聚苯乙烯b異丁烯b苯乙烯三嵌段共聚物的合成、表征以及表面形貌的研究

1、聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的合成、表征以及表面形貌的研究伍一波，李樹新，楊英歌基金項目：北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助（Z2011-38）以及本科生研究計劃（2011J00105）作者簡介：伍一波、男、1978、漢族、湖南、博士、講師、離子聚合通訊作者：楊英歌、女、碩士、實驗師、81292214、yangyingge，任蘋，陳穎，李小波，王新如（北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，北京，102617）摘要：以DiCumCl/TiCl4/DtBP為引發(fā)體系，正己烷和一氯甲烷為溶劑，在-80下，通過可控正離子聚合法成功合成了聚（苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯）（SIBS）三嵌段共聚物，

2、通過體積排斥色譜法/示差折光指數(shù)/多角激光光散射/紫外分光光度儀（SEC/RI/LS/UV）、熱失重分析（TG）、差示量熱掃描儀分析（DSC）和原子力顯微鏡（AFM）對產(chǎn)物進行表征。實驗結(jié)果表明，SIBS三嵌段共聚物的分子量隨著苯乙烯投料量的增加不斷提高，聚苯乙烯含量也增加，分子量分布沒有明顯變化。SIBS的DSC測試發(fā)現(xiàn)明顯的兩個Tg，表明存在微相分離結(jié)構(gòu)。通過AFM對SIBS表觀形貌的研究，進一步表明SIBS存在微觀相分離結(jié)構(gòu)，退火后相分離結(jié)構(gòu)更有序和更規(guī)整。關(guān)鍵詞：可控正離子聚合；聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)；熱塑性彈性體；微觀相分離Synthesis,Characterizat

3、ion and Surface Morphology of poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)triblock copolymerAbstract：The synthesis of well-defined poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) (SIBS) triblock copolymers were accomplished by cationic sequential block copolymerization of isobutylene (IB) with styrene (St) with 1,4-

4、di(2-chloro-2-propyl)benzene (DiCumCl)/TiCl4/2,6-di-tert-butylpyridine(DtBP)as initiating systeminmethyl chloride (CH3Cl)/cyclohexane(Chx) (50/50v/v) solvent mixture at -80 oC. The SIBS triblock copolymers were characterized by SEC/RI/LS/UV, TG, DSC and AFM. The experimental results have shown thatb

5、oth the Mn of SIBS triblock copolymers and the content of PS increased with increasingof the styrenefeed.DSC of the SIBS triblock copolymers indicated that microphases separation. AFMfurther verified that SIBS exist microphases separation. After annealing, microphases separation structure translated

6、 to more ordered structures.Key words： Controlled/living cationic polymerization；Poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) (SIBS)；Thermal plastic elastomers；Microphases separationWU Yi-bo，LI Shu-xin，YANG Ying-ge，REN Ping，CHEN Ying，LI Xiao-bo，WANG Xin-ru(Department of Materials Science and Chemical，Beiji

7、ng Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China)熱塑性彈性體（Thermal Plastic Elastomers，簡稱TPE），常溫下具有類似橡膠的彈性形變性能，加熱到一定溫度時，又具有熱塑性塑料的加工性能，因而，TPE作為介于橡膠與塑料之間的高分子材料在世界上獲得了重大發(fā)展1。2010年全球熱塑性彈性體產(chǎn)耗量已達230萬噸2。采用活性負(fù)離子聚合方法制備的聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）在工業(yè)上、商業(yè)上以及實際應(yīng)用中獲得的巨大成功，推動了采用正離子聚合方法制備類似結(jié)構(gòu)的TPE的研究3-6，其主要目的是用

8、耐氧化性能和耐化學(xué)品性更優(yōu)異的聚異丁烯代替不飽和的聚丁二烯和聚異戊二烯作為彈性組分。SBS是應(yīng)用最廣泛的熱塑性彈性體，盡管目前通過加氫方法改善了SBS嵌段共聚物性能，大大提高了SBS這類材料的熱穩(wěn)定性和耐老化性能以及材料的使用溫度7,8。但是這類材料相對于正離子聚合制備的結(jié)構(gòu)飽和的SIBS仍有許多不足之處。首先，SBS加氫催化往往需要貴金屬9,10，工藝復(fù)雜、成本高，而且很難達到100%11。而且聚丁二烯中間段加氫后雖然除去了不飽和雙鍵，卻產(chǎn)生了極易氧化的叔碳?xì)?2。其次，SBS加氫后，軟段聚丁二烯形成易結(jié)晶的聚乙烯段，加氫后易損失SBS原有的彈性。如果用聚異丁烯作為中間的橡膠段可以省去加氫過

9、程，中間鏈段化學(xué)結(jié)構(gòu)完全飽和，賦予SIBS優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性。此外，SIBS還具有優(yōu)異的減震性能、對水和空氣的阻隔性能13。因此，研究SIBS有著重要的意義。本文利用活性正離子聚合技術(shù)，采用雙官能團引發(fā)劑制備了聚（苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯）（SIBS），對其進行分子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的表征，利用原子力顯微鏡對其表觀形貌進行了研究。1實驗方法1.1原料異丁烯（IB）：聚合級，北京燕山石油化工有限公司；苯乙烯（St）：聚合級，加CaH2回流、減壓蒸餾，北京燕山石化化工一廠；一氯甲烷（CH3Cl）：分析純，北京燕山石油化工有限公司；環(huán)己烷（Chx）：工業(yè)級，北京燕山石油化工有限公司，在高純氮氣保護

10、下加CaH2回流數(shù)小時，使用前蒸餾；1，4-二（2-氯-2-丙基）苯（DiCumCl）自制14；2，6-二叔丁基吡啶（DtBP），97%，ASROS公司；四氯化鈦（TiCl4）：分析純，北京化工廠；甲醇：分析純，北京化工二廠。1.2 SIBS的合成在無水無氧的低溫手套箱中，-80下向干燥的聚合瓶內(nèi)加入溶劑（環(huán)己烷/一氯甲烷50/50v/v）30mL，混合均勻后，依次加入定量的DiCumCl溶液、質(zhì)子捕捉劑（DtBP）、四氯化鈦（TiCl4），陳化15min后，加入第一單體異丁烯IB，反應(yīng)90min后，再加入第二單體St，3.5h后加入甲醇終止反應(yīng)。產(chǎn)物脫除溶劑后，在35下真空干燥至恒重。1.3

11、聚合物的表征1.3.1相對分子質(zhì)量測定聚合物的分子量及分子量分布采用美國Wyatt公司的多角激光散射儀（MALLS）/示差折光儀（RI）/紫外分光光度儀（UV）測定，流動相為THF，色譜柱為GPC-Column300 mm×8.0 mm，MZ-GelSD plus10.3 nm，5um，柱溫：30，將適量的聚合物溶液置于四氫呋喃（THF）溶液中，THF流速為1.0 mL/min，樣品質(zhì)量濃度為34g/L，進樣量為200uL。1.3.2熱分析測試(1)熱失重分析（TG）采用美國TA公司TGA500的熱失重分析儀進行分析，測試溫度：25550，升溫速率10/min，N2氣氛，氣體流量：5

12、0mL/min。(2)差示量熱掃描儀分析（DSC）采用美國TA公司Q2000型的差熱分析儀進行分析，測試溫度：-90150，升溫速率10/min，N2氣氛，氣體流量：50mL/min。1.3.3 SIBS表觀形貌的研究SIBS三嵌段共聚物的表面形貌是通過日本島津的SPM-9500J3原子力顯微鏡分析，采用的是Tapping模式對樣品進行分析。嵌段共聚物樣品的制備，SIBS共聚物以5wt%溶解于甲苯，利用甩膜機以6000rpm 甩膜30s均勻涂覆在干凈的硅片上，在室溫下干燥一周后觀察。2結(jié)果與討論2.1 SIBS的合成圖1為SIBS的合成路線。首先，雙官能團引發(fā)體系DiCumCl/DtBP/Ti

13、Cl4引發(fā)異丁烯正離子聚合，得到兩端含有活性中心的聚異丁烯，隨后再次引發(fā)苯乙烯，制備出三嵌段共聚物。圖2為聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的1H-NMR圖，各峰的歸屬已標(biāo)于圖中。b處= 1.6ppm峰歸屬于聚苯乙烯段上亞甲基的質(zhì)子峰，a處=7.0ppm左右出現(xiàn)的一組峰歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子峰，表明聚苯乙烯嵌段的存在。c處=1.1ppm左右峰歸屬于聚異丁烯段的-CH3的質(zhì)子峰，d處=1.4ppm峰歸屬于聚異丁烯段的亞甲基峰，表明聚異丁烯段的存在。=1.1ppm處的峰面積與= 7.0ppm處的峰面積比值可確定嵌段共聚物中聚苯乙烯段的百分含量。圖1 SIBS合成路線圖Fig.1 The

14、synthesis routine ofSIBS 圖2sibs的1H-NMR譜圖Fig. 21HNMR spectra of SIBS圖3為在不同苯乙烯投料比下聚合物的SEC(RI)圖。從圖中同樣看出，隨著苯乙烯投料量的增加，聚合物的淋洗時間變短，分子量也越大。從圖中也可以看出，所有曲線均呈單峰分布且分布比較窄，MWD1.2，比傳統(tǒng)正離子聚合體系要小得多。這說明聚合體系具有活性聚合的特征，聚合過程保持了活性中心的單一性，從而使聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量增加、分子量分布窄。圖3 PIB均聚物和SIBS三嵌段共聚物的SEC (RI)譜圖Fig.3 SEC traces (RI) of the PIB ho

15、mopolymer and SIBStriblock copolymer 圖2-7聚（苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯）三嵌段共聚物的SEC/ RI/ LS/ UV譜圖Fig.2-7 SEC (RI/LS/UV) traces of poly (styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer圖4為聚(苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的SEC/ RI/ LS/ UV圖， RI、LS都呈現(xiàn)明顯對稱的窄分布單峰，無拖尾現(xiàn)象。嵌段共聚物含有UV吸收峰，表明共聚物中含有紫外吸收基團苯環(huán)，證明了聚苯乙烯段的存在。而且UV出峰時間與RI、LS

16、一致，說明聚合物為完好結(jié)構(gòu)的共聚物，不存在聚苯乙烯均聚物。2.2 SIBS熱性能分析圖5SIBS的TG譜圖Fig. 5TG curve of SIBS圖6SIBS三嵌段共聚物的DSC譜圖Fig.6DSC curve of SIBS相對于SEBS，SIBS有著更好的熱穩(wěn)定性和耐老化性能。圖5為SIBS三嵌段共聚物的TG譜圖。由于SIBS三嵌段共聚物中苯乙烯鏈段在分子鏈段的兩端，最先分解，而聚異丁烯均聚物的熱分解溫度低于聚苯乙烯的熱分解溫度，所以從圖5中只看出有一個熱分解溫度。SIBS三嵌段共聚物的分解溫度在345.88左右，比SEBS的分解溫度高出約5615，說明其熱力學(xué)穩(wěn)定性能很好。圖6為SI

17、BS的DSC譜圖，如圖所示，聚異丁烯鏈段與聚苯乙烯鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-67.95和77.19，表明嵌段共聚物存在微相分離結(jié)構(gòu)。2.3 SIBS表觀形貌的研究ABA三嵌段共聚物是由兩種或兩種以上熱力學(xué)不相容的嵌段通過共價鍵連接而成的。不同嵌段之間在化學(xué)上的不相容性會導(dǎo)致相分離的發(fā)生。在SIBS三嵌段共聚物中當(dāng)St段達到一定分子量，就會呈現(xiàn)微觀相分離現(xiàn)象，PS為分散相，PIB為連續(xù)相。分散相PS相的形態(tài)與其在SIBS中的含量有關(guān)。圖5為不同苯乙烯含量的SIBS三嵌段共聚物的AFM相位圖。由圖5可知，當(dāng)SIBS中St含量在25%（wt%）（如圖7（a）時，PS相呈微粒狀均勻分散在PIB連續(xù)相

18、中；當(dāng)SIBS中St含量在30%（wt%）（如圖7（b）時，PS相呈柱狀/層狀混合微相；當(dāng)SIBS中St含量在45%（wt%）（如圖7（c）時，PS相微觀形態(tài)顯示半連續(xù)的柱狀和球狀共存的形態(tài)。由此可以得到隨著SIBS中PS含量的增加，SIBS呈現(xiàn)出不同微觀相分離現(xiàn)象。此外，樣品制備過程中，退火對微觀相分離的有序結(jié)構(gòu)影響較大。SIBS樣品在115退火25h后，其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)會有較大的變化。圖8為SIBS在退火前后的AFM高度相位圖。從圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)退火后的SIBS樣品的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)變得更加有序和規(guī)整，分散相與連續(xù)相更加明顯(圖6(b)。(a)(b)(c)圖7不同苯乙烯含量的SIBS三嵌段共聚物的AF

19、M相位圖Fig.7Two-dimensional AFM phase images of SIBS triblock copolymer with different PScontent(a)退火前(b)退火后圖8 SIBS在退火前后的AFM高度相位圖Fig. 8Three-dimensional AFM height images of SIBS before (a) and after (b) annealing at 115 for 25h3結(jié)論綜上所述，本文以DiCumCl/TiCl4/DtBP為引發(fā)體系，正己烷和一氯甲烷為溶劑，在-80下，通過可控正離子聚合法成功地合成了SIBS三嵌

20、段共聚物。SIBS的分子量隨著苯乙烯投料量的增加不斷提高，其分子量分布沒有明顯變化。通過對SIBS熱力學(xué)性能的研究，發(fā)現(xiàn)SIBS的熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性好。DSC譜圖中存在兩個明顯Tg，表明SIBS存在微觀相分離結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡更進一步證明SIBS存在微觀相分離結(jié)構(gòu)，隨著St含量的增加，SIBS的微觀結(jié)構(gòu)由微粒狀向半連續(xù)的柱狀和球狀共存的形態(tài)轉(zhuǎn)變；經(jīng)過退火后SIBS樣品微觀相分離現(xiàn)象更明顯和更規(guī)整。參考文獻：1 Holden G，Kricheldorf H R，Quirk R P.Thermoplastic elastomersM.American：Hanser Gardner Public

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