黃酮類化合物的功能特性

1、黃酮類化合物的功能特性天然食品抗氧化劑很受大眾的信賴和歡迎，在食品中添加那些在自然界存在，數(shù)百年來一直被人們食用，且至今對其安全性沒有提出過異議的化合物。一般認為是比較安全可靠的。近十幾年來，曾對幾百種天然化合物的抗氧化性進行綜合研究， 但多數(shù)研究是針對橡膠、汽油、塑料和其他非食品性材料的抗氧化上。近年來，逐漸轉(zhuǎn)移到食品的抗氧化中來，食品中除了已經(jīng)廣泛使用的生育酚、抗壞血酸及其衍生物之外，還有一些其他成分也具有抗氧化作用，或許在不久的將來會在商業(yè)上開發(fā)利用，其中黃酮類化合物由于資源豐富和易于提取而成為人們研究的重要對象之一。黃酮類化合物（flavonids） 的名稱來自黃酮（flavone），

2、這是因為這一類物質(zhì)都呈黃色（flavus）和具有4位羰基之故。據(jù)估計，經(jīng)植物光和作用所固定的碳約有2%.轉(zhuǎn)變成黃酮類化合物，或與其緊密相關(guān)的其他化合物。它們幾乎存在于所有的綠色植物中。一部分以游離形式存在。種類繁多，自1814年發(fā)現(xiàn)第一個黃酮類化合物白楊素至1983年已分離出約2300種。黃酮類化合物是由C6-C3-C6構(gòu)成的一類化合物。一、黃酮類化合物的理化性質(zhì)1、外觀大多數(shù)為結(jié)晶狀固體，具有一定的結(jié)晶形狀，少數(shù)為非晶形粉末。大多呈黃色，所構(gòu)成的顏色與分子中是否存在交叉共扼體系及助色團的數(shù)目多少和取代的位置有關(guān)。2、溶解性游離的黃酮類化合物一般難溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙脂、乙醚

3、等有機溶劑及稀堿中，其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等，因它們的分子中存在交叉共扼體系，所以是一些平面型化合物，平面型分子堆砌得比較緊密，分子間引力較大，故很難溶于水。在游離的黃酮類化合物母核上引入的取代基的種類和數(shù)目不同，對溶解度影響也不同。例如，引入羥基后，水溶性增加， 脂溶性降低。羥基引入越多，水溶性越增加。黃酮類化合物多是多羥基化合物，一般不溶于石油醚當(dāng)中，故可與脂溶性雜質(zhì)分開。引入甲氧基或異戊烯基后，脂溶性增加，水溶性降低，取代基位置不同，對溶解度亦有影響。黃酮類化合物的羥基被糖化后，水溶性增加，脂溶性降低，一般易溶于熱水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙脂及稀堿溶液中而難溶或不溶于苯、乙醇、氯仿、

4、石油醚等有機溶劑中。3、顯色反應(yīng) 黃酮可發(fā)生還原反應(yīng)進而發(fā)生顯色反應(yīng)（如鹽酸鎂粉反應(yīng)，硼酸顯色反應(yīng)等），大多與分子中的酚羥基和-吡喃酮環(huán)有關(guān)。但橙酮、兒茶素、查耳酮不發(fā)生鹽酸鎂粉的顯色反應(yīng)，絕大多數(shù)異黃酮類也不發(fā)生此反應(yīng)。此外硼酸顯色反應(yīng)是針對5-羥基黃酮或2-羥基查爾酮的專屬反應(yīng)。黃酮可與金屬鹽類試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。例如常用做定量分析黃酮含量的比色法就是與鋁鹽的絡(luò)合反應(yīng)，形成的絡(luò)合物顯黃色。也可與三氯化鐵反應(yīng)，顯藍色。二、黃酮類化合物的生物活性及作用機理黃酮類化合物在本世紀(jì)30年代即發(fā)現(xiàn)具VC活性，一度列為VP。60年代證實有抗油脂氧化活性，作為一級抗氧化劑使用。80年代以后轉(zhuǎn)向?qū)钚匝踝杂苫?/p>

5、的清除及對老年病的防治功能上，在生物體內(nèi)有預(yù)防心血管疾病、防癌抗癌、調(diào)節(jié)免疫、抗衰老、抗菌抗病毒、抗炎抗過敏、止血陣痛等諸多功效，已列為保健食品的一類功能因子。1、抗癌、防癌作用生物類黃酮主要通過三個途徑達到抗癌、防癌的作用，即抗自由基作用直接抑制癌細胞生長、抗致癌因子。理化等致癌因子使體內(nèi)產(chǎn)生自由基，并以自由基的形式富集于細胞膜的脂質(zhì)周圍，引起脂質(zhì)過氧化，破壞細胞的DNA而致癌。生物類黃酮是自由基猝滅劑和抗氧化劑，能有效的防止脂質(zhì)過氧化引起的細胞破壞，起到抗癌、防癌的作用。許多生物類黃酮具有抑制腫瘤細胞糖酵解、生長、線粒體琥珀酸氧化酶活性和磷脂酰肌醇激酶（卵巢癌細胞中）活性的功能而起到抗癌、

6、防癌的作用，尤其是槲皮素在毫摩爾濃度下就可抑制癌細胞生長發(fā)育階段所必須的酶系統(tǒng)蛋白激酶C，從而有效地阻滯癌細胞增殖，亦可以通過抑制鈣調(diào)素（腫瘤細胞DNA合成的活化因子）而有效地抑制腫瘤。生物類黃酮還可以保護細胞免受致癌因子的損壞。據(jù)悉槲皮素能有效的誘導(dǎo)微粒體芳烴氫化酶、環(huán)氧化物水解酶。使多環(huán)芳烴和苯并芘等致癌物通過羥化、水解失去致癌活性，而且槲皮素還可抑制Rous肉瘤病毒。但試驗同時亦表明，某些生物類黃酮在體外是誘變劑，具有潛在的致癌、致突變作用。有研究者認為，唾液和腸道中的某些細菌含有糖苷酶，能催化黃酮糖苷分解，分解產(chǎn)物黃酮苷元是突變誘發(fā)劑，而黃酮糖苷常常不引起突變。有人用哺乳動物細胞株進行

7、了體外快速誘變試驗，發(fā)現(xiàn)山奈酚、高粱黃酮、葉黃酮、楊梅黃酮等有基因毒性，而且槲皮素等生物類黃酮在微量金屬離子存在和有氧條件下，可產(chǎn)生過氧化物和活性氧，引起DNA鏈斷裂而致突變。然而Ames試驗表明，體外可能產(chǎn)生致癌、致突變的槲皮素等生物類黃酮在體內(nèi)卻無毒性。因此使用時應(yīng)控制用量2、對心血管系統(tǒng)的作用生物類黃酮因能阻斷受體，在亞細胞水平上對線粒體能產(chǎn)生影響以及可以抑制心臟磷酸二酯酶活性而具有變時性調(diào)節(jié)心肌收縮的作用，改善心肌舒張功能、對抗垂體后葉素引起的心肌缺血、縮小因結(jié)扎冠狀動脈而引起的心肌梗塞、提高機體在常壓與低壓下的耐缺氧能力、對抗各種因子造成的心率失常、心絞痛、心肌梗塞等癥。生物類黃酮具

8、有擴張血管的作用，能夠改善心血管平滑肌的收縮舒張功能。平滑肌細胞膜上有兩種鈣離子通道， 一種是電壓依賴性通道（RDC）， 主要由細胞膜高鉀離子去機化所激活；另一種是受體操縱性通道（ROC）主要由去甲腎上腺素激活，去甲腎上腺素引起血管平滑肌收縮，除開放ROC外，也引起細胞內(nèi)鈣離子釋放。生物類黃酮改善平滑肌收縮、舒張的機制與其調(diào)節(jié)細胞外鈣離子內(nèi)流和細胞內(nèi)鈣離子釋放有關(guān)。此外，生物類黃酮對血管活性物質(zhì)的酶也有一定的作用。5-羥色胺可引起顱內(nèi)血管收縮， 使血流量減少，同時通過血小板攝取5-HT促進三磷酸腺苷轉(zhuǎn)變成二磷酸腺苷而引起血小板聚集。葛根素可以在體外抑制ADP誘導(dǎo)的大鼠血小板聚集、5-HT與AD

9、P 共同誘導(dǎo)的兔、綿羊和人血小板中釋放。腺苷脫氨酶位于毛細管及血管的內(nèi)皮細胞上，對調(diào)節(jié)血壓，血小板聚集及神經(jīng)傳遞有重要作用。某些生物類黃酮具有防止低密度脂蛋白氧化的作用C并對主動脈內(nèi)皮細胞腺苷脫氨酶有抑制作用。因此可以用于防治心血管病、偏頭痛、動脈粥樣硬化等癥。3、對內(nèi)分泌系統(tǒng)的作用糖尿病患者一方面因胰島素失調(diào)引起血糖升高，另一方面高血糖又引起多元醇代謝通路異?？哼M導(dǎo)致糖尿病并發(fā)癥，醛糖還原酶在多醇代謝途徑中是一關(guān)鍵酶，它使多種醛還原，引發(fā)糖尿病并發(fā)癥。生物類黃酮能夠促進胰島素! 細胞的恢復(fù)，降低血糖和血清膽固醇，改善糖耐量，對抗腎上腺素的升血糖作用，同時它還能夠抑制醛糖還原酶，因此可以治療糖

10、尿病及其并發(fā)癥。許多生物類黃酮因結(jié)構(gòu)與烯雌酚相似而具有雌性激素樣作用，它與甾類激素一樣具有興奮和抑制雙重效應(yīng)。興奮機制在于生物類黃酮與雌激素受體的親和性，雌激素樣作用強度與親和力強度相一致；抑制機制可能除了與雌激素受體有關(guān)外，還與子宮組織中的一種過氧化酶（該酶濃度隨雌激素的加入而升高）有關(guān)，它直接抑制了多種酶活性。此外，生物類黃酮與生長因子一樣有促進生長的作用，它通過或控制促性腺激素的釋放、或促性腺作用、或阻礙雌激素代謝、或提高雌激素活性的途徑加快子宮的生長。4、對免疫系統(tǒng)的作用生物類黃酮能增強機體的非特異免疫功能和體液免疫功能。據(jù)研究，沙棘總黃酮能增加T細胞分率、胸腺指數(shù)、脾特異玫瑰花形成細

11、胞（SR-FC），能拮抗環(huán)磷酰胺引起的SRFC減少，并且在低濃度時促進淋巴細胞轉(zhuǎn)化（淋轉(zhuǎn)），高濃度時抑制淋轉(zhuǎn)，從而提高機體的免疫功能，但生物類黃酮增強機體免疫功能的機制，目前尚不清楚。抑菌、抗病毒作用。據(jù)研究，黃酮類物質(zhì)如銀杏葉黃酮、槲皮素、桑色素、山奈酚等均有抑菌和消毒作用。Kievitone（一種異黃酮化合物）在極低濃度時就對人體致病革蘭氏陽性菌，如白喉桿菌、金黃葡萄球菌和溶血性鏈球菌有較強的抑制作用，作用機制可能在于其內(nèi)在的細胞毒作用。5、抗炎鎮(zhèn)痛作用黃酮類化合物具有抗炎鎮(zhèn)痛作用，在臨床可用來治療膿腫潰瘍以及病原微生物引起的炎癥疾病等。目前我國開發(fā)的新藥中已有此類產(chǎn)品。目前已發(fā)現(xiàn)多種黃酮

12、具有抗炎作用，前蘇聯(lián)學(xué)者研究表明，氨基乙酰香豆素（glycycoumarin）有較強的消炎和抗變態(tài)作用。比磺胺和抗生素的藥效要好。楊東梅、許實波等從穿心草中分離得到的1，6-二羥基3，5-二甲氧基酮（CX）具有直接的抗炎作用。研究表明CX 對二甲苯所致的小鼠耳腫脹，乙酸所致的小鼠腹腔毛細血管通透性增加，雞蛋清致大鼠足腫脹這三種急性炎癥都有明顯的抑制作用。日本學(xué)者小菅卓夫等從甘草中分離得到了有抗炎活性的黃酮類成分liquiritin，已經(jīng)作為消化性潰瘍藥收入到日本醫(yī)藥品集中。藥理實驗證明棠茶總黃酮給藥對巴豆油和角叉菜膠引起的急性炎癥和紙片埋藏引起的慢性肉芽腫均有明顯的抗炎作用。耿東升等實驗發(fā)現(xiàn)雪

13、蓮注射液能明顯抑制角叉菜膠所致的大鼠足跖腫脹，可是小鼠疼痛潛伏期明顯延長。LOnwukaeme N D 從尼日利亞的民族植物藥Baphiantida Lodd中用層析法得到的黃酮，對巴豆油致小鼠耳腫脹有明顯的抑制作用。另外黃芪苷、查爾酮等也具有很強的抗炎作用，黃酮類化合物抗炎作用的機制是在于其抑制前列腺素（PG）和白三烯C4（LTC4）的合成,黃酮類化合物抗炎活性的構(gòu)效關(guān)系研究當(dāng)中發(fā)現(xiàn),銀杏雙黃酮的抗炎活性隨甲基數(shù)目的增加而降低。6、抗輻射電輻射作用于生物體引起產(chǎn)生的自由基容易使細胞結(jié)構(gòu)和功能的損壞，黃酮類化合物因為具有抗自由基的作用因而具有抗輻射的能力L 趙雪英等在槲皮素抗輻射損傷作用實驗中

14、觀測60 Co射線照射人外周血淋巴細胞增殖以及小鼠骨髓DNA和脾LPO含量，結(jié)果表明槲皮素可提高人外周血淋巴細胞的輻射抗性，增加受照小鼠骨髓DNA的含量，降低脾臟LPO的含量，證明槲皮素具有一定的抗輻射作用。三、黃酮類化合物的分離提取對黃酮類化合物提取的研究，近十年來頗為活躍，特別是日本、德國和美國，我國則起步較晚，國外專利中從銀杏葉提取黃酮類化合物的方法有：丙酮提取法、乙醇提取法、酮類提取-硅藻土提取法、酮類提取-氨水沉淀法、醇提取-萃取-色譜分離法和醇提取-萃取-反色譜分離法等。國外采用的這些溶劑萃取法存在耗費溶劑量大、成本高、設(shè)備要求高等缺陷。國內(nèi)目前常采用水浸煮或水蒸氣法提取總黃酮。這些方法雖然成本低、設(shè)備簡單，但所制備的產(chǎn)品黃酮含量很低。四、黃酮類化合物的展望黃酮類化合物具有多方面的化學(xué)活性具有抗動脈硬化降低膽固醇解痙和輻射防護作用。某些黃酮類化合物被認為對抗壞血酸和腎上腺素具有抗氧化活性，并且是某些酶的抑制劑和平滑肌的松弛劑。黃酮類化合物是許多中草藥的有效成分之一?？梢灾委熉灾夤苎?、冠心病、肝炎及淋巴結(jié)核等病。黃酮類化合物來自于天然植物，在食品中也有廣闊的應(yīng)用前景。油脂及含油脂食品在貯存中