于分子極性、表面張力、相對分子質(zhì)量等存在的差異,相容性很差的聚合物共混物，隨著時間的延長，必然發(fā)生相容性很差的聚合物共混物，隨著時間的延長，必然發(fā)生相分離現(xiàn)象和分層現(xiàn)象。相分離現(xiàn)象和分層現(xiàn)象。 那么怎樣實(shí)現(xiàn)工藝的相容性呢？那么怎樣實(shí)現(xiàn)工藝的相容性呢？q聚合物本體粘度大，分子運(yùn)動困難，分相實(shí)際上進(jìn)行得極為緩慢；聚合物本體粘度大，分子運(yùn)動困難，分相

19、實(shí)際上進(jìn)行得極為緩慢； q大分子相互之間會產(chǎn)生擴(kuò)散，使分子鏈段位移，形成過渡層大分子相互之間會產(chǎn)生擴(kuò)散，使分子鏈段位移，形成過渡層; ;q由于剪切力的作用會產(chǎn)生一定的力化學(xué)增容作用；由于剪切力的作用會產(chǎn)生一定的力化學(xué)增容作用； q共混體系中的一些助劑如填充劑、交聯(lián)劑等有時也會有力于共混體共混體系中的一些助劑如填充劑、交聯(lián)劑等有時也會有力于共混體系相容系相容 2021/8/219q以研究共混物形態(tài)為基礎(chǔ)的方法以研究共混物形態(tài)為基礎(chǔ)的方法 q采用光學(xué)顯微鏡或電鏡直接觀察分散相的尺寸及其分布，采用光學(xué)顯微鏡或電鏡直接觀察分散相的尺寸及其分布，用小角用小角X X射線衍射和小角中子散射亦可測定相區(qū)尺寸；

20、射線衍射和小角中子散射亦可測定相區(qū)尺寸； q以研究共混體系物理性質(zhì)為基礎(chǔ)的方法，以研究共混體系物理性質(zhì)為基礎(chǔ)的方法，q如共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是判斷鏈段水平相容性的如共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是判斷鏈段水平相容性的常用方法，當(dāng)然也可根據(jù)制品的最終物理性能的優(yōu)劣加以常用方法，當(dāng)然也可根據(jù)制品的最終物理性能的優(yōu)劣加以判斷；判斷； q熱力學(xué)方法，熱力學(xué)方法，q這是最基本的研究方法，主要有溶解度參數(shù)和這是最基本的研究方法，主要有溶解度參數(shù)和Flory- Flory- HugginsHuggins相互作用參數(shù)。相互作用參數(shù)。 2021/8/220一、共同溶劑法一、共同溶劑法 將兩種聚合物等量地溶于同一溶

21、劑放置觀察，若發(fā)生相分將兩種聚合物等量地溶于同一溶劑放置觀察，若發(fā)生相分離，則認(rèn)為二者不相容，反之，則認(rèn)為相容。離，則認(rèn)為二者不相容，反之，則認(rèn)為相容。 優(yōu)點(diǎn)：簡單易行優(yōu)點(diǎn)：簡單易行, ,不需要特殊設(shè)備。不需要特殊設(shè)備。 缺點(diǎn)：可靠性差，溶劑選擇困難。缺點(diǎn)：可靠性差，溶劑選擇困難。二、透明性法二、透明性法 將聚合物共混物通過溶液澆鑄或模壓的方法制成薄膜，然后將聚合物共混物通過溶液澆鑄或模壓的方法制成薄膜，然后根據(jù)薄膜的透明度判斷體系的相容性。根據(jù)薄膜的透明度判斷體系的相容性。 優(yōu)點(diǎn)：操作簡單優(yōu)點(diǎn)：操作簡單 缺點(diǎn)：不適用于含有結(jié)晶組分和組分間折光指數(shù)差缺點(diǎn)：不適用于含有結(jié)晶組分和組分間折光指數(shù)差

22、 小的體系。小的體系。2021/8/221三。聚合物共混體系相容性與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系三。聚合物共混體系相容性與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)的微觀運(yùn)動單元是聚合物分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)的微觀運(yùn)動單元是聚合物分子的鏈段，鏈段的運(yùn)動不僅與分子鏈本身的結(jié)構(gòu)和組成有的鏈段，鏈段的運(yùn)動不僅與分子鏈本身的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，還與鏈段所處的微觀環(huán)境有關(guān)。關(guān)，還與鏈段所處的微觀環(huán)境有關(guān)。不相容聚合物體系各組分自成一相，分子鏈段的微觀環(huán)不相容聚合物體系各組分自成一相，分子鏈段的微觀環(huán)境與純組分基本一樣，因此混合前后境與純組分基本一樣，因此混合前后TgTg基本不發(fā)生變化?；静话l(fā)生變化。相容聚合物

23、體系各組分混合在一起，分子鏈段的微觀環(huán)相容聚合物體系各組分混合在一起，分子鏈段的微觀環(huán)境與純組分不一樣，因此混合前后境與純組分不一樣，因此混合前后TgTg會發(fā)生變化。會發(fā)生變化。因此，我們可以通過聚合物共混體系混合前后各組分因此，我們可以通過聚合物共混體系混合前后各組分TgTg的變化情況來判斷聚合物共混體系的相容性。的變化情況來判斷聚合物共混體系的相容性。2021/8/222Tg當(dāng)當(dāng)()=1時，時，Tg1=Tg2，共混物完全相容；，共混物完全相容；當(dāng)當(dāng)()=0時，共混物完全不相容；時，共混物完全不相容；當(dāng)當(dāng)0()1時，共混物部分相容。時，共混物部分相容。完全相容完全相容完全不相容完全不相容20

24、21/8/223聚合物共混物聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物聚合物共混物的性能的性能聚合物中各組分之間聚合物中各組分之間的熱力學(xué)相容性的熱力學(xué)相容性問題問題:2 從實(shí)用的角度出發(fā)，是否聚合物共混物的熱力學(xué)從實(shí)用的角度出發(fā)，是否聚合物共混物的熱力學(xué)相容性越好越有利相容性越好越有利2021/8/224高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。 相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現(xiàn)相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現(xiàn)宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，很少有實(shí)用價值；宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，很少有實(shí)用價值； 分子水平的相容，只用一

25、個分子水平的相容，只用一個Tg，意義不大。，意義不大。而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往往能體現(xiàn)均聚物各自的特點(diǎn)。往能體現(xiàn)均聚物各自的特點(diǎn)。2021/8/225相容性適中的共混高聚物相容性適中的共混高聚物具有較大的實(shí)用價值具有較大的實(shí)用價值Uncompatibilized blendsCompatibilized blends 在外觀上是均勻的（肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察不到在外觀上是均勻的（肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察不到兩相的存在）；兩相的存在）； 呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相結(jié)構(gòu)的存在）；結(jié)構(gòu)的存在）；

26、材料此時具有兩個材料此時具有兩個Tg，兩相均具有各自的獨(dú)立性，兩相均具有各自的獨(dú)立性2021/8/226非反應(yīng)型增容劑（又稱親和型增容劑）多為嵌段和接枝共聚物非反應(yīng)型增容劑（又稱親和型增容劑）多為嵌段和接枝共聚物，依靠在其大分子結(jié)構(gòu)中同時含有與共混組分，依靠在其大分子結(jié)構(gòu)中同時含有與共混組分P1和和 P2 相同的聚相同的聚合物鏈，因而可在合物鏈，因而可在P1和和 P2 兩相界面處起到兩相界面處起到“乳化作用乳化作用”或或“偶偶聯(lián)作用聯(lián)作用”，使兩相相容性得以改善。，使兩相相容性得以改善。 非反應(yīng)型增容劑作用模型A相相B相相接枝共聚物嵌段共聚物界面界面2021/8/227q外加反應(yīng)性增容劑與共混

27、聚合物組分反應(yīng)而增容，也包外加反應(yīng)性增容劑與共混聚合物組分反應(yīng)而增容，也包括使共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應(yīng)而增容括使共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應(yīng)而增容 。屬于一種強(qiáng)迫性的增容，與共混的聚合物組分之間形成新屬于一種強(qiáng)迫性的增容，與共混的聚合物組分之間形成新的化學(xué)鍵。但有時位阻效應(yīng)和熔體的粘性可減少增容反應(yīng)的化學(xué)鍵。但有時位阻效應(yīng)和熔體的粘性可減少增容反應(yīng)的速度和均勻性，反應(yīng)性高分子必須含有反應(yīng)活性很強(qiáng)的的速度和均勻性，反應(yīng)性高分子必須含有反應(yīng)活性很強(qiáng)的官能團(tuán)，反應(yīng)必須快并且最好是不可逆的，混合必須是充官能團(tuán)，反應(yīng)必須快并且最好是不可逆的，混合必須是充分的。分的。 2021/8/2

28、282021/8/229 abcdef2021/8/230 引入特定的相互作用基團(tuán)，使其具有互補(bǔ)相異性，如電子轉(zhuǎn)移引入特定的相互作用基團(tuán)，使其具有互補(bǔ)相異性，如電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的相容體系、在非極性的共混組分中引入極性基團(tuán)和在高分導(dǎo)致的相容體系、在非極性的共混組分中引入極性基團(tuán)和在高分子鏈中引入可形成氫鍵或離子型基團(tuán)等子鏈中引入可形成氫鍵或離子型基團(tuán)等. .2021/8/2319.3 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)q均相體系，如果共混的聚合物之間形成了分子水平的相均相體系，如果共混的聚合物之間形成了分子水平的相容，在熱力學(xué)上是完全相容的，則就會形成均一的，不分容，在熱力學(xué)上是完全相容的，則就會形成均一的，不

29、分相的體系。相的體系。q單相連續(xù)結(jié)構(gòu)，是指聚合物共混物中兩相或多相結(jié)構(gòu)中單相連續(xù)結(jié)構(gòu)，是指聚合物共混物中兩相或多相結(jié)構(gòu)中只有一相是連續(xù)的，稱為基體，其他的相分散在連續(xù)相中，只有一相是連續(xù)的，稱為基體，其他的相分散在連續(xù)相中，稱為分散相。由于相之間的交錯，分散的相會被分為許多稱為分散相。由于相之間的交錯，分散的相會被分為許多微小的區(qū)域，這種區(qū)域稱作相疇或微區(qū)。單相連續(xù)的形態(tài)微小的區(qū)域，這種區(qū)域稱作相疇或微區(qū)。單相連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)又因分散相含量和相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相的結(jié)構(gòu)又因分散相含量和相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相的結(jié)合情況不同而表現(xiàn)為多種形式。結(jié)合情況不同而表現(xiàn)為多種形式。2021/8/2

30、32q兩相交錯或互鎖結(jié)構(gòu)，共混體系的組分都沒有形成貫穿兩相交錯或互鎖結(jié)構(gòu)，共混體系的組分都沒有形成貫穿整個體系的連續(xù)相，嵌段共聚物發(fā)生旋節(jié)分離以及當(dāng)兩嵌整個體系的連續(xù)相，嵌段共聚物發(fā)生旋節(jié)分離以及當(dāng)兩嵌段組分含量相近時常易形成這種形態(tài)結(jié)構(gòu)，聚合物共混物段組分含量相近時常易形成這種形態(tài)結(jié)構(gòu)，聚合物共混物發(fā)生相逆轉(zhuǎn)時也會形成這種結(jié)構(gòu)。發(fā)生相逆轉(zhuǎn)時也會形成這種結(jié)構(gòu)。 組分組分A增加，組分增加，組分B減少減少2021/8/233左邊是垂直于薄膜表面的切片左邊是垂直于薄膜表面的切片，右邊是平行于薄膜的切片。，右邊是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球狀分散形成球

31、狀分散SBS嵌段共聚物，嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圓棒狀分散在以圓棒狀分散在PS中中SBS嵌段共聚物，嵌段共聚物，S/B=40/60，層，層狀交替排列狀交替排列2021/8/234兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)，兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，使得整個兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)，兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，使得整個 共混物體系成為交織的網(wǎng)絡(luò)。共混物體系成為交織的網(wǎng)絡(luò)。 影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)最重要的因素是共混物間影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)最重要的因素是共混物間 的相容性，的相容性， 聚合物共混物的熱力學(xué)相容性決定的是共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物的熱力學(xué)相容性決定的是共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢和最終平衡結(jié)構(gòu)。而平衡結(jié)構(gòu)是否能夠達(dá)到

32、以的發(fā)展趨勢和最終平衡結(jié)構(gòu)。而平衡結(jié)構(gòu)是否能夠達(dá)到以及達(dá)到的程度就要取決于聚合物的相分離的動力學(xué)。及達(dá)到的程度就要取決于聚合物的相分離的動力學(xué)。 2021/8/235n根據(jù)二相根據(jù)二相“軟軟”、“硬硬”情況可以也分四類：情況可以也分四類： 1） 分散相軟（橡膠）分散相軟（橡膠）- -連續(xù)相硬（塑料）連續(xù)相硬（塑料） 例如：橡膠增韌塑料（例如：橡膠增韌塑料（ABS、HIPS、 PVC+CPE、PP+EPR 等等） 2 2） 分散相硬分散相硬- -連續(xù)相軟連續(xù)相軟 例如：熱塑性彈性體（例如：熱塑性彈性體（SBS） 3 3） 分散相軟分散相軟- -連續(xù)相軟連續(xù)相軟 例如：天然橡膠與合成橡膠共混例如：

33、天然橡膠與合成橡膠共混 4 4） 分散相硬分散相硬- -連續(xù)相硬連續(xù)相硬 例如：例如： PCPE 、PPO（PC）PS等等2021/8/2369.4 聚合物共混物的性能9.4.1 力學(xué)性能力學(xué)性能聚合物共混物力學(xué)性能最突出的是使用橡膠等彈性體對塑料聚合物共混物力學(xué)性能最突出的是使用橡膠等彈性體對塑料進(jìn)行增韌進(jìn)行增韌. .LDPE：加入聚氧化乙烯、：加入聚氧化乙烯、EVA或橡膠等；或橡膠等；HDPE：加入：加入PA12；PP（沖擊強(qiáng)度和低溫韌性較差）：加入氫化苯乙烯（沖擊強(qiáng)度和低溫韌性較差）：加入氫化苯乙烯-乙烯乙烯-丁二烯嵌段橡膠（丁二烯嵌段橡膠（SEBS），），SEBS形成分散相；形成分散相

34、；PS（脆性）：加入丙烯晴、丁二烯進(jìn)行接枝共聚，形（脆性）：加入丙烯晴、丁二烯進(jìn)行接枝共聚，形成成HIPS或或ABS；丁晴橡膠與；丁晴橡膠與AS共混得到共混得到ABS；還有；還有SBS；2021/8/237橡膠等彈性體的主要增韌機(jī)理包括以下三方面：橡膠等彈性體的主要增韌機(jī)理包括以下三方面：引發(fā)和支化大量銀紋并橋接裂紋兩岸；引發(fā)和支化大量銀紋并橋接裂紋兩岸；引發(fā)基體剪切形變形成剪切帶；引發(fā)基體剪切形變形成剪切帶；在橡膠顆粒內(nèi)部及表面產(chǎn)生空穴，伴之以空穴之間在橡膠顆粒內(nèi)部及表面產(chǎn)生空穴，伴之以空穴之間聚合物鏈的伸展和剪切，并導(dǎo)致基體的塑性變形。聚合物鏈的伸展和剪切，并導(dǎo)致基體的塑性變形。2021/

35、8/238 ROF增韌機(jī)理有兩種增韌機(jī)理有兩種 ：冷拉機(jī)理，適于相容性較好的體系，共混物能量的吸收被冷拉機(jī)理，適于相容性較好的體系，共混物能量的吸收被認(rèn)為是剛性球粒在基體的高靜壓下變韌，拉伸時變韌的剛認(rèn)為是剛性球粒在基體的高靜壓下變韌，拉伸時變韌的剛性粒子因受拉導(dǎo)致在赤道面位置受到大的壓應(yīng)力作用而產(chǎn)性粒子因受拉導(dǎo)致在赤道面位置受到大的壓應(yīng)力作用而產(chǎn)生伸長，并協(xié)調(diào)連續(xù)相基體產(chǎn)生同樣的變化；生伸長，并協(xié)調(diào)連續(xù)相基體產(chǎn)生同樣的變化； 空穴增韌機(jī)理，適于相容性不好的體系，分散相空穴增韌機(jī)理，適于相容性不好的體系，分散相ROF以規(guī)以規(guī)整的球狀均勻分散在基體連續(xù)相中，兩相間有明顯的界面，整的球狀均勻分散在

36、基體連續(xù)相中，兩相間有明顯的界面，甚至分散相周圍存在空穴；受沖擊時界面易脫粒而形成微甚至分散相周圍存在空穴；受沖擊時界面易脫粒而形成微小的空穴，這些空穴易發(fā)生剪切而吸收能量，也可誘發(fā)基小的空穴，這些空穴易發(fā)生剪切而吸收能量，也可誘發(fā)基體產(chǎn)生銀紋而吸收能量。從而提高了沖擊強(qiáng)度。體產(chǎn)生銀紋而吸收能量。從而提高了沖擊強(qiáng)度。2021/8/239 RIF增韌機(jī)理增韌機(jī)理:認(rèn)為無機(jī)剛性粒子均勻分散在樹脂基體的連續(xù)相中，在認(rèn)為無機(jī)剛性粒子均勻分散在樹脂基體的連續(xù)相中，在受外力作用時，無機(jī)剛性粒子可以起到應(yīng)力集中中心的受外力作用時，無機(jī)剛性粒子可以起到應(yīng)力集中中心的作用，粒子引發(fā)大量的銀紋，使得周圍的樹脂基體

37、產(chǎn)生作用，粒子引發(fā)大量的銀紋，使得周圍的樹脂基體產(chǎn)生了塑性形變，吸收大量的沖擊能；此外無機(jī)剛性粒子對了塑性形變，吸收大量的沖擊能；此外無機(jī)剛性粒子對銀紋的發(fā)展還有阻礙和終止作用；進(jìn)而可以起到增韌作銀紋的發(fā)展還有阻礙和終止作用；進(jìn)而可以起到增韌作用。用。2021/8/240樹脂基體的影響樹脂基體的影響: : 樹脂基體的分子量大樹脂基體的分子量大,韌性高韌性高,利于合金的增韌利于合金的增韌; 橡膠相的影響橡膠相的影響: : 橡膠相含量的影響橡膠相含量的影響; 橡膠相顆粒大小的影響橡膠相顆粒大小的影響: 橡膠用量有一最佳值橡膠用量有一最佳值; ; 要有足夠數(shù)量的橡膠顆粒來引發(fā)銀紋和剪切帶，故橡膠顆粒要有足夠數(shù)量的橡膠顆粒來引發(fā)銀紋和剪切帶，故橡膠顆粒 不能過大不能過大; ; 小粒徑利于引發(fā)剪切帶，大粒徑利于引發(fā)銀紋；小粒徑利于引發(fā)剪切帶，大粒徑利于引發(fā)銀紋； 脆性基體利于引發(fā)銀紋，韌性基體則利于引發(fā)剪切帶；脆性基體利于引發(fā)銀紋，韌性基體則利于引發(fā)剪切帶； 橡膠顆粒和剪切帶都可終止銀紋。故對于脆性基體，橡膠顆橡膠顆粒和剪切帶都可終止銀紋。故對于脆性基體，橡膠顆 粒需同時引發(fā)和終止銀紋，故宜大一些，粒需同時引發(fā)和終止銀紋，故宜大一些， 對韌性基體如對韌性基體如PA，少量銀紋可由剪切帶終止，粒徑可小一些。，少量銀紋可由剪切帶終止，粒徑可小一些。 2021/