原子吸收光譜AAS

1、1原子吸收光譜（AAS）孫紅娟孫紅娟2022-3-32主要內(nèi)容n一、一、 原子吸收光譜的發(fā)展原子吸收光譜的發(fā)展n二、二、原子吸收光譜分析基本理論原子吸收光譜分析基本理論n三、原子吸收光譜儀三、原子吸收光譜儀n四、四、定量分析方法定量分析方法n五、特征參數(shù)五、特征參數(shù)n六、六、干擾及其消除干擾及其消除n七、原子吸收光譜分析的應(yīng)用七、原子吸收光譜分析的應(yīng)用n八、八、樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理3一、原子吸收光譜的發(fā)展原子吸收現(xiàn)象在原子吸收現(xiàn)象在19世紀被人們發(fā)現(xiàn)；世紀被人們發(fā)現(xiàn)；1955年澳大利亞物理學(xué)家襖爾什奠定了原子吸收光譜的年澳大利亞物理學(xué)家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測量基礎(chǔ)。測量基礎(chǔ)。原子吸收光譜

2、法原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry，AAS)：以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線的吸收為基礎(chǔ)以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線的吸收為基礎(chǔ)的分的分析方法。析方法。原子吸收光譜法是一種成分分析方法，可對原子吸收光譜法是一種成分分析方法，可對六十多種金六十多種金屬元素屬元素及及某些非金屬元素某些非金屬元素進行定量測定，檢測限可達進行定量測定，檢測限可達 ng/mL，相對偏差約為，相對偏差約為1-2%。這種方法目前廣泛用于低含。這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測定。量元素的定量測定。4定義 原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AAS）：）：又稱原子吸收分光

3、光度法，是又稱原子吸收分光光度法，是基于待測物質(zhì)的基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種基于待測物質(zhì)的基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法，是分析方法，是定性或定量定性或定量測定樣品中測定樣品中痕量痕量和和超痕量超痕量金屬金屬元元素的有效方法。素的有效方法。 入射光入射光I0出射光出射光Iv原子蒸氣原子蒸氣5n共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)（能量最低的共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)（能量最低的激發(fā)態(tài)）所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線，簡稱共振線。激發(fā)態(tài)）所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線，簡稱共振線。n原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生：當(dāng)適當(dāng)波長的光通過含有基態(tài)原子：當(dāng)適當(dāng)

4、波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，且入射輻射的頻率相當(dāng)于原子中的外層電子由的蒸氣時，且入射輻射的頻率相當(dāng)于原子中的外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需能量的頻率時，基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需能量的頻率時，基態(tài)原子就可以基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，發(fā)生共振吸，發(fā)生共振吸收，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。收，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子蒸汽原子蒸汽厚度厚度L（吸收）（吸收）I0Iv二、原子吸收光譜分析基本理論二、原子吸收光譜分析基本理論6原子吸收光譜的產(chǎn)生h i原子吸收光譜原子吸收光譜每一種原子都有其自身所特有的能級結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生反映每一種原子都有其自身

5、所特有的能級結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生反映該種原子結(jié)構(gòu)特征的原子吸收光譜。該種原子結(jié)構(gòu)特征的原子吸收光譜。72. 原子吸收光譜進行定量分析的基礎(chǔ)n當(dāng)實驗條件一定時，當(dāng)實驗條件一定時，蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的含量（濃度）成正比含量（濃度）成正比。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量（濃度）成正比。該元素的含量（濃度）成正比。朗伯朗伯比爾吸收定律推導(dǎo)比爾吸收定律推導(dǎo)式中：式中：A吸光度；吸光度；I透射原子蒸氣吸收層的透射輻射強度透射原子蒸氣吸收層的透射輻射強度 I0入射輻射強度；入射輻射強度；L原子吸收層的厚度；原子吸收層的厚

6、度； K吸收系數(shù)吸收系數(shù) c樣品溶液中被測元素的濃度樣品溶液中被測元素的濃度01= lg= lg=IAKcLIT83. 原子吸收線的輪廓 n原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。n實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。也就是說原子吸收線（具有一定寬度）。也就是說原子吸收線具有一定的寬度具有一定的寬度。n原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對的單色原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對的單色的幾何線，而是具有一定的寬度，通常稱之為的幾何線，而是

7、具有一定的寬度，通常稱之為譜線的輪廓譜線的輪廓。9I0為頻率為為頻率為的入射光強度的入射光強度k是原子蒸氣對頻率為是原子蒸氣對頻率為的光的吸收系數(shù)的光的吸收系數(shù)L為原子蒸氣的寬度為原子蒸氣的寬度I為頻率為為頻率為的透射光強度的透射光強度基態(tài)原子蒸汽基態(tài)原子蒸汽厚度厚度L L（吸收）（吸收）I0Iv-0=vk LvII e10透射光的強度透射光的強度I 與光頻與光頻 的關(guān)系的關(guān)系透射光的強度透射光的強度I I隨著光的頻率隨著光的頻率而改變。而改變。在頻率在頻率0 0處透射光強度最小，即吸收最大。處透射光強度最小，即吸收最大。吸收系數(shù)與光頻的關(guān)系吸收系數(shù)與光頻的關(guān)系-0=vk LvII e11n（

8、1）自然寬度）自然寬度 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。這是這是由于激發(fā)態(tài)的原子的壽命有限引起的。不同譜線有不同的由于激發(fā)態(tài)的原子的壽命有限引起的。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下自然寬度，多數(shù)情況下約為約為10-5nm數(shù)量級。數(shù)量級。n（2）多普勒變寬）多普勒變寬 由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一可以看作運動的波源。這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)間形成相對位移運動，從而發(fā)生多

9、普勒效應(yīng)，使譜線變寬。，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以又稱為又稱為熱變寬熱變寬，一般可達，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。，是譜線變寬的主要因素。為什么吸收線會具有一定的寬度呢？ 12n（3）壓力變寬）壓力變寬 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力壓力變寬通常隨壓力增大而增大。變寬通常隨壓力增大而增大。 勞倫茲（勞倫茲（Lorentz）變寬）變

10、寬：由：由異種粒子異種粒子引起的變寬引起的變寬 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬）變寬：同種粒子碰撞同種粒子碰撞引起的變寬，引起的變寬，濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。吸收譜線變寬的原因 13n（4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。越嚴重。n（5）場致變寬）場致變寬：外部有電場存在、磁場存在，都：外部有電場存在、磁場存在，都能使譜線變寬。能使譜線變寬。吸收譜線變寬的原因 14n

11、綜上所述，在一般的情況下，綜上所述，在一般的情況下，譜線的寬度可以認為主要由譜線的寬度可以認為主要由多普勒和壓力變寬兩個因素引起的多普勒和壓力變寬兩個因素引起的。在通常的原子吸收分。在通常的原子吸收分析的試驗條件下，吸收線的輪廓主要受析的試驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和多普勒和勞倫茲變勞倫茲變寬寬的影響。的影響。n采用火焰原子化裝置時，勞倫茲變寬是主要的；采用火焰原子化裝置時，勞倫茲變寬是主要的；當(dāng)采用當(dāng)采用無無火焰原子化裝置時，多普勒變寬火焰原子化裝置時，多普勒變寬占主要地位。綜合上述因占主要地位。綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為素，實際原子吸收線的寬度約為10-3 nm 數(shù)量級

12、。數(shù)量級。吸收譜線變寬的原因 15光光源源原原子子化化系系統(tǒng)統(tǒng)分分光光系系統(tǒng)統(tǒng)檢檢測測系系統(tǒng)統(tǒng)數(shù)據(jù)處理和儀器控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器火焰原子化器單色器單色器 光電倍增管光電倍增管霧化器和霧化室霧化器和霧化室空心陰極燈空心陰極燈四大組成部分四大組成部分三、原子吸收光譜儀三、原子吸收光譜儀16 但是無論那種儀器都由下面四大部分組成。但是無論那種儀器都由下面四大部分組成。原子吸收光譜儀一般由原子吸收光譜儀一般由光源光源、原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)和和檢測檢測系統(tǒng)系統(tǒng)四個部分組成。四個部分組成。分分 類類火焰型火焰型非火焰型非火焰型單光束單光束單道單道多道多道原子化方式原子化方式

13、光束數(shù)目光束數(shù)目檢測器數(shù)目檢測器數(shù)目把待測樣品把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子轉(zhuǎn)化成原子蒸汽蒸汽雙光束雙光束1717火焰原子吸收光譜儀火焰原子吸收光譜儀 石墨爐原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收光譜儀18n光源分類光源分類：n一類是一類是銳線光源銳線光源（為儀器（為儀器提供一個輸出穩(wěn)定、發(fā)射提供一個輸出穩(wěn)定、發(fā)射強度大的特定波長的銳線強度大的特定波長的銳線光源，用于光源，用于產(chǎn)生原子吸收產(chǎn)生原子吸收信號信號）；銳線光源主要是）；銳線光源主要是空心陰極燈（空心陰極燈（HCL）和無）和無極放電燈（極放電燈（EDL）。）。（1）光源）光源 0 0I I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線n作用：輻射待測元素的特征光譜，供測量之

14、用。作用：輻射待測元素的特征光譜，供測量之用。光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時，則發(fā)射線光源叫做得多時，則發(fā)射線光源叫做銳線光源銳線光源。19光源n另一類是另一類是連續(xù)光源連續(xù)光源（用于（用于校正背景校正背景，在多元素同，在多元素同時測定儀器中，也可使用高強度連續(xù)光源作為輻時測定儀器中，也可使用高強度連續(xù)光源作為輻射光源來產(chǎn)生原子吸收信號）。連續(xù)光源用于紫射光源來產(chǎn)生原子吸收信號）。連續(xù)光源用于紫外光譜區(qū)是氘燈，用于可見光譜區(qū)是鎢絲燈和高外光譜區(qū)是氘燈，用于可見

15、光譜區(qū)是鎢絲燈和高壓氘燈。壓氘燈。 20空心陰極燈（1）構(gòu)造）構(gòu)造空心陰極空心陰極: 鎢棒作成圓筒形鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素筒內(nèi)熔入被測元素陽陽 極極: 鎢棒裝有鈦、鋯鎢棒裝有鈦、鋯, 鉭金屬作成的陽極鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：管內(nèi)充氣：氬或氖約氬或氖約400Pa 工作電壓：工作電壓：150300伏伏啟動電壓：啟動電壓：300500伏伏 要求要求穩(wěn)流電源供電。穩(wěn)流電源供電。21用不同待測元素作陰極材料，用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？芍瞥上鄳?yīng)空心陰極燈。工作原理工作原理在高壓電場下在高壓電場下, 陰極電子向陽極陰極電子向陽極高速飛濺放電，并與載氣原子碰撞高速飛濺放電，并

16、與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子，而使場內(nèi)使之電離放出二次電子，而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場中大大加速，載氣陽離子在電場中大大加速，轟擊陰極表面時可將被測元素的原轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來，即子從晶格中轟擊出來，即濺射濺射。濺射出的原子大量聚集在空心濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi)陰極內(nèi), 經(jīng)與其它粒子碰撞而被激經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā)發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。共振譜線。22（2）原子化系統(tǒng)n樣品的原子化是原子吸收光譜分析的樣品的原子化是原子吸收光譜分析的主要環(huán)節(jié)主要環(huán)節(jié)樣品

17、中樣品中元素測定的靈敏度、干擾、準確度等在很大程度上取決于元素測定的靈敏度、干擾、準確度等在很大程度上取決于原子化情況。原子化情況。n作用作用將固體或液體試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的原子將固體或液體試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的原子蒸氣。蒸氣。 n對對原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。平等。 原子化：把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子蒸氣。原子化：把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子蒸氣。 原子化溫度：把待測樣品轉(zhuǎn)化成原子蒸氣所需要的溫度。原子化溫度：把待測樣

18、品轉(zhuǎn)化成原子蒸氣所需要的溫度。23 原子化系統(tǒng)的類型（原子化器）火焰原子化火焰原子化電熱石墨爐原子化電熱石墨爐原子化陰極濺射原子化陰極濺射原子化氫化物發(fā)生器氫化物發(fā)生器石英爐原子化器石英爐原子化器24火焰原子化器構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。火焰火焰燃燒器燃燒器混合室混合室撞擊球撞擊球毛細管毛細管助燃氣助燃氣入口入口燃氣入口燃氣入口排液口排液口霧化器霧化器混合室混合室燃燒器燃燒器火焰火焰霧化器（噴霧器）霧化器（噴霧器）是是將試液變成細霧將試液變成細霧。霧粒。霧粒越細、越多，在火焰中生越細、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越

19、多。成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用最廣的是氣動目前，應(yīng)用最廣的是氣動同心型噴霧器。同心型噴霧器。霧化室霧化室:作用主要是除大霧滴，作用主要是除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為置的霧化效率為5 15%。燃燒器：燃燒器：燃燒器是試液、霧燃燒器是試液、霧粒、助燃氣和燃燒氣的混合粒、助燃氣和燃燒氣的混合氣體噴出并燃燒的裝置，其氣體噴出并燃燒的裝置，其作用是產(chǎn)生火焰。作

20、用是產(chǎn)生火焰。25火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇： （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；子越多； （c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣常用空氣乙炔最高溫度乙炔最高溫度2600K能測能測35種種元素。元素?；鹧妫夯鹧妫涸嚇屿F滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。量基態(tài)原子。火焰溫度火焰溫度：不同類型的火焰，其溫度

21、不同。不同類型的火焰，其溫度不同。2627火焰類型按照火焰按照火焰燃氣燃氣與與助燃氣助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類。的比例不同，火焰可以分為三類?；瘜W(xué)計量火焰化學(xué)計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近，由于燃氣與助燃氣之比與化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近，又稱其為中性火焰又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。富燃火焰富燃火焰：還：還原性火焰原性火焰，燃氣大于化學(xué)計量的火焰燃氣大于化學(xué)計量的火焰。火焰呈黃色，?；鹧娉庶S色，層次模糊，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合層次模糊，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合

22、于易形成難離解氧化物元素的測定。于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰貧燃火焰：又稱：又稱氧化性火焰氧化性火焰，即，即助燃氣大于化學(xué)計量的火焰助燃氣大于化學(xué)計量的火焰。氧化。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等?；鐗A金屬等。1:32828應(yīng)用最多的三種火焰n乙炔乙炔-空氣空氣 火焰火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有

23、較大的吸收。夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。n氫氫-空氣火焰空氣火焰 燃燒速度較乙炔燃燒速度較乙炔-空氣空氣 火焰高，但溫度較低，火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。n乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元多種元素。素。29火焰原子化器特點n優(yōu)點：優(yōu)點：（1）原子吸收分析條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，相對標準偏差??；）原子吸收分析條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，相對標準偏差小；1或更好；或更好；（2

24、）分析速度快；）分析速度快；（3）應(yīng)用元素范圍廣，空氣）應(yīng)用元素范圍廣，空氣-乙炔火焰可以測定乙炔火焰可以測定30多種元素，氧多種元素，氧化亞氮乙炔火焰測定化亞氮乙炔火焰測定70多種元素；多種元素； （4）操作方法簡便，易掌握。）操作方法簡便，易掌握。30火焰原子化器特點缺點：缺點：（1）樣品利用效率低，）樣品利用效率低，10%15%，大部分樣品變?yōu)閺U液；，大部分樣品變?yōu)閺U液；（2）氣相原子濃度受到大量火焰氣體的強烈稀釋，大約為）氣相原子濃度受到大量火焰氣體的強烈稀釋，大約為108個個原子中只有原子中只有1個原子參與吸收；個原子參與吸收；（3）火焰中自由原子在測量光路中的平均停留時間很短，約為

25、）火焰中自由原子在測量光路中的平均停留時間很短，約為10-4s；（4）難熔元素如硼、硅、鈦、鋯、鈮、鉭、稀土元素等易生成）難熔元素如硼、硅、鈦、鋯、鈮、鉭、稀土元素等易生成難離解氧化物，原子化效率低。難離解氧化物，原子化效率低。31石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）n電熱石墨爐原子化器是一類將試樣放置在石墨管壁、石墨平電熱石墨爐原子化器是一類將試樣放置在石墨管壁、石墨平臺或小孔坩鍋內(nèi)，用電加熱至高溫實現(xiàn)原子化的系統(tǒng)。臺或小孔坩鍋內(nèi)，用電加熱至高溫實現(xiàn)原子化的系統(tǒng)。n通常作為石墨爐使用的石墨管，有普通石墨管（通常作為石墨爐使用的石墨管，有普通石墨管（GT）和熱）和熱解涂層石墨管（解涂層石墨管

26、（PGT）。（）。（10%CH4+90%Ar的混合氣流中的混合氣流中高溫?zé)峤飧邷責(zé)峤釩H4的方法的方法熱解石墨）熱解石墨） 32石墨管石墨管縱向縱向橫向橫向33霧化器和霧化室霧化器和霧化室數(shù)據(jù)處理和儀器控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器單色器 光電倍增管光電倍增管空心陰極燈空心陰極燈石石墨墨爐爐原原子子化化器器34石墨爐原子化器自動進樣系統(tǒng)35石墨爐原子化器特點優(yōu)點：優(yōu)點：具有較高的可控溫度。具有較高的可控溫度。34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。原子蒸氣在光程中的滯留時間長。 10-110-2s樣品消耗量少。樣品消耗量少?？垢蓴_能力強抗干擾能力強-灰化分離。灰化分離。靈敏度高。靈敏度高。 1

27、0-610-9 缺點：缺點：精密度、重現(xiàn)性較差。精密度、重現(xiàn)性較差。510%存在記憶效應(yīng)。存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較雜散光引起的背景干擾較嚴重，需要校正。嚴重，需要校正。36原子化過程MeX 脫水脫水 MeX 蒸發(fā)蒸發(fā) MeX 分解分解 Me X (基態(tài)原子基態(tài)原子)（溶液）（溶液） （固體微粒）（固體微粒） （氣態(tài)分子）（氣態(tài)分子）37（3）分光系統(tǒng)）分光系統(tǒng)n分光系統(tǒng)主要由色散元件（常用的是光柵）、入射和出射狹分光系統(tǒng)主要由色散元件（常用的是光柵）、入射和出射狹縫狹縫、反射鏡等組成?？p狹縫、反射鏡等組成。n作用是把作用是把待測元素的共振線（實際上是分析線）與其它譜線待測元素的共振

28、線（實際上是分析線）與其它譜線分離開來，只讓待測元素的共振線能通過分離開來，只讓待測元素的共振線能通過。n分光系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件是色散元件。常用的色散元件有棱鏡、分光系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件是色散元件。常用的色散元件有棱鏡、光柵。在現(xiàn)在的原子吸收光譜商品儀器中，所用的分光元件光柵。在現(xiàn)在的原子吸收光譜商品儀器中，所用的分光元件主要是主要是1200線線/nm和和1800線線/nm的平面光柵。一些新型儀器的平面光柵。一些新型儀器開始使用開始使用中階梯光柵中階梯光柵，用全息光柵作為分光元件的儀器也正，用全息光柵作為分光元件的儀器也正在發(fā)展中。在發(fā)展中。3838（4）檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)主要有檢測器檢測系統(tǒng)主要有檢

29、測器, 放大器和讀數(shù)及記錄系統(tǒng)所組成放大器和讀數(shù)及記錄系統(tǒng)所組成. 檢測器檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。電池、光電倍增管、光敏晶體管等。放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。步放大。對對數(shù)變換器數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。顯示、記錄顯示、記錄由指示儀表顯示出來。由指示儀表顯示出來。39（5）附屬設(shè)備n除了以上介紹的四大部分之外，一臺原子吸收光譜儀還需除了以上介紹的四大部分之外，一臺原子吸收光譜儀還需要以

30、下必要外部設(shè)備才能正常工作：要以下必要外部設(shè)備才能正常工作：n空氣壓縮機空氣壓縮機n乙炔氣瓶乙炔氣瓶n冷卻循環(huán)系統(tǒng)冷卻循環(huán)系統(tǒng)n排風(fēng)系統(tǒng)排風(fēng)系統(tǒng)40（火焰手動進樣）帶石墨爐自動進樣器的原子吸收儀器（火焰手動進樣）帶石墨爐自動進樣器的原子吸收儀器 品牌：美國品牌：美國PE公司公司型號：型號：AA70041四、定量分析方法n 配置一系列標準溶液，在配置一系列標準溶液，在同樣測量的條件下，測定標準同樣測量的條件下，測定標準溶液與試樣溶液的吸光度，制溶液與試樣溶液的吸光度，制作吸光度與濃度關(guān)系的標準曲作吸光度與濃度關(guān)系的標準曲線，從標準曲線上查處待測元線，從標準曲線上查處待測元素的含量。素的含量。 標

31、準曲線法：標準曲線法：是原子吸收分析中最常見的一種方法。是原子吸收分析中最常見的一種方法。42標準加入法n為了減少試樣與標準溶液之間的差異引起的誤差，可采用為了減少試樣與標準溶液之間的差異引起的誤差，可采用標準加入法進行定量分析，又稱標準加入法進行定量分析，又稱“直線外推法直線外推法”或或“增量增量法法”。 實際測定中，都采用下述作圖法：取若干分體積相同的試實際測定中，都采用下述作圖法：取若干分體積相同的試樣溶液，從第二分開始分別按照比例加入不同量的待測元樣溶液，從第二分開始分別按照比例加入不同量的待測元素的標準溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積（設(shè)試樣中待素的標準溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積（

32、設(shè)試樣中待測元素的濃度未測元素的濃度未Cx，加入標準溶液后的濃度分別為，加入標準溶液后的濃度分別為CxC0、Cx2C0、Cx4C0），分別測得吸光度），分別測得吸光度Ax、A1、A2、A3，然后以，然后以A對加入量作圖，對加入量作圖，所得直線延與橫坐標相所得直線延與橫坐標相交，則截距的數(shù)值即為要求的濃度交，則截距的數(shù)值即為要求的濃度。43CxCxCxCxC C0 0CxCx2C2C0 0CxCx4C4C0 0標準加入法4444內(nèi)標法n此法就是在此法就是在標準溶液標準溶液和和被測溶液被測溶液中分別加入一種已知濃度中分別加入一種已知濃度的的參比元素參比元素（內(nèi)標元素），同時測定分析線和內(nèi)標線的吸（

33、內(nèi)標元素），同時測定分析線和內(nèi)標線的吸光度比，并以吸光度之比值與標準溶液濃度繪制標準曲線。光度比，并以吸光度之比值與標準溶液濃度繪制標準曲線。（被測元素（被測元素Ai/An內(nèi)標元素）內(nèi)標元素）n內(nèi)標法的最大優(yōu)點是內(nèi)標法的最大優(yōu)點是可以減少實驗條件變動而引起的隨即可以減少實驗條件變動而引起的隨即誤差，提高了測定的精密度。誤差，提高了測定的精密度。為此要求內(nèi)標元素與被測元為此要求內(nèi)標元素與被測元素具有相同或很相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，內(nèi)標和被測元素素具有相同或很相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，內(nèi)標和被測元素的響應(yīng)信號易于分辨且不影響被測元素的響應(yīng)信號，內(nèi)標的響應(yīng)信號易于分辨且不影響被測元素的響應(yīng)信號，內(nèi)標物質(zhì)中

34、不得含有被測元素。物質(zhì)中不得含有被測元素。4545五、特征參數(shù)n特征濃度（靈敏度）和檢出限是原子吸收光譜分析法中的儀特征濃度（靈敏度）和檢出限是原子吸收光譜分析法中的儀器性能的兩個主要技術(shù)指標。器性能的兩個主要技術(shù)指標。特征濃度可以檢驗儀器是否處特征濃度可以檢驗儀器是否處于正常狀態(tài)，檢出限是表示一個給定分析方法的測定下限。于正常狀態(tài)，檢出限是表示一個給定分析方法的測定下限。n 在原子吸收法中，將能產(chǎn)生在原子吸收法中，將能產(chǎn)生1吸收率即得到吸收率即得到0.0044的吸光的吸光度的某元素的濃度稱為特征濃度。度的某元素的濃度稱為特征濃度。計算公式：計算公式： m=0.0044*C/A （ug/mL/

35、1%）m1吸收靈敏度吸收靈敏度C標準溶液濃度標準溶液濃度A3次測得的吸光度讀數(shù)均值次測得的吸光度讀數(shù)均值 46檢出限n通常以產(chǎn)生空白溶液信號的標準偏差通常以產(chǎn)生空白溶液信號的標準偏差23倍時測量訊號倍時測量訊號的濃度表示。的濃度表示。n或解釋為：或解釋為：在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標準偏差的次）重復(fù)測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。倍求得。式中：式中：CL為最小檢出濃度；為最小檢出濃度；b是在檢出限水平附近低濃度是在檢

36、出限水平附近低濃度區(qū)域校正曲線的斜率；區(qū)域校正曲線的斜率；Sb為空白試樣的標準偏差，為空白試樣的標準偏差，t=2-3，經(jīng)驗數(shù)值。經(jīng)驗數(shù)值。 =bLtSCb4747六、干擾及其消除光譜干擾：包光譜干擾：包括譜線干擾和括譜線干擾和背景吸收產(chǎn)生背景吸收產(chǎn)生的干擾。的干擾。干擾干擾物理干擾化學(xué)物理干擾化學(xué)干擾和電離干干擾和電離干擾等。擾等。48（1）物理干擾（physical interference）n物理干擾物理干擾是指在試樣轉(zhuǎn)移、氣溶膠形成、溶劑蒸發(fā)、試是指在試樣轉(zhuǎn)移、氣溶膠形成、溶劑蒸發(fā)、試樣熱解、灰化和被測元素原子化過程中，由于試樣的任樣熱解、灰化和被測元素原子化過程中，由于試樣的任何物理特

37、性的變化而引起原子吸收信號強度下降的效應(yīng)。何物理特性的變化而引起原子吸收信號強度下降的效應(yīng)。n試液粘度的改變引起的吸噴量變化；氣溶膠的粒徑及其試液粘度的改變引起的吸噴量變化；氣溶膠的粒徑及其分布的改變等分布的改變等；試液粘度影響進樣的精度，表面張力影；試液粘度影響進樣的精度，表面張力影響試液在石墨表面的潤濕性和分布。保護氣流和流速影響試液在石墨表面的潤濕性和分布。保護氣流和流速影響原子在分析區(qū)的平均停留時間。試液的揮發(fā)和蒸發(fā)性響原子在分析區(qū)的平均停留時間。試液的揮發(fā)和蒸發(fā)性質(zhì)影響試樣的熱解和灰化過程等。質(zhì)影響試樣的熱解和灰化過程等。49消除物理干擾的方法n消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法

38、：理想方法是使用組成理想方法是使用組成相同的標準樣品進行校正。通過控制試液與相同的標準樣品進行校正。通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。50（2）化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是指由于在樣品溶液中或氣相中被測元素與其他化學(xué)干擾是指由于在樣品溶液中或氣相中被測元素與其他組分之間的化學(xué)作用而影響被測元素在原子化器內(nèi)的化學(xué)組分之間的化學(xué)作用而影響被測元素在原子化器內(nèi)的化學(xué)行為，包括化合物的形成、解離、原子化，從而引起被測行為，包括化合物的形成、解離、原子化，從而引起被測元素原子化效率降低或揮發(fā)損失的效應(yīng)。元素原子化效率降低或揮發(fā)損失的效應(yīng)。51化學(xué)干擾n 被測元

39、素與其他組分形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的化合物；被測元素與其他組分形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的化合物；磷酸根磷酸根+鈣鈣n 生成難容氧化物；火焰原子吸收常見現(xiàn)象；硅、鋁、生成難容氧化物；火焰原子吸收常見現(xiàn)象；硅、鋁、鈦、稀土元素鈦、稀土元素n 在石墨表面生成難解離碳化物；在石墨表面生成難解離碳化物；n 被測元素形成易揮發(fā)化合物引起揮發(fā)損失；被測元素形成易揮發(fā)化合物引起揮發(fā)損失；n 難揮發(fā)基體吸留或包裹被測元素；大量難熔氧化鍶或難揮發(fā)基體吸留或包裹被測元素；大量難熔氧化鍶或鍶的混晶包裹微量鐵阻礙了鐵的原子化，導(dǎo)致鍶對鍶的混晶包裹微量鐵阻礙了鐵的原子化，導(dǎo)致鍶對FAAS測定鐵的干擾。測定鐵的干擾。52消除化學(xué)干擾

40、的方法n（1）化學(xué)分離：用化學(xué)方法將被測元素與干擾組分）化學(xué)分離：用化學(xué)方法將被測元素與干擾組分分離。分離。n（2）選擇和優(yōu)化原子化條件：選用合適特性的火焰）選擇和優(yōu)化原子化條件：選用合適特性的火焰和優(yōu)化火焰條件有利于消除化學(xué)干擾。和優(yōu)化火焰條件有利于消除化學(xué)干擾。n（3）使用化學(xué)改進技術(shù)：使用各種化學(xué)試劑（釋放）使用化學(xué)改進技術(shù)：使用各種化學(xué)試劑（釋放劑、保護劑、緩沖劑和化學(xué)改進劑，石墨管改進劑劑、保護劑、緩沖劑和化學(xué)改進劑，石墨管改進劑等。）等。）53（3）電離干擾n電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離，電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離，引起基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致吸

41、光度降低與校正曲線引起基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致吸光度降低與校正曲線在高濃度區(qū)彎向縱坐標的效應(yīng)。在高濃度區(qū)彎向縱坐標的效應(yīng)。n這種電離干擾只在測定低電離電位元素，特別是堿金這種電離干擾只在測定低電離電位元素，特別是堿金屬和堿土金屬時猜明顯，而且只是在火焰原子吸收光屬和堿土金屬時猜明顯，而且只是在火焰原子吸收光譜法中才顯得重要。譜法中才顯得重要。54消除電離干擾的方法n最有效的方法是加入電離抑制劑，一般采用電離電位低的最有效的方法是加入電離抑制劑，一般采用電離電位低的銫鹽或鉀鹽做電離抑制劑，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子銫鹽或鉀鹽做電離抑制劑，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子以抑制電離。消除電離干擾的另一方法

42、是使用溫度較低的以抑制電離。消除電離干擾的另一方法是使用溫度較低的火焰。但是，這一方法對多數(shù)元素并不適用，因為較低的火焰。但是，這一方法對多數(shù)元素并不適用，因為較低的火焰溫度不能使他們有效地蒸發(fā)和原子化，導(dǎo)致測遞給那火焰溫度不能使他們有效地蒸發(fā)和原子化，導(dǎo)致測遞給那靈敏度很低或不能測定。靈敏度很低或不能測定。55（4）光譜干擾n光譜干擾是指光譜干擾是指來自光源或原子化器的不欲檢測的輻射進入來自光源或原子化器的不欲檢測的輻射進入光譜通帶內(nèi)，與分析元素吸收的輻射同時被檢測引起的吸光譜通帶內(nèi)，與分析元素吸收的輻射同時被檢測引起的吸光度增大或減小以及校正曲線彎曲的效應(yīng)。光度增大或減小以及校正曲線彎曲的

43、效應(yīng)。這些不欲檢測這些不欲檢測的輻射包括：重疊譜線、多重吸收線、非吸收光、分子吸的輻射包括：重疊譜線、多重吸收線、非吸收光、分子吸收、光散射和原子化器的直流發(fā)射。收、光散射和原子化器的直流發(fā)射。 （1）譜線重疊干擾）譜線重疊干擾 （2）多重吸收線的干擾）多重吸收線的干擾 （3）非吸收光）非吸收光 （4）分子吸收和光散射）分子吸收和光散射56消除光譜干擾的方法n解決：可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。解決：可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。 用較小通帶或更換燈用較小通帶或更換燈57七、原子吸收光譜分析的應(yīng)用n 化工：對金屬

44、、化合物等樣品中的主要和痕量金屬元化工：對金屬、化合物等樣品中的主要和痕量金屬元素進行定性、定量分析。素進行定性、定量分析。n 農(nóng)業(yè)：土壤、植物等樣品中的主要、次要和痕量金屬農(nóng)業(yè)：土壤、植物等樣品中的主要、次要和痕量金屬元素的分析。元素的分析。n 生物：血液、臟器、尿液、毛發(fā)等樣品中人體所需的生物：血液、臟器、尿液、毛發(fā)等樣品中人體所需的微量元素和有害元素的分析。微量元素和有害元素的分析。n 地質(zhì)：礦石、巖石、土壤中主要金屬元素的分析。地質(zhì)：礦石、巖石、土壤中主要金屬元素的分析。58原子吸收光譜分析的應(yīng)用n 環(huán)境監(jiān)測：土壤、水、沉積物、粉塵等樣品中重金屬環(huán)境監(jiān)測：土壤、水、沉積物、粉塵等樣品中

45、重金屬污染物的分析。污染物的分析。 n 食品與衛(wèi)生檢驗：各類食品、食品添加劑、食品包裝食品與衛(wèi)生檢驗：各類食品、食品添加劑、食品包裝容器和材料等樣品中營養(yǎng)元素和重金屬的分析。容器和材料等樣品中營養(yǎng)元素和重金屬的分析。n測定金屬元素達測定金屬元素達70多種，也可用間接原子吸收法測定非金多種，也可用間接原子吸收法測定非金屬元素和有機化合物等優(yōu)點，而且利用聯(lián)用技術(shù)可以進行屬元素和有機化合物等優(yōu)點，而且利用聯(lián)用技術(shù)可以進行元素的形態(tài)分析、同位素分析。元素的形態(tài)分析、同位素分析。59八、樣品預(yù)處理n原子吸收光譜法廣泛用于各種不同類型的液體樣品和固體樣品原子吸收光譜法廣泛用于各種不同類型的液體樣品和固體樣

46、品的分析，決定樣品處理步驟和樣品制備方法的選擇。的分析，決定樣品處理步驟和樣品制備方法的選擇。n（1）堿熔法）堿熔法n堿熔法是用堿熔劑與樣品混合，在高溫下熔融分解樣品，然后堿熔法是用堿熔劑與樣品混合，在高溫下熔融分解樣品，然后用合適的酸用合適的酸(通常是鹽酸或硝酸通常是鹽酸或硝酸)，有時還加入某種絡(luò)合劑溶解，有時還加入某種絡(luò)合劑溶解熔塊，所得到的溶液作為試液。常用的溶劑有過氧化鈉、氫氧熔塊，所得到的溶液作為試液。常用的溶劑有過氧化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、偏硼酸鋰等?；c、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、偏硼酸鋰等。n適用于元素全分析，各種氧化物、磷酸鹽、硅酸鹽、氟化物

47、以適用于元素全分析，各種氧化物、磷酸鹽、硅酸鹽、氟化物以及耐火材料、玻璃和陶瓷類樣品都可熔融分解。不適用于制備及耐火材料、玻璃和陶瓷類樣品都可熔融分解。不適用于制備需要測定汞、硒、鉛、砷、鎘等易揮發(fā)元素的樣品。需要測定汞、硒、鉛、砷、鎘等易揮發(fā)元素的樣品。6060樣品預(yù)處理n（2）干法灰化）干法灰化n干法灰化是在一定氣氛和一定溫度范圍內(nèi)加熱，干法灰化是在一定氣氛和一定溫度范圍內(nèi)加熱，灼燒破壞有機物和分解樣品，將殘留的礦物質(zhì)灰灼燒破壞有機物和分解樣品，將殘留的礦物質(zhì)灰分溶解在合適的稀酸中作為隨后測定的試樣。分溶解在合適的稀酸中作為隨后測定的試樣。61樣品預(yù)處理n（3）濕法消解）濕法消解n濕法消解是用適當(dāng)?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠罚贡粶y元素形成可溶濕法消解是用適當(dāng)?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠?，使被測元素形成可溶性鹽。常用的酸有性