第八章 氧化還原反應(yīng)與電極電位(大綱)

1、第八章 氧化還原反應(yīng)與電極電位1 基本要求 TOP 1.1 掌握離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)式、電池組成式的書(shū)寫(xiě)；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷氧化還原反應(yīng)方向；通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)；電極電位的Nernst方程、影響因素及有關(guān)計(jì)算。1.2 熟悉氧化值的概念和氧化還原反應(yīng)的定義，熟練計(jì)算元素氧化值；熟悉原電池的結(jié)構(gòu)及正負(fù)極反應(yīng)的特征；熟悉標(biāo)準(zhǔn)電極電位概念；熟悉電池電動(dòng)勢(shì)與自由能變的關(guān)系。1.3 了解電極類型、電極電位產(chǎn)生的原因；了解電位法測(cè)量溶液pH的原理及pH操作定義；了解電化學(xué)與生物傳感器及其應(yīng)用。2 重點(diǎn)難點(diǎn) TOP2.1 重點(diǎn)2.2 難點(diǎn)電極電位的產(chǎn)生用設(shè)計(jì)原電池的方法計(jì)算平衡

2、常數(shù)Nernst方程的推導(dǎo)3 講授學(xué)時(shí) TOP建議6學(xué)時(shí)4 內(nèi)容提要 TOP 第一節(jié) 第二節(jié) 第三節(jié) 第四節(jié) 第五節(jié)4.1 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化值是某元素原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。確定元素氧化值的規(guī)則：1）單質(zhì)中原子的氧化值為零。2）單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。3）氧的氧化值在大多數(shù)化合物中為-2，但在過(guò)氧化物中為-1。4）氫的氧化值在大多數(shù)化合物中為+1，但在金屬氫化物中為-1。5）鹵族元素：氟的氧化值在所有化合物中均為-1，其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，列周期表靠前的鹵原子的氧化數(shù)為-1

3、；在含氧化合物中按氧的氧化值為-2決定。6）電中性化合物中所有原子的氧化值之和為零。 氧化還原反應(yīng)元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)可被拆分成兩個(gè)半反應(yīng)。半反應(yīng)中元素的氧化值升高稱為氧化，元素的氧化值降低稱為還原。氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，還原劑被氧化，氧化劑被還原，且得失電子數(shù)相等。半反應(yīng)的通式為 氧化型 + ne- 還原型或 Ox + ne- Red式中n為得失電子數(shù)，氧化型(Ox)包括氧化劑及相關(guān)介質(zhì)，還原型(Red)包括還原劑及相關(guān)介質(zhì)。氧化型物質(zhì)及對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對(duì)（Ox/Red）。 氧化還原反應(yīng)方程式的配平離子-電子法（或

4、半反應(yīng)法）配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法是：1）寫(xiě)出氧化還原反應(yīng)的離子方程式。2)將離子方程式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)。3)根據(jù)物料平衡和電荷平衡，分別配平半反應(yīng)（注意不同介質(zhì)中配平方法的差異）。4)根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等，找出兩個(gè)半反應(yīng)的最小公倍數(shù)，并把它們配平合并。5)可將配平的離子方程式寫(xiě)為分子方程式。4.2 第二節(jié) 原電池與電極電位 TOP 原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池。原電池中電子輸出極為負(fù)極；電子輸入極為正極。正極發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)構(gòu)成電池反應(yīng)，即氧化還原反應(yīng)。常用的電極有金屬-金屬離子電極、氣體電極、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極

5、、氧化還原電極四種類型。將兩個(gè)電極組合起來(lái)構(gòu)成一個(gè)原電池，原電池可用電池組成式表示。習(xí)慣上把正極寫(xiě)在右邊，負(fù)極寫(xiě)在左邊；用“|”表示兩相之間的界面；中間用“”表示鹽橋。如Zn-Cu電池的電池組成式： (-) Zn(s)Zn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(s) (+) 電極電位的產(chǎn)生和電池電動(dòng)勢(shì)電極電位的產(chǎn)生可用雙電層理論解釋。當(dāng)金屬浸入其相應(yīng)鹽的溶液中，存在如下平衡：平衡時(shí)，若金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子析出的趨勢(shì)，則金屬極板表面上會(huì)帶有過(guò)剩的負(fù)電荷，等量的正電荷將分布在溶液中。由于正負(fù)電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了電位差。電極

6、電位用符號(hào)Ox/Red表示。電極電位的大小與金屬的本性、溫度和金屬離子的濃度(或活度)有關(guān)。原電池正極與負(fù)極的電極電位差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，符號(hào)E：E =+ - - 。電極電位和電動(dòng)勢(shì)的單位都是伏特(V)。4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）： Pt(s) | H2(100kPa) |H+(a=1)， 并規(guī)定在298.15K，氫氣分壓100kPa，氫離子濃度1 mol·L-1 (嚴(yán)格地是活度1)時(shí)，SHE = 0.0000V。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將待測(cè)電極與SHE組成原電池(SHE為負(fù)極)，測(cè)得原電池的電動(dòng)勢(shì)等于待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)電極電位的高低可判斷氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱

7、：(1) 電極電位愈低，電對(duì)中還原型物質(zhì)失電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑；電極電位愈高，電對(duì)中氧化型物質(zhì)得電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。(2) 較強(qiáng)氧化劑所對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強(qiáng)還原劑所對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。4.3 第三節(jié) 電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能 TOP電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系在等溫、等壓可逆過(guò)程中（可逆電池），系統(tǒng)Gibbs自由能的降低值與電池電動(dòng)勢(shì)之間存在如下關(guān)系：= -nFE式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485C·mol-1。n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，上式可表示為= - nF。 用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧

8、化還原反應(yīng)的自發(fā)性在等溫等壓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：<0, >0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；>0, <0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；=0, =0，反應(yīng)達(dá)到平衡。同理，和E可作為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。 電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)關(guān)系式RTln= nF計(jì)算。在298.15K下，將R =8.314 J·K-1·mol-1, F =96 485 C·mol-1代入上式得：式中，n是配平的氧化還原反應(yīng)方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。當(dāng)106時(shí)，可以認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行的已相當(dāng)完全。有些平衡常數(shù)，如：酸(堿)

9、質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)Ka(Kb)、水的離子積常數(shù)Kw、溶度積常數(shù)Ksp、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)Ks等，若它們的平衡可以由兩個(gè)電極反應(yīng)式組成，同樣可用電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算其平衡常數(shù)。4.4 第四節(jié) 電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素 TOP 電極電位的Nernst方程式對(duì)電池反應(yīng)：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2其電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式為：在298.15K時(shí)： 對(duì)電極反應(yīng)： pOx + ne- qRed其電極電位的Nernst方程式為：在298.15K時(shí)： 應(yīng)用Nernst方程式應(yīng)注意：(1) 當(dāng)Red及Ox為氣體時(shí)，其分壓應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力100kPa；若是固體、純液體或溶

10、劑，則其濃度視為常數(shù)，不列入Nernst方程式。(2) Nernst方程式中，各物質(zhì)的濃度或分壓應(yīng)以其反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為冪指數(shù)。(3) 對(duì)于有H+或OH-參與的氧化還原反應(yīng)，計(jì)算時(shí)H+或OH-的濃度也應(yīng)列入Nernst方程式。 電極溶液中物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響由Nernst方程式可知，電極中各物質(zhì)的濃度對(duì)電極電位產(chǎn)生影響，若H+、OH-作為介質(zhì)參加反應(yīng)，也會(huì)對(duì)電極電位產(chǎn)生影響。氧化還原電對(duì)中氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀、弱酸、弱堿、配合物等，將使其濃度降低，也使電極電位發(fā)生變化。判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向或氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，應(yīng)根據(jù)由Nernst方程式計(jì)算出來(lái)的電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位來(lái)判斷。4.5 第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液的pH TOP應(yīng)用電位法測(cè)定溶液的pH，應(yīng)有一個(gè)參比電極和一個(gè)指示電極。參比電極的電極電位已知且性能穩(wěn)定，常用飽和甘汞電極（SCE）。指示電極的電極電位與被測(cè)H+離子濃度（活度）有關(guān)，常用玻璃電極，其電極電位符合Nernst方程式： 式中K玻 是未知的常數(shù)，可通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液定位加以消除。玻璃電極、飽和甘汞電極分