《導(dǎo)電高分子》ppt課件

1、導(dǎo)導(dǎo) 電電 高高 分分 子子Conductive PolymerNobel Prize in Chemistry 2000“For the discovery and development of conductive polymersG. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger引言 近幾年來 , 導(dǎo)電性高分子的研究獲得了長足的開展 , 形成了一個(gè)非常活潑的邊緣學(xué)科領(lǐng)域 ,它對電子工業(yè)、信息工業(yè)及新技術(shù)的開展具有重大的意義。 現(xiàn)有的研究成果說明 ,開展導(dǎo)電高分子不僅可以滿足人們對導(dǎo)電材料的需要 , 而且由于它兼具有機(jī)高分子材料的性能及半導(dǎo)體和金屬的電性能 , 具有重量輕

2、 ,易加工成各種復(fù)雜的形狀 , 化學(xué)穩(wěn)定性好及電阻率可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。此外在電子工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛 , 促進(jìn)了現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的開展。導(dǎo) 電 高 分 子一 、導(dǎo)電高分子分類二、 導(dǎo)電高分子制備方法三 、導(dǎo)電高分子導(dǎo)電機(jī)理四、 導(dǎo)電高分子的應(yīng)用五、 導(dǎo)電高分子聚苯胺簡介一、導(dǎo)電高分子分類 導(dǎo)電高分子材料可分為復(fù)合型和構(gòu)造型兩類。復(fù)合型導(dǎo)復(fù)合型導(dǎo)電材料電材料構(gòu)造型導(dǎo)構(gòu)造型導(dǎo)電材料電材料高分子和導(dǎo)電劑的種類高分子和導(dǎo)電劑的種類根據(jù)不同的電阻率時(shí)的分類根據(jù)不同的電阻率時(shí)的分類離子型離子型電子型電子型 知識構(gòu)造NEXT1. 復(fù)合型導(dǎo)電材料 定義:由高分子和導(dǎo)電劑導(dǎo)電填料通過不同的復(fù)合工藝而構(gòu)成的材

3、料。 1 高分子和導(dǎo)電劑的種類 A 導(dǎo)電根本材料 : 高分子 聚乙烯 PE 、乙丙共聚物 、聚氯乙烯PVC 、聚苯乙烯 PS 、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠等 B 導(dǎo)電填料: 導(dǎo)電劑 碳 如 :炭黑、碳纖維、石墨 金屬 如 :金屬粉、金屬薄片、金屬絲條、金屬纖維、金屬鍍玻璃纖維、金屬噴鍍玻璃片、金屬噴鍍玻璃珠 金屬氧化物 如 :氧化鉛、氧化錫2 根據(jù)不同的電阻率又分為： A 半導(dǎo)體材料 B 防靜電除靜電材料 C 導(dǎo)電性材料 D 高導(dǎo)電性材料BACK 2 . 構(gòu)造型導(dǎo)電材料 定義：構(gòu)造型導(dǎo)電高分子又稱本征型導(dǎo)電高分子intrinsically conducting polymer，簡稱ICP，

4、是指高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜處理而具有導(dǎo)電性能的材料，其電導(dǎo)率可達(dá)半導(dǎo)體甚至金屬導(dǎo)體的范圍109 105 S/cm。 從導(dǎo)電時(shí)載流子的種類來看，構(gòu)造型導(dǎo)電高分子主要分為： 離子型：離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)solid polymer electrolytes，簡稱SPE，它們導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是離子，例如：聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亞胺等。 電子型：電子型導(dǎo)電高分子指的是以共軛高分子為構(gòu)造主體的導(dǎo)電高分子材料，導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是電子或空穴。如 : 共軛聚合物乙炔、金屬螯合型聚合物聚酞菁銅及高分子電荷轉(zhuǎn)移合物、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等電子導(dǎo)電體。

5、 BACK二、導(dǎo)電高分子制備方法復(fù)合型導(dǎo)復(fù)合型導(dǎo)電高聚物電高聚物構(gòu)造型導(dǎo)構(gòu)造型導(dǎo)電聚合物電聚合物將親水性聚合物或構(gòu)將親水性聚合物或構(gòu)造型導(dǎo)電高分子與基造型導(dǎo)電高分子與基體高分子進(jìn)展共混體高分子進(jìn)展共混 將各種導(dǎo)電填料填充將各種導(dǎo)電填料填充到基體高分子中到基體高分子中金屬纖維填充金屬纖維填充炭黑填充炭黑填充聚對苯撐聚對苯撐Polyparaphenylene ,PPP聚苯胺聚苯胺Polyaniline ,PANI 知識構(gòu)造NEXT . 復(fù)合型導(dǎo)電高聚物及其制備方法 復(fù)合型導(dǎo)電高分子所采用的復(fù)合方法主要有兩種: 一種是將親水性聚合物或構(gòu)造型導(dǎo)電高分子與基體高分子進(jìn)展共混 ,另一種那么是將各種導(dǎo)電填料

6、填充到基體高分子中。第一種第一種: 將構(gòu)造型導(dǎo)電高分子材料與基體高分子在一定條件下共混成型 ,可獲得具有多相構(gòu)造特征的復(fù)合型導(dǎo)電高分子。它的導(dǎo)電性能由導(dǎo)電高分子的“滲流途徑?jīng)Q定 ,當(dāng)導(dǎo)電高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 %3 %時(shí) ,其體積電阻為107109cm ,可作抗靜電材料使用。 研究說明 ,對于聚丙烯腈PAN/聚氯乙烯PVC或 PAN/ PA 共混物 ,當(dāng) PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 5 %增加到15 %時(shí) ,導(dǎo)電性突升 ,此后隨 PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加 ,導(dǎo)電性升幅變小。第二種第二種: A.炭黑是天然的半導(dǎo)體材料 ,其體積電阻率為0.110.0cm。它不僅原料易得 ,導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定 ,而且可以大幅

7、度調(diào)整復(fù)合材料的電阻率1108cm。由炭黑填充制成的復(fù)合型導(dǎo)電高分子是目前用處最廣、用量最大的一種導(dǎo)電高分子材料 。 炭黑填充型導(dǎo)電高分子材料中炭黑通常以粒子形式均勻分散于基體高分子中 ,隨著炭黑填充量的增加 ,粒子間距縮小 ,當(dāng)接近或呈接觸狀態(tài)時(shí) ,便形成大量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道 ,導(dǎo)電性能大大進(jìn)步 ,繼續(xù)增加炭黑用量那么對導(dǎo)電性影響不明顯。 炭黑的導(dǎo)電性能與其構(gòu)造、比外表積和外表化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)。此外 ,成型工藝對炭黑填充高分子的導(dǎo)電性能也有影響。 B.金屬纖維的填充量對導(dǎo)電性能的影響規(guī)律與炭黑填充的情形相類似。但由于纖維狀填料的接觸幾率更大 ,因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的導(dǎo)電率。 金

8、屬纖維的長徑比對材料的導(dǎo)電性能影響較大,長徑比越大導(dǎo)電性和屏蔽效果就越好。目前復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中所采用的金屬纖維的長徑比一般為5060 ,相應(yīng)的填充的體積分?jǐn)?shù)為 10%15 %,便可獲得良好的導(dǎo)電性、對氧的穩(wěn)定性和良好的耐熱性。BACK 2 構(gòu)造型導(dǎo)電聚合物及其制備方法 構(gòu)造型導(dǎo)電聚合物一般用電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子給體或受體進(jìn)展摻雜后制得 。 聚對苯撐聚對苯撐Polyparaphenylene ,PPP具有苯環(huán)具有苯環(huán)的長鏈構(gòu)造的長鏈構(gòu)造 ,有較高的電導(dǎo)性有較高的電導(dǎo)性 ,良好的空氣穩(wěn)定性和耐良好的空氣穩(wěn)定性和耐熱性。熱性。 通常 PPP 的合成工藝主要采用如下兩種方法: 1

9、化學(xué)縮合; 2電化學(xué)聚合 。最成功的PPP的聚合方法是 Kovacic 報(bào)道的利用CuCl2為氧化劑 ,AlCl3為催化劑進(jìn)展的縮合聚合反響?；瘜W(xué)聚合法得到的 PPP粉狀物都不導(dǎo)電 ,如用CuCl2- AlCl3催化得到的 PPP 導(dǎo)電率接近10-12S/cm。假設(shè)用AsF5,AlCl3,FeCl3等電子受體或 K,Li 等電子給體對其進(jìn)展摻雜 ,那么電導(dǎo)率顯著進(jìn)步。 聚苯胺聚苯胺Polyaniline,PANI的導(dǎo)電性能優(yōu)良的導(dǎo)電性能優(yōu)良 ,原原料價(jià)格低廉料價(jià)格低廉 ,是目前導(dǎo)電高聚物研究的新熱點(diǎn)。是目前導(dǎo)電高聚物研究的新熱點(diǎn)。 井 新 利 等 以TritonX- 100 為乳化劑、正己醇為

10、助乳化劑 ,得到以苯胺鹽酸鹽為水相、正己烷為分散介質(zhì)的反向微乳液。進(jìn)一步以過硫酸銨為氧化劑 ,合成了導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的納米粒子 ,對合成反響條件和產(chǎn)物的性能進(jìn)展研究發(fā)現(xiàn):聚苯胺粒子的直徑隨 R水相質(zhì)量/乳化劑質(zhì)量進(jìn)步而增加;鹽酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率隨 R 的進(jìn)步及氧化劑過硫酸銨與苯胺的摩爾比的進(jìn)步而降低。BACK三、導(dǎo)電高分子導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)復(fù)合型導(dǎo)電高聚物電高聚物構(gòu)造型導(dǎo)構(gòu)造型導(dǎo)電聚合物電聚合物導(dǎo)電回路如導(dǎo)電回路如何形成何形成回路形成后回路形成后如何導(dǎo)電如何導(dǎo)電導(dǎo)電通道機(jī)理導(dǎo)電通道機(jī)理離子型導(dǎo)電高分子材料離子型導(dǎo)電高分子材料電子型導(dǎo)電高分子材料電子型導(dǎo)電高分子材料 知識構(gòu)造隧道效應(yīng)機(jī)理隧道

11、效應(yīng)機(jī)理場致發(fā)射機(jī)理場致發(fā)射機(jī)理非晶區(qū)擴(kuò)散傳非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電導(dǎo)離子導(dǎo)電自由體積導(dǎo)電自由體積導(dǎo)電理論理論NEXT1 . 復(fù)合型導(dǎo)電高聚物導(dǎo)電機(jī)理 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理比較復(fù)雜。一般可分為導(dǎo)電回路如何形成以及回路形成后如何導(dǎo)電兩個(gè)方面。 大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果說明 ,復(fù)合體系中導(dǎo)電填料復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時(shí)的含量增加到某一臨界含量時(shí) ,體系的電阻率急劇體系的電阻率急劇降低降低 ,電阻率電阻率導(dǎo)電填料含量曲線上出現(xiàn)一個(gè)狹導(dǎo)電填料含量曲線上出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變區(qū)域窄的突變區(qū)域 ,見圖 1 所示。在此區(qū)域中 ,導(dǎo)電填料含量的任何細(xì)微變化均會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變 ,這種現(xiàn)象

12、通常稱為“滲濾現(xiàn)象 ,在突變區(qū)域之后,體系電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又恢復(fù)平緩。 Miyasaka 等認(rèn)為高分子樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對復(fù)合體系中導(dǎo)電回路的形成具有很大的影響。 在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備過程中 ,導(dǎo)電填料粒子的自由外表變成潮濕的界面 ,形成聚合物填料界面層 ,體系產(chǎn)生的界面能過剩 ,隨著導(dǎo)電填料含量的增加 ,聚合物填料的過剩界面能不斷增大。當(dāng)體系過剩界面能到達(dá)一個(gè)與聚合物種類無關(guān)的普適常數(shù)之后 ,導(dǎo)電粒子開場形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ,宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。A 導(dǎo)電回路的形成導(dǎo)電回路的形成 復(fù)合型導(dǎo)電高分子形成導(dǎo)電回路后導(dǎo)電主要取決于分布于高分子樹脂基體中的導(dǎo)電填料的

13、電子的傳輸。 B 回路形成后的導(dǎo)電回路形成后的導(dǎo)電 通常導(dǎo)電填料參加聚合物基體中后 ,不可能真正到達(dá)均勻分布 ,因此總有部分導(dǎo)電粒子可以互相接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道 ,使復(fù)合材料導(dǎo)電;而另一部分導(dǎo)電粒子那么以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體中 ,根本上不參與導(dǎo)電。 但是 ,由于導(dǎo)電粒子之間存在著內(nèi)部電場 ,假如這些孤立粒子或小聚集體之間間隔 很近 ,中間只被很薄的樹脂層隔開 ,那么由于熱振動(dòng)而被激活的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上 ,形成較大的隧道電流 ,這種現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng);或者是導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場很強(qiáng)時(shí) ,電子將有很大的幾率飛越樹脂界面層

14、勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生場致發(fā)射電流。這時(shí)樹脂界面層起著相當(dāng)于內(nèi)部分布電容的作用。 因此 ,對于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 ,存在著導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)射 3 種導(dǎo)電機(jī)理 ,復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這 3 種導(dǎo)電機(jī)理作用的競爭結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機(jī)理為主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象 。BACK 2 . 構(gòu)造型導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電機(jī)理 物質(zhì)的導(dǎo)電過程是載流子在電場作用下定向挪動(dòng)的過程 。高分子聚合物導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件: 1要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子電子、空穴或離子等; 2大分子鏈內(nèi)和鏈間要可以形成導(dǎo)電通道。 A.離子型導(dǎo)電高分子材料 非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電 無論是線型、分

15、枝型還是網(wǎng)狀對于大多數(shù)聚合物來說，完好的晶體構(gòu)造是不存在的，根本屬于非晶態(tài)或者半晶態(tài)。離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電，即非晶區(qū)傳輸過程。 自由體積導(dǎo)電理論自由體積導(dǎo)電理論 雖然在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)聚合物呈現(xiàn)某種程度的“液體性質(zhì)，但是聚合物分子的宏大體積和分子間力，使聚合物中的離子仍不能像在液體中一樣自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈性，而不是液體的流動(dòng)性。 例如：聚醚、聚酯等的大分子鏈呈螺旋體空間構(gòu)造 ,與其配位絡(luò)合的陽離子在大分子鏈段運(yùn)動(dòng)作用下 ,就可以在螺旋孔道內(nèi)通過空位遷移“自由體積模型;或被大分子“溶劑化了的陰陽離子同時(shí)在大分子鏈的空隙間躍遷擴(kuò)散“動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散理論。 B. 電子型導(dǎo)電高分子材料 作為主體的高分子聚合物大多為共軛體系至少是不飽和鍵體系,長鏈中的鍵電子較為活潑 ,特別是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物后 ,容易從軌道上逃逸出來形成自由電子。大分子鏈內(nèi)與鏈間電子軌道重疊交蓋所形成的導(dǎo)電能帶為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供了通道。在外加能量和大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)下 ,便可