銅箔晶核形成及生長過程的測評(共6頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上銅箔晶核形成及生長過程的測評Ye-Kun Lee & Thomas J.OKeefe本文主要討論生箔生產(chǎn)時(shí)的電沉積過程。由于電解液添加劑在電沉積過程中扮演著重要角色，因此針對兩種主要添加劑（氯離子，明膠）在電解過程中的作用進(jìn)行闡述。對晶核形成及生長過程中其他的影響因素也進(jìn)行了討論。銅箔晶核的形成與生長總體來說，電解銅箔的大部分性能特性決定于電沉積過程中。銅箔電解過程相對于標(biāo)準(zhǔn)銅電析，銅的電精煉最大的區(qū)別在于其大電流密度的使用。影響銅箔特性的參數(shù)包括：溫度，電流密度，流量，電解液的潔凈程度，陰極輥的表面狀況，極距，銅離子、硫酸根離子、氯離子以及有機(jī)添加劑的濃度。

2、在這些因素中氯離子濃度，有機(jī)添加劑的濃度是較為重要的兩個(gè)參數(shù)，它們直接促進(jìn)，控制著晶核的生長。本試驗(yàn)采用1.25cm*1.25cm的鈦片作為陰極，并將其固定在環(huán)氧樹脂板上。電解液中Cu2+濃度為83g/L，H2SO4為140g/L.使用一塊矩形陽極浸入電解液中。晶核的最初形成銅電沉積的晶核形成密度取決于電位，攪拌率或電解液流量，這些重要因素可確保電沉積過程是在活化控制下進(jìn)行的而非擴(kuò)散控制。在實(shí)驗(yàn)室研究中，改變電勢的試驗(yàn)，其在一定電流密度下的通電時(shí)間遵循fistorder法則：N = No 1-exp (-At)N為原子數(shù)，t為時(shí)間，No為晶核數(shù) A晶核生成速率常數(shù)。兩種晶核形成方式連續(xù)型和瞬時(shí)

3、型可可分別描述為：N = No (-At) At<<1 N = No At>>1有研究表明，在較高的超電勢范圍內(nèi)銅的晶核生長機(jī)制主要是連續(xù)型，呈三維，半球形生長。在較低的超電勢范圍時(shí)，更多的是針狀的生長。這些研究結(jié)論也表明晶核的生長速度非?？?，幾乎在數(shù)毫秒內(nèi)就發(fā)生了。在不加添加劑的情況下，銅的晶核呈有尖角的大小一致的結(jié)構(gòu) 圖2圖2中SEM照片為在不加添加劑的硫酸銅電解液中電鍍2ms伴隨攪拌的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，a為-1200mv，b為-800mv。在-1200mv電勢條件下晶核的平均尺寸在1-2m，比-800 mv條件下形成的晶核大一個(gè)數(shù)量級(jí)，晶核的密度在-1200mv條件下要大

4、于-800mv條件下的晶核密度。添加劑在電解槽內(nèi)加入明膠或膠類蛋白可以提高銅箔的性能，但是合適的添加濃度必須具有重現(xiàn)性。這種添加劑已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了普遍應(yīng)用，但對于添加劑作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)目前還是不夠的。同時(shí)加入另一種添加劑氯離子，它也是起到改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及銅箔物性的作用。這兩種主要添加劑一般以不同濃度比例配合使用，他們在電解中交互作用最終影響銅箔的性能。在實(shí)際生產(chǎn)中晶核的產(chǎn)生，生長是伴隨著陰極輥的轉(zhuǎn)動(dòng)連續(xù)進(jìn)行的，所以實(shí)驗(yàn)室中靜止固定的陰極是無法完全真實(shí)的模擬生產(chǎn)的。為了更好的模擬實(shí)際，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中我們將鈦片以1.5mm/s的速度浸如電解液中，計(jì)時(shí)10s，電勢為-1200mv試驗(yàn)了在有無氯離

5、子條件下，有無明膠條件下的晶核的生長情況。通過表面結(jié)果的觀測，也反映出了在鈦片陰極浸入電解液不同程度時(shí)的晶核情況。上圖中a、c無任何添加劑，其中a距離溶液面1mm，c距離溶液面3mm，在b，d試驗(yàn)中加入氯離子20ppm以及HMW（高分子量）魚膠2ppm，其中b距離液面1mm，d距離液面3mm。在沒有任何添加劑的情況下，銅的晶核密度比較低而且神生長連續(xù)性較低，呈半圓球型結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加20ppm率離子以及2ppm高分子量魚膠銅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變小，而且密度變高。在這樣的添加劑配比作用下晶核的生長呈現(xiàn)出一種連續(xù)的想四周延伸的趨勢。一般而言，在只添加氯離子的情況下有助于縮短銅箔生長至所需厚度的時(shí)間，但其濃度在

6、一定的范圍時(shí)會(huì)阻礙晶核向四周的延續(xù)生長，導(dǎo)致針孔發(fā)生，以及形成粗糙的表面。因此明膠以及氯離子的合適配比直接影響著銅晶核的形成及生長，以致最終銅箔的表面結(jié)構(gòu)。氧氣的釋放試驗(yàn)與實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的情況還是有一些區(qū)別，主要是兩點(diǎn)：陰極的類型、形狀和是否連續(xù)供液。實(shí)驗(yàn)室中采用可溶性陽極沒有問題，因?yàn)椴粫?huì)有氣體釋放影響陰極的電沉積。在工業(yè)生產(chǎn)中采用的是不溶性陽極，會(huì)在電沉積的箔附件產(chǎn)生大量氧氣泡。氧氣的存在將會(huì)影響到有機(jī)添加劑的降解，銅箔的表面結(jié)構(gòu)。上圖反映了在有無氧氣以及在離液面不同距離處的電沉積結(jié)構(gòu)圖。a,c中無氧氣泡存在，其中a距離液面1mm，c距離液面3mm，b，d有氧氣泡存在，其中b距離液面1mm，d距離液面3mm有無氧氣泡存在對銅晶核形成及生長具有顯著影響，當(dāng)沒有氧氣存在時(shí)，晶核密度大而且尺寸較一致，而當(dāng)氧氣泡在鈦陰極表面將降低晶核量以及成核速度。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)晶核長的較大呈菜花狀，粗糙度也較大。本試驗(yàn)中采用一種動(dòng)物皮膚制成的膠體A作為添加劑（A：0.5ppm，Cl：18ppm），并使用會(huì)產(chǎn)生的鉑陽極。在另一組試驗(yàn)中當(dāng)鈦陰極插入電解液好時(shí)，將電解液均勻的向鈦片表面噴淋，結(jié)果如上圖所示在存在氧氣泡的情況下，向鈦片噴淋電