應用電化學-1-2

1、課課 程程 內(nèi)內(nèi) 容容（一）、理論部分（一）、理論部分 電化學概述及其基礎(chǔ)理論電化學概述及其基礎(chǔ)理論 電催化過程與電催化動力學機理電催化過程與電催化動力學機理（二）、應用部分（二）、應用部分1. 化學電源化學電源2. 金屬表面精飾金屬表面精飾3. 電解合成與電解工業(yè)電解合成與電解工業(yè)1.4.電化學傳感器電化學傳感器第一章第一章 電化學概述及其基礎(chǔ)理論電化學概述及其基礎(chǔ)理論 電化學發(fā)展簡史-A historical view of electrochemical science電化學研究對象-What does electrochemistry deal with ?電化學過程和電化學反應的特點

2、-The features of electrochemical processes and reactions;電化學研究的方法與思想-The philosophy and strategies in electrochemical studies1.1 電化學發(fā)展史電化學發(fā)展史 1.2 現(xiàn)代電化學現(xiàn)代電化學 涉及學科領(lǐng)域：涉及學科領(lǐng)域： Chemistry, Physics, MathematicsSpectroscopes (spectroscopic electrochemistry)Biological science （bio-electrochemistry）Environmen

3、tal science（environmental electrochemistry）Quantum and computation mechanics（theoretic and computational electrochemistry）Material science （material electrochemistry）Nanoscience and nanotechnology （Nano-electrochemistry）. . . . . .Electrochemical Science & TechnologiesCharge formation & transferElec

4、trochemical reactionsEnergy conversionformation & transformationof matters1.3 電化學作為基礎(chǔ)科學的研究范圍電化學作為基礎(chǔ)科學的研究范圍Electrochemistry電化學電化學電化學電化學1.4電化學作為技術(shù)的研究范圍電化學作為技術(shù)的研究范圍1.5 電化學研究對象電化學研究對象What does Electrochemistry deal with ?研究化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理與技術(shù)研究化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理與技術(shù)（The laws and the technologies concerning t

5、he conversion between chemical energy and electrical energy）研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象的相關(guān)性研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象的相關(guān)性（Interrelation between chemical phenomena (chemical reactions, chemical changes, etc.) and electric phenomena (charge, current, potential, electric field, etc.)）研究發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的現(xiàn)象、過程和反應研究發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的現(xiàn)象、過程和反應（The ph

6、enomena, processes and reactions occurring at interface between an electronic conductor (electrode) and an ionic conductor (electrolyte) ）電子導體電子導體：Electronic conductors（Metals、Semiconductors);離子導體離子導體：Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);1.6 兩類導體兩類導

7、體Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.離子導體+-電子導體電極電子導體電極VA界面InterfaceInterface界面ElectrodeElectrodeHow does the current flow at the interface between types of conductors ? 電流是如何流過兩類不同導體的界面的電流是如何流過兩類不同導體的界面的 ? 1.7.1 自發(fā)的電化學反應自發(fā)的電化學反應原電池原電池(Galvanic cell)H2

8、 + O2 H2O + H (Q) H2 2H+ + 2e-4e- + O2 + 4H+ 2H2OH2 + O2 H2O + G (W) e-H+ Chemical energy HeatChemical energy WorkElectrons act as reactant or productFe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2C + 2O2- CO2 + 4e-Fe2O3 + 6e- 2Fe + 3O2-e-Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO21.7.2 不自發(fā)的電化學反應不自發(fā)的電化學反應電解池電解池(Voltaic cell)Heat Chemica

9、l energy Work Chemical energy 1.7.3 電化學反應的特征電化學反應的特征Electrode electrolyte如何控制反應方向和速率如何控制反應方向和速率? 1.8 固相/溶液界面上的電極反應機理Potential shifts negativelyOz + e Rz-1電極電勢控制電極的電極電勢控制電極的Feimi 能級，決定電荷傳遞的方向和速率能級，決定電荷傳遞的方向和速率LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEre平衡態(tài)LUMOHOMO1.8.1 電極和電極的類型 電極電極 與電解質(zhì)與電解質(zhì)(或電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液)接觸的電子導

10、體接觸的電子導體(或半導體或半導體)。 電化學體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施電極反應的場所。分類分類金屬電極金屬電極：由金屬及相應離子組成，其特點是氧化還原對可以遷越相界面，如Cu2+Cu。氧化還原電極氧化還原電極：由惰性金屬電極及溶液中氧化還原離子對組成，特點是氧化還原對不能遷越相界面。如，PtFe2+，F(xiàn)e3+等。難溶鹽電極難溶鹽電極：氧化還原對的一個組元為難溶鹽或其它固相，它包含著三個物相兩個界面，如 AgCl電極：Ag(s)AgCl(s)Cl-；HgO電極：Hg(l)HgO(s)OH-。氣體電極氣體電極：由惰性金屬電極及氧化還原對中一個組元為氣體組成的 ，如氫電極PtH

11、2(g)H+(aq)。膜電極膜電極：利用隔膜對單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢，測定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選擇電極等?；瘜W修飾電極化學修飾電極：將活性集團、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上，使之具有較強特征功能。 單層吸附膜單層吸附膜 復合膜復合膜多重電極多重電極：金屬/溶液界面間存在著一種以上的電極反應。1.8.2 電極的作用電極的作用lTo serve as electron reservoir (sources, sink)lTo provide and modulate the driving force of reaction (potenti

12、al )lTo collect and conduct the reaction currentlCatalystRz-1OzEreLUMOHOMO2.1 電化學的研究對象和研究任務電化學的研究對象和研究任務Ei 電化學反應電化學反應What ? - The reaction stoichiometry Why? - The reaction thermodynamics How? - The reaction mechanism and kinetics (rates)第二章第二章 電化學基本理論電化學基本理論2.2 電化學基本定律電化學基本定律 (the Faraday law)電流密度）

13、()()/()/( :density Current22SecondsdtcmCoulombsdQcmAmperesj（反應速率）)sec/( :rate Reaction2dtdNcmondmolvnFQN nFivO + ne- R 2.3 電化學的研究方法電化學的研究方法 三電極體系三電極體系三電極體系示意圖三電極體系示意圖工作電極工作電極(working electrode): 研究電化學反應發(fā)生的電極。參比電極參比電極(reference electrode)：用于測定研究電極(相對于參比電極)的電勢。輔助電極輔助電極(Auxiliary/counter electrode)：與工作

14、電極組成回路，使工作電極上電流暢通。工作電極的要求工作電極的要求：(1) 所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響；(2) 能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；(3) 電極不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應。輔助電極的要求：輔助電極的要求：(1) 具有大的表面積，使極化主要作用于工作電極上；(2) 本身電阻小，且不易極化。參比電極的要求：參比電極的要求：(1) 可逆電極，電極電勢符合Nernst方程；(2) 流過微小的電流時，電極電勢能迅速恢復原狀；(3) 具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。 水溶液體系水溶液體系常見參比電極：飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NH

15、E)等。 非水體系非水體系常用參比電極：Ag/Ag+(乙腈)。何為何為Reversible Hydrogen Electrode (RHE) & Dynamic Hydrogen Electrode (DHE) ？提問提問H2 2H+ + 2e-(Standard Hydrogen Electrode, SHE) 飽和甘汞電極飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode, SCE) Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-隔膜隔膜 將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極和陽極上發(fā)生氧化還原反應的反應物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。 特別是在化學電源研究中，隔膜常是影響

16、電池性能的重要因素。隔膜多孔膜離子交換膜陽離子交換膜陰離子交換膜電解質(zhì)電解質(zhì) 電解質(zhì)的特點：(1) 起導電和反應物雙重作用;(2) 只起導電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與反應，這類電解質(zhì)稱支持電解質(zhì)支持電解質(zhì);(3) 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)為具有離子導電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜(Nafion膜)。(4) 熔鹽電解質(zhì)熔鹽電解質(zhì)：兼顧(1)、(2)的性質(zhì)。電解質(zhì)溶液對溶劑的要求：電解質(zhì)溶液對溶劑的要求： 溶解足夠量的支持電解質(zhì)，保證電解質(zhì)充分電離 ； 黏性不能太大，毒性要??； 可以測定的電位范圍足夠大； 純度高。2.4 電極反應中可能涉及的過程電極反應中可能涉及的過程 電化學

17、的電化學的“核心核心” 電極電極/電解質(zhì)界面電解質(zhì)界面本體溶液界面雙電層區(qū)域擴散層/反應層電極2.5 電化學研究的方法電化學研究的方法速控步驟(the rate-determining step, rds)? ? transportmass ofconstant rate - reaction electrode ofconstant rate - 000mkmkmk 對于一個包含一系列連續(xù)歩驟或過程的電化學反應，整個反應的動力學決定于速度控步速度控步驟驟的動力學的動力學和其它步驟的熱力其它步驟的熱力學學。 ti0f2.6 雙電層及其在電極反應動力學中的作用雙電層及其在電極反應動力學中的作用雙

18、電層是電荷電荷和偶極子偶極子在電極/電解質(zhì)界面上重排和定位重排和定位的結(jié)果。電極和電解質(zhì)承受相同量的反相電荷： qM = - qS; 雙電層由兩個區(qū)域組成：緊密層緊密層 (也稱 “inner Helmholtz layer” or “stern layer”) 和擴散層擴散層 (也稱 “outer Helmholtz layer”);驅(qū)動界面電荷傳遞的有效電勢有效電勢可能顯著不同于作用在電極/溶液界面的電勢： Eeff = Eapp ( 1 )雙電層的電容特性雙電層的電容特性 不考慮電極過程的本質(zhì)，雙電層自身對應一個類似于電容器組合的電化學擾動。 雙電層的電容是依賴于電勢的。 多數(shù)的電化學測量

19、或多或少受到雙電層充電過程的影響。CcompactCdiffuseiRsolution2.6.1 電化學測量中的雙電層充電效應EvCd1. 電勢掃描tEScan rate: vii)(dsCtRiEsiRE 02. 電流掃描ttiE2.7 電化學過程的熱力學 對于一般的化學反應，如合成氨反應 N2 + 3H2 2NH3當合成氨的正反應速度和氨分解的逆反應速度相等時：V正 = V負總反應速度 V = V正 - V負 = 0 (平衡）反應處于化學于衡狀態(tài)時，表面上反應停止了表面上反應停止了?；瘜W平衡的一個重要標志是反應總速度等于零。電池放電示意圖電池放電示意圖 對于電化學反應，如何達到平衡呢？對于

20、電化學反應，如何達到平衡呢？ 當把兩個電極用導線串聯(lián)一個負荷電阻構(gòu)成一個回路時，電池中就發(fā)生化學反應。如氫氧燃料電池中： H2 + 1/2O2 H2O 回路中有電流通過，電池未處干平衡狀態(tài)。要使電化學反應處于平衡狀態(tài)，電池反應的總速率應等于零，即凈電流為零。怎樣才能使電池處于這種平衡狀態(tài)狀態(tài)呢？怎樣才能使電池處于這種平衡狀態(tài)狀態(tài)呢？ 移動滑動接頭，可以找到一個點，使檢流計的指針為零。此時從滑動接點C到A點方向的電位差，和被測電池的端電壓相等并方向相反，故相互抵消，在檢測電池的回路中檢流計的指針為零，沒有電流通過被檢測電池。此時被測電池處于電化學的于衡狀態(tài)。對消法測電池電動勢示意圖對消法測電池電

21、動勢示意圖 當電池處于電化學的平衡狀態(tài)時，在熱力學上稱為可逆可逆電池電池。 可逆電池可逆電池除了回路中的電流為零的條件外，還要滿足電池反應在化學上必須是可逆反應。就是指電池充電時的反應，正好是電池放電時的反應的逆反應?？赡骐娀瘜W反應的條件(總結(jié)): 電流為零 ; 化學上是可逆反應2.7.1 可逆電化學反應的可逆電化學反應的條件條件以氫氧燃料電池為例： 放電時的反應為： H2 + 1/2O2 H2O 充電時的反應為： H2O H2 + 1/2O2 反應在化學上是可逆的而將鋅片和鉑片同時插入硫酸溶液中形成的電池：ZnH2SO4 Pt ，放電時的電池反應為：充電時的反應為：此電池反應在化學上不可逆，

22、不是一個熱力學的可逆電池。可逆電化學過程的熱力學可逆電化學過程的熱力學 電化學過程熱力學的主要研究內(nèi)容之一是電池反應對外能提供的最大能量。電池的可逆電動勢是在電流趨近于零時，構(gòu)成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和。 等溫等壓下發(fā)生的一個可逆電池反應，體系Gibbs自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功。若非體積功只有電功(Wf,max) 則可得r Gm,T,p = -Wf,max = -zEFr Gm,T,p = -zEF r Gm,T,p = -RTlnKa 標準電動勢E的值可通過電極電勢表獲得，從而通過 E = (RT/zF) ln Ka計算電池反應的平衡常數(shù)Ka。2.7.2 不可逆電化學

23、過程的熱力學不可逆電化學過程的熱力學 實際的電化學過程都有一定的電流通過，因而破壞了電極反應的平衡狀態(tài)，導致實際電化學過程基本上均為不可逆過程。 設(shè)等溫等壓下發(fā)生反應進度=1mol 的化學反應在不可逆電池中，則狀態(tài)函數(shù)變化量rGm、 rHm、 rSm和rUm皆與在可逆電池中發(fā)生時相同，但過程函數(shù)W和Q卻發(fā)生了變化。 對于實際放電過程，當放電時電池端電壓為V時，不可逆過程的電功Wi,f ： W i,f = zVF而不可逆放電過程的熱效應為：)()/(,EVzFTEzFTWUQpfimri電池可逆放電時的熱效應電池可逆放電時的熱效應由于電化學極化、濃差極化及各種電由于電化學極化、濃差極化及各種電阻

24、等引起的電壓降，過程克服電池內(nèi)阻等引起的電壓降，過程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱量各種阻力而放出的熱量2.8 電極反應動力學電極反應動力學 電極反應的速率不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)，而且受施加于電極/溶液界面的電位的強烈影響。通過改變外部施加到電極上的電位可以自由地改變通過改變外部施加到電極上的電位可以自由地改變反應的活化能反應的活化能，這是電極反應的特點和優(yōu)點。 電極反應的速率還依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，因為電極附近的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，可以通過電極表面的修飾來改變電極反應的速率。對于電極反應：對于電極反應：sRfsoxfb

25、fnetsRfbsoxffckckvvvckvckv正向速率：逆向速率：凈速率：dzeOxbfkkRe, 對于電極反應，其反應速率可直接用電流 i (或電流密度 j )表示，由動力學知識和法拉第定律可以推出 v = i/zFA及動力學表示式：)(sRfsoxfbfnetsRfbbsoxfffckckzFAiiiczFAkzFAviczFAkzFAviA + BC +Dkfkbv = vf vb = kf cA cB - kb cC cDDynamic v = 0) :KkkccccbfBADCElementary reaction :Mass action law :ln0GGRTK 電極反應

26、動力學簡介電極反應動力學簡介反應自由能活化自由能 - - 0GG在一個初級反應中的自由能變化的簡單示意圖e x pBo l t z ma n nP l a n c kBBkTGkhRTkh傳輸系數(shù)( 01 )常數(shù)常數(shù)電極反應動力學簡介電極反應動力學簡介Potential shifts negativelyOz + e Rz-1電極電勢控制電極的電極電勢控制電極的Feimi 能級，決定電荷傳遞的方向和速率能級，決定電荷傳遞的方向和速率. How does the rate of an interfacial reaction vary with the electrode potential ?

27、LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEreEquilibriumLUMOHOMO電極反應動力學簡介電極反應動力學簡介2.9 界面電荷傳遞動力學界面電荷傳遞動力學 Butler-Volmer modelA Bkfkbv = vf vb = kf cA - kb cBe x pBo l t z ma n nP l a n c kBBkTGkhRTkh傳輸系數(shù)( 01 )常數(shù)常數(shù)2.9.1 電極電勢對界面電荷傳遞反應的電極電勢對界面電荷傳遞反應的活化自由能活化自由能的的影響影響xG1b1a2341Ga*F F FG0a*G0c*Gc*O + eR1 - 在在初始電位初始電位j

28、0時的自由能曲線時的自由能曲線2 - 在在電位電位 j時的自由能曲線時的自由能曲線3 - Distribution of potential change4 - Free energy change of an electron （陽極）*0*FGGaa陰極）(*0*FGGcc1 , - 電子傳遞系數(shù)電子傳遞系數(shù) ( 0, 1)O e 電子傳遞系數(shù)電子傳遞系數(shù) ( 0, 10-2 cms-1時，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應是可逆進行的； 速率常數(shù)10-2 cms-1 k 10-4 cms-1時，就認為電荷傳遞步驟進行得不是很快，此時處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應可以準可逆

29、進行； 當速率常數(shù)k 10-4 cms-1時，電荷傳遞步驟的速度很慢，此時電極反應可看成完全不可逆。平衡電位下的電極反應速率平衡電位下的電極反應速率 交換電流交換電流 當所施加電位等于平衡電極電勢時，電極反應處于平衡態(tài)，通過的凈電流為零。 i = if ib = 0此時令：i0 = if = ib，i0 稱為交換電流(exchange current)，交換電流是描述平衡電位下電極反應能力大小的物理量。 Note: 雖然平衡時凈電流為零，并不表示電極反應的正、逆向反應速率為零。平衡時，交換電流 i0 = if = ibsRsoxsRsoxccFAkcczFAki）（）（10100 對同一電化學

30、反應，若在不同電極材料上進行，可通過動力學方法測定k0和i0的值，判斷電極材料對該反應催化活性大小。 k0和i0越大，電極材料對反應的催化活性越高；k0和i0越小，電極材料對反應催化活性越低。2.9.4 Butler-Volmer 模型對電極反應的模型對電極反應的影響影響電化學平衡)()(000eqeqRTnFRRTnFOacececnFkiiiAs = eq : ic = ia = i0 , so)()(00eqeqeqeqRTnFRRTnFOecec)(0eqeqRTnFROeccROeqeqccnFRTln0Nernst equation:i 依賴關(guān)系small0nFnFRTRTiiee

31、 當電位偏離平衡電位時，界面產(chǎn)生凈電流，平衡打破。電極電位偏離平衡電位的差值稱為過電位。For very small x , the exponential ex can be approximated as 1+x, thus for sufficiently small , we haveresistance transfer chanrge - 0ctRctRiRTnFivery large0lgRTinFi Also called semi-logarithm relationshipTafel 曲線曲線 (i - )ibalg0lgilg i0lg iclg iaSlope: F/2

32、.3RTSlope: - F/2.3RT-i0 對電極反應的影響0iinFRT交換電流密度交換電流密度i0對反應電化學可逆性的影響對反應電化學可逆性的影響io = 10-3 A/cm2 (curve is indistinguishable from the current axis), i0 = 10-6 A/cm2, i0 = 10-9 A/cm2. (a = 0.5)近穩(wěn)態(tài)平衡電勢If the electrode system consists of a redox couple with very large value of i0 so that the current flowin

33、g through the electrochemical cell is always negligible, i.e., i 0.99 u0 ; 小于 surf , 在接近固體表面的層流流體速率的表達xyuy033. 0vxxv23vxsurfx有效擴散層及其厚度有效擴散層及其厚度xvccDJJJJiiiMiCiDiii : species offlux TheiiicDRTFz0v 2: transfermassdiffusion -convection state-steadyFor iiiiiccDJtc將上式與將上式與Navier-Stokes 方程一起解，可得方程一起解，可得 c

34、i(x)的表達形式：的表達形式：ieffdeffsibixiccdxdc0)(effiiiieffiDmuyD 2/102/16/13/1 :layerdiffusion effective theof thicknessThe極限擴散電流密度0()()bsOxOOOinF JnFmcc O + neRkcka 當電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生的電化學反應的速率足夠快以致通過傳質(zhì)傳輸?shù)椒磻娴娜魏瘟康姆磻颫都能被立即反應掉，即反應物即反應物O的濃度幾乎為零的濃度幾乎為零，此時電流將達到一個極限水平：bOOLcnFmi iL - 極限擴散電流密度提高傳質(zhì)速率的手段effiiiDmn強制對流 - Hyd

35、rodynamic methods攪拌溶液旋轉(zhuǎn)電極 - RDE (rotating disk electrode)2/102/16/13/1uyDieffi2.9.9 旋轉(zhuǎn)圓盤電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極 (RDE)cis / cibieff = 1.61Di1/3 v1/6 -1/20.40.200.60.81.02/16/13/2ieffiiiDDm)()(0sObOOxiccnFmJnFibOOLcnFmi O + neRkckaRDE上的穩(wěn)態(tài)電流密度)(sObOOccnFmibOOLcnFmi i01/2(mO)2/16/13/2iiDm2.9.10 可逆電化學反應的穩(wěn)態(tài)極化曲線可逆電化學反應的穩(wěn)

36、態(tài)極化曲線sRsOeqccnFRTln0Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport)()(sRbRRsObOOccnFmccnFmibRRObOsRsOcnFminFmiccc第一種情況第一種情況 - 起始存在起始存在both O and RbOOcLcnFmi)(bRRaLcnFmi)()()(lnln)()(0aLcLROeqiiiinFRTmmnFRT0- iiL(c)iL(a)()(lnln0bRRbOOROeqcnFmiicnFmnFRTmmnFRTOs + neRskckaOb mass transportRb mass tran

37、sport第二種情況第二種情況 - 起始起始only O 存在存在bOOLcnFmi 0bRciiinFRTmmnFRTLROeqlnln0iL02. 3RTnF1/2iL1/2iiinFRTLln2/1ROeqmmnFRTln02/1Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport第三種情況第三種情況 - R 是不溶物是不溶物Os + neRkckaOb mass transport)1ln(LeqconciinFRTconc - 濃差超電勢 (或傳質(zhì)超電勢)1ln(ln0LbOeqiinFRTcnFRT擴散層及其厚度0)(xisibideffd

38、xdcccxieffidiffdeffsibiixiiccnFDdxdcnFDi0)()(sicfE 2.10 微電極Micro-disk electrode Micro-sphere electrode convergent (divergent) effect01)(rdrdcsurfacei00)(rdxdcccrrisibieffi所以constant2iJr微電極的穩(wěn)態(tài)電流密度Micro-disk electrode04reffi04rDDmOeffOOO)( 4)(0sObOOsObOOccrnFDccnFmibOOLcrnFDi0 40reffibOOLcrnFDi0擴散與電遷移

39、引起的混合傳質(zhì)iiiiiiCiMiDiiccDRTFzcDJJJJ)( :form ldimentiona oneIn xcdxdcDRTFzdxdcD JiiiiiiiThe current due to the flow of ionic species i would be: ii = -ziFJiThe total current is:iiiiiiiiiczcDzdxdRTFdxdcDzFii22 0 electroneutrality assumptionFor ions that participate the interfacial charge transfer reacti

40、on :(1) idxdcDRTnFzdxdcnFDJvnFiiiiiiiFor ions that dont participate the interfacial charge transfer reaction :(2) 0dxdcDRTzdxdcDJjjjjjj If zj = -zi :(3) 2dxdcnFDiiiIn general, for the reduction of cations or the oxidation of anions, the diffusion and migration of the reactant ions proceed in the sam

41、e direction, the overall mass transport rate is therefore larger than that when diffusion merely occurs;For the reduction of anions or the oxidation of cations, the mass transport rate would be smaller than by pure diffusion.If there is excess of inert electrolyte in the solution and the concentrati

42、on of the reactant ion is much smaller than the inert ions, the migration of reactant ions can be ignored, the current thus mainly corresponds to the diffusion of reactant ions.Steady-state polarization curves under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics controlO + neRkckaRTnFRTnFOeq

43、cceiecnFki0RTnFRTnFReqaaeiecnFki0 When there is no concentration polarization(i.e., the mass transport is very quick), we haveaciiiRTnFbOsORTnFsOeqccecciecnFki0 When there is concentration polarization, we haveRTnFbRsRRTnFsReqaaecciecnFki0 From the mass transport equationdeffsRbRRdeffsObOOxiiccnFDcc

44、nFDdxdcnFDi0)(Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport)(1aLbRsRiiccRTnFaLRTnFcLeiiieiiii)1 ()1 ()(0)(0)1 ()()(0)(00RTnFaLRTnFcLRTnFRTnFeiieiieeii)(1cLbOsOiicc)()1 ()(0)(00RTnFaLcLRTnFRTnFeiiiieeiiOs + neRskckaOb mass transportRb mass transportThe Tafel form of i - relation (i.e., very large v

45、alue) under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control:RTnFcLRTnFbOsOeiiieccii)1 ()(00iiiinFRTinFRTcLcL)()(0lglgTafel relation with the correction of concentration polarization2.11 電化學測量中最常用的穩(wěn)態(tài)方法的綜述在自然對流條件下的常規(guī)的平板電極effiiiieffiDmuyD ;2/102/16/13/1強制對流 - RDE2/16/13/1ieffiDRTnFcLeiii

46、i)1 ()(0RTnFkeii0- - 動力學電流密度動力學電流密度，代表沒有濃差極化，代表沒有濃差極化存在時的電流密度，因此有存在時的電流密度，因此有bOOkcLkcnFmiiii11111)(2/16/13/2OODmFor RDE:可用此公式進行可用此公式進行動力學分析動力學分析1/mO1/i1/ik2.12 電化學研究方法介紹 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)?電化學體系研究電化學體系研究包含三個步驟包含三個步驟實驗條件的選擇和控制實驗條件的選擇和控制實驗結(jié)果的測量實驗結(jié)果的測量實驗數(shù)據(jù)的解析實驗數(shù)據(jù)的解析電化學研究電化學研究方法方法 穩(wěn)態(tài)：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極穩(wěn)態(tài)：電流、電極電勢

47、、電極表面狀態(tài)和電極 表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變暫態(tài)：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電暫態(tài)：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等都可能與極溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等都可能與 時間有關(guān)，處于變化中時間有關(guān)，處于變化中2.12.1 2.12.1 電位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)- -循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法基本原理基本原理：循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的掃描速度掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E0，然后在E0和E1之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關(guān)系為：E = E0 + vt循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程和