應(yīng)用便攜式光譜儀PORS-15測定廢水中的六價鉻

1、應(yīng)用便攜式光譜儀PORS-15測定廢水中的六價鉻陳連明 馬放均 李東明（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 北京 100081）摘要 采用二苯碳酰二肼分光光度法利用PORS-15便攜式光譜儀測定廢水中的六價鉻，具有方便快速的特點，通過數(shù)理統(tǒng)計t檢驗發(fā)現(xiàn)，與國標(biāo)方法二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）相比，沒有顯著性差異。關(guān)鍵詞 便攜式光譜儀 環(huán)境監(jiān)測 六價鉻 光纖探頭 t檢驗 Determination of Hexavalent Chromium in the Wastewater by Portable Spectrophotometer PORS-15Chen Lianming Ma

2、fangjun Li Dongming（Beijing Pukinje General Instrument Co.,Ltd Beijing 100081）Abstract：To measure the hexavalent chromium in the waste water using the method of diphenylcurbazide-spectrophotometry by portable spectrophotometer PORS-15,It has the features of convenience and speediness, and has no sig

3、nificant differences comparing with the national method by mathematics statistics t-test.Key word： portable spectrophotometer ；environmental monitoring；hexavalent chromium；fiber-optics probe ；t-test1前言針對目前現(xiàn)場環(huán)境監(jiān)測的特點和基層的需求，北京普析通用有限責(zé)任公司承擔(dān)十五攻關(guān)項目研制開發(fā)了PORS-15系列便攜式光譜測定儀，該儀器采用了凹面平場全息光柵和PDA陣列接收器兩項技術(shù)，大大的提高了儀器

4、的性能。其波長范圍在380-800nm，數(shù)據(jù)分辨率為0.6nm，測量精度小于2。同時，該儀器體積?。ㄏ喈?dāng)于電話機大小的體積）、重量輕（主機僅1.5kg），配有大容量充電電池，主機連接透射光纖探頭，探頭具有防腐蝕功能，可非常方便的實現(xiàn)在線測量和野外現(xiàn)場的環(huán)境監(jiān)測分析和應(yīng)急監(jiān)測分析。我們利用PORS-15系列便攜式光譜儀對廢水中六價鉻進(jìn)行了測定，并與國標(biāo)法相對照，獲得了滿意的效果。鉻在其化合物中常見的價態(tài)有三價和六價兩種，其中Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，且Cr6+更易被人體吸收，在體內(nèi)蓄積，對人體造成危害。因此，我國已將Cr6+規(guī)定為實施污染物排放總量控制的主要指標(biāo)之一，在水環(huán)境監(jiān)測中，測

5、定六價鉻比總鉻更為重要。二苯碳酰二肼又是一個對Cr6+具有專一顯色反應(yīng)的顯色劑。2方法原理PORS-15系列便攜式光譜儀采用方法是在原有國家標(biāo)準(zhǔn)方法二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）1，2改進(jìn)而來的。其原理相同：在酸性溶液中，Cr6+與顯色劑二苯碳酰二肼（DPC）反應(yīng)，生成紫紅色化合物。在一定濃度內(nèi)，其色度與六價鉻濃度成正比。最大吸收波長為540nm，最低檢出濃度為0.01mg/L。對于六價鉻含量超過0.60mg/L的水樣可用蒸餾水稀釋后測定。該方法適用于飲用水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中六價鉻的測定?？紤]到PORS-15系列便攜式光譜儀本身的小巧便攜的特點，我們對GB7467-8

6、7國標(biāo)方法中所應(yīng)用的試劑、顯色劑配制及操作等方面進(jìn)行了改進(jìn)，其配套使用的試劑及輔助玻璃儀也同樣做到小型方便。故采用10mL比色管及分裝好的小劑量裝的試劑以便于野外現(xiàn)場操作。其特點有以下幾個方面：1. 從試劑上，國標(biāo)法采用的pH值調(diào)節(jié)劑為（1+1）硫酸和（1+1）磷酸分別加入，PORS-15的pH值調(diào)節(jié)劑為（1+1）硫酸和（1+1）磷酸等體積混合后加入，減少了一個操作步驟。2. 從試劑上，國標(biāo)法采用的顯色劑為二苯碳酰二肼加丙酮和水，需放冰箱里且試劑的有效期短，Pors-15的顯色劑為二苯碳酰二肼加乙醇和水，延長了試劑的有效使用時間。3. 從使用的玻璃儀上，國標(biāo)法采用的50ml比色管，較大，不適合

7、現(xiàn)場使用，PORS-15配套使用的是10ml比色管，方便攜帶。4. 從試劑的使用量及使用方式上，國標(biāo)法采用移液管或移液槍加入試劑，PORS-15每次只需用滴瓶滴三滴（約0.15ml）即可，大大減少了操作的復(fù)雜程度、節(jié)約了測試的時間。為驗證改進(jìn)后實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度，PORS-15采用改進(jìn)方法與一般紫外可見分光光度計的國標(biāo)法進(jìn)行對照實驗。3. 實驗部分3.1 儀器PORS-15系列便攜式光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）TU-1901型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）3.2試劑1PORS-15用混酸溶液（六價鉻測定試劑1）取1份硫酸緩緩加入到1份水中，不斷攪拌，冷卻。另

8、取1份磷酸緩緩加入到1份水中；將硫酸溶液和磷酸溶液按等體積混合，分裝于25ml滴瓶中使用。2PORS-15用二苯碳酰二肼顯色劑 （六價鉻測定試劑2）稱取2.0g苯二甲酸酐（C6H4O）加入到40mL乙醇中，攪拌溶解（需12d），加入0.25g二苯碳酰二肼（C13H14N4O）用乙醇稀釋至50mL。分裝25ml滴瓶中使用。低溫、避光保存。3. 國標(biāo)法試劑配制參見國家標(biāo)準(zhǔn)【1】4. 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：由中國環(huán)境監(jiān)測總站購入5. 硫酸、磷酸：優(yōu)級純6. 苯二甲酸酐、乙醇：分析純7. 去離子水3.3操作流程 應(yīng)用PORS-15系列便攜式光譜儀測定廢水中的六價鉻的操作流程（改進(jìn)法）見圖1.水樣5.0mL

9、混酸（試劑1）3滴搖 勻二苯碳酰二肼顯色劑（試劑2）3滴分光光度測 量 校準(zhǔn)曲線(事先做好) Cr6+含量含量 圖1. PORS-15系列光譜儀測定六價鉻操作流程（改進(jìn)法） 我們對六價鉻標(biāo)樣和實際的工業(yè)廢水水樣分別用PORS-15光譜儀（改進(jìn)法）和紫外可見分光光度計TU1901（GB7467-87國標(biāo)法）進(jìn)行了測定，兩者測定的結(jié)果很為接近。3.4 實驗結(jié)果1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制（圖2、圖3）圖2.國標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線（TU-1901 ） 圖3. 改進(jìn)法標(biāo)準(zhǔn)曲線（PORS-15） 從圖1和圖2可以看出，國標(biāo)法和改進(jìn)法測定六價鉻標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均接近于1，說明線性關(guān)系很好。2.標(biāo)樣測定我們分別用兩種六價鉻

10、標(biāo)準(zhǔn)樣品（中國環(huán)境監(jiān)測總站提供）進(jìn)行了對比實驗，國標(biāo)法（TU-1901）與改進(jìn)法（PORS15）使用各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線，每個標(biāo)樣平行測定6次。計算6次測定的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以中國環(huán)境監(jiān)測總站提供的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值為基準(zhǔn)，計算各自的相對誤差，國標(biāo)法是負(fù)誤差，相對誤差在-0.13-0.22，改進(jìn)法是正誤差，相對誤差在0.160.39，其結(jié)果如表1所示。 表1 標(biāo)樣測定結(jié)果（n=6，單位：mg/L）六價鉻標(biāo)樣濃度TU-1901（國標(biāo)法）PORS15（改進(jìn)法）均值相對誤差/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%均值相對誤差/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%0.3040.303-0.220.0030.990.3050.160.0020.

11、660.5110.510-0.130.0040.780.5130.390.0020.393廢水測定分別采用國標(biāo)法和改進(jìn)法分別測定電鍍廢水、市政污水、大廈污水、印染廢水和焦化廢水共10個水樣中的六價鉻含量，其結(jié)果如表2所示。并以標(biāo)準(zhǔn)方法為準(zhǔn)，判斷分析PORS-15測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。表2 廢水水樣六價鉻測定的對比結(jié)果（單位：mg/L）廢水水樣標(biāo)準(zhǔn)方法PORS-15相對誤差/%均值標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%均值標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%電鍍廢水139.30.68311.7437.10.19410.52-5.60電鍍廢水21.950.02281.171.950.01170.600市政污水10.2740.00230.8

12、40.2940.00120.427.30市政污水20.8490.00230.280.9020.00270.296.24大廈污水10.2540.00351.380.2520.00230.93-0.79大廈污水20.9950.00240.241.0580.00410.396.33印染廢水10.7390.00160.220.7370.00300.41-0.27印染廢水20.3610.00220.620.3750.00220.593.88焦化廢水10.3970.00240.610.4040.00190.461.76焦化廢水20.1510.00281.850.1490.00654.37-1.323.5

13、數(shù)理統(tǒng)計分析從分析結(jié)果可以看出，采用PORS-15便攜式光譜儀采用改進(jìn)方法測定廢水中的六價鉻和TU-1901采用標(biāo)準(zhǔn)方法相比，其相對誤差在±7.3之內(nèi)。采用數(shù)理統(tǒng)計的t檢驗3，檢驗兩種方法是否存在顯著性差異（表3）。表3 兩種方法測定結(jié)果的一致性檢驗序號樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定均值xiPORS-15測定均值yidjdj21電鍍廢水139.337.12.24.842電鍍廢水21.951.95003市政污水10.2740.294-0.020.00044市政污水20.8490.902-0.0530.0028095大廈污水10.2540.2520.0020.000004 6大廈污水20.9951.058-0.0630.0039697印染廢水10.7390.7370.0020.000004 8印染廢水20.3610.375-0.0140.0001969焦化廢水10.3970.404-0.0070.000049 10焦化廢水20.1510.1490.0020.000004 45.2743.2212.0494.847435計算統(tǒng)計量，Sdi=0.701, Sd =0.2218, 自由度f=10-1=9 t =d/Sd =0.923<2.226(t0.05(9)根據(jù)以上計算，可以發(fā)現(xiàn)兩方法之間沒有顯著性差異。由此可見，采用PORS-15便攜式快速光譜儀（改進(jìn)法）測定水中的六價