F第五章_聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變

1、高 分 子 物 理基本要求：基本要求：掌握聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)，了解模量掌握聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)，了解模量-溫溫度曲線上的各種力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變及其所對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)情況，度曲線上的各種力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變及其所對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)情況，玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象、自由體積理論、玻璃化溫度的測(cè)定方法和玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象、自由體積理論、玻璃化溫度的測(cè)定方法和影響因素及調(diào)節(jié)。影響因素及調(diào)節(jié)。重點(diǎn)：重點(diǎn)：聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)之間的關(guān)系，聚合物的玻璃聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)之間的關(guān)系，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定，影響玻璃化溫度的因素，結(jié)晶化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定，影響玻璃化溫度的因素，結(jié)晶度的含義及其

2、測(cè)定。度的含義及其測(cè)定。 引引 言言聚合物的結(jié)構(gòu)是材料性能的物質(zhì)基礎(chǔ)，不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性能。聚合物分子運(yùn)動(dòng)是微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。高分子物理研究核心內(nèi)容高分子物理研究核心內(nèi)容決定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子的運(yùn)動(dòng)方式高分子的運(yùn)動(dòng)方式近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)引引 言言鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物有不同的宏觀物性有不同的宏觀物性鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性引引 言言鏈結(jié)構(gòu)凝聚和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)都相同鏈結(jié)構(gòu)凝聚和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性北方冬天塑料管道凍裂輪胎在低溫下變硬

3、有機(jī)玻璃, T100C, 變軟礦泉水塑料瓶遇開水收縮變形盡管聚合物結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，盡管聚合物結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，聚合物大分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同。聚合物大分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同。r綜上所述，學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合綜上所述，學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用聚對(duì)于合理選用聚合物材料、確定加工工藝條件以及開展材料研究及合物材料、確定加工工藝條件以及開展材料研究及材料改性等等都是重

4、要的。材料改性等等都是重要的。引引 言言 5.1.1 運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性1.高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相對(duì)位移。對(duì)位移。塑料加工過(guò)程熔體的流動(dòng)就是高分子鏈質(zhì)心移動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。塑料加工過(guò)程熔體的流動(dòng)就是高分子鏈質(zhì)心移動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，除了整個(gè)高分子主鏈可以運(yùn)動(dòng)之外，由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，除了整個(gè)高分子主鏈可以運(yùn)動(dòng)之外，分子鏈上的側(cè)基，直鏈和鏈段等都可以產(chǎn)生相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)，使得分子鏈上的側(cè)基，直鏈和鏈段等都可以產(chǎn)生相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性。高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有

5、多重性。2.鏈段的運(yùn)動(dòng)由于主鏈由于主鏈鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。生塑性形變）。如橡皮筋的拉伸如橡皮筋的拉伸- -回縮?；乜s。3.鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈的運(yùn)動(dòng)高分子主鏈上鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)；側(cè)基、高分子主鏈上鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)；側(cè)基、支鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)支鏈的轉(zhuǎn)動(dòng), , 內(nèi)旋轉(zhuǎn)等。稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)等。稱為次級(jí)松弛次級(jí)松弛。4.晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶型轉(zhuǎn)變（不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變），晶區(qū)缺陷的運(yùn)晶型轉(zhuǎn)變（不穩(wěn)定的晶型

6、向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變），晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等。動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等。tx拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線在一定的溫度和外力作用下在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間; 因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力都需克服內(nèi)摩擦阻力, 不可能瞬時(shí)完成。這種現(xiàn)象稱為聚合不可能瞬時(shí)完成。這種現(xiàn)象稱為聚合物分子運(yùn)動(dòng)的物分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性時(shí)間依賴性。時(shí)所需要的時(shí)間。形變量回復(fù)到原長(zhǎng)度松弛時(shí)間e/1); timeRelaxation(:這一過(guò)程這一過(guò)程 稱為松弛過(guò)

7、程稱為松弛過(guò)程/0)(textx聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜松弛時(shí)間譜（relaxation spectrum）。（不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一）。（不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間松弛時(shí)間 的物理意義：的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）

8、在給定的外力、它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢松弛過(guò)程的快慢。低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬時(shí)過(guò)程瞬時(shí)過(guò)程”高分子，高分子， =10-110+4 s, “松弛過(guò)程松弛過(guò)程”溫度對(duì)高分子溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量提高使運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量提高T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。加大了分子間的距離，自由空間。加大了分

9、子間的距離，自由空間。使聚合物體積膨脹使聚合物體積膨脹隨T 提高，加快松弛過(guò)程，松弛時(shí)間縮短由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程關(guān)于速度過(guò)程的一般理論關(guān)于速度過(guò)程的一般理論符合符合松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系Eyring得。由直線的斜率就可以求的圖，該數(shù)值可以通過(guò)測(cè)定聚合物在不同的溫度下的松弛時(shí)間，作是松弛過(guò)程需要的活化能，是溫度，為氣體常數(shù)，是一個(gè)常數(shù)，式中TETR1ln00ERTe若若T T 低，運(yùn)動(dòng)單元的低，運(yùn)動(dòng)單元的 長(zhǎng)長(zhǎng) 在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若若T T 高，運(yùn)動(dòng)單元的高，運(yùn)動(dòng)單元的 短短 在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松

10、弛現(xiàn)象Time-Temperature superposition 時(shí)溫等效時(shí)溫等效上式不再適用，可以用上式不再適用，可以用WLFWLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。，下的松弛時(shí)間，某一個(gè)參考溫度210002010lnCCTTTCTTC由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程溫度對(duì)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)影響顯著。模量（形變）溫度對(duì)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)影響顯著。模量（形變）- -溫度曲線溫度曲線可以有效描述聚合物在不同溫度下的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)行為。可以有效描述聚合物在不同溫度下的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)行為。形變形變溫度溫度TgTf玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)

11、域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線TgTfET同樣可以分為五個(gè)區(qū)域同樣可以分為五個(gè)區(qū)域非晶態(tài)聚合物模量-溫度曲線玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域1.玻璃態(tài)玻璃態(tài) TM1晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線 非晶高聚物非晶高聚物 輕度結(jié)晶高聚物輕度結(jié)晶高聚物 結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物 動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。化。動(dòng)態(tài)模量溫度曲線中，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損動(dòng)態(tài)模量溫度曲線中，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最

12、高損耗峰的峰位置可確定耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。值。Tg =105tgaTPMMA力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系 馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度 熱形變溫度熱形變溫度 維卡耐熱溫度維卡耐熱溫度對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于Tg；對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近Tm。工業(yè)上有幾種用來(lái)衡量塑料使用的最高溫度，通稱工業(yè)上有幾種用來(lái)衡量塑料使用的最高溫度，通稱為為軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)，它是具有實(shí)用性的溫度。，它是具有實(shí)用性的溫度。Flory和和Fox提出凝聚態(tài)體積由兩部分組成提出凝聚態(tài)體積由兩部分組成分子本身占據(jù)的，隨溫度升高膨脹，分子本身占據(jù)的，隨溫度

13、升高膨脹，V0分子間的空隙。以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，分子間的空隙。以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移來(lái)調(diào)整正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移來(lái)調(diào)整構(gòu)象。當(dāng)構(gòu)象。當(dāng)TTg，自由體積隨溫度升高膨脹。，自由體積隨溫度升高膨脹。自由體積理論主要有三種：自由體積理論，熱力學(xué)理論，動(dòng)力學(xué)理論鏈段實(shí)體與自由體積示意圖自由體積VT0T(K)TgV0聚合物絕對(duì)零度聚合物絕對(duì)零度時(shí)的已占體積時(shí)的已占體積Vg聚合物在聚合物在Tg時(shí)的時(shí)的總體積總體積Vf聚合物在聚合物在Tg以下以下的自由體積。的自由體積。Vf -自由自由體積體積 g rV0V0+ V

14、fVrgdTdVrdTdV非晶態(tài)聚合物體積膨脹VgggfgTdTdVVVV0)(grgrTTdTdVVVWhen T=TgWhen TTgTg以上高彈態(tài)某溫度以上高彈態(tài)某溫度T時(shí)的自由體積為：時(shí)的自由體積為：grgfhfdTdVdTdVTTVV)(rgrdTdVV1gggdTdVV1膨脹系數(shù)When TTg自由體積膨脹系數(shù)為：grf)(gfgTTffgff 自由體積分?jǐn)?shù)：When T=TgWhen TTg00VVTdTdVVVVfggfg由由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry 提出的提出的WLF方程，認(rèn)為方程，認(rèn)為從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在

15、Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。gff When TTg025. 0gf14108 . 4Kf理論存在的不足之處：化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 其它結(jié)構(gòu)因素的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響 外界條件的影響外界條件的影響內(nèi)因：內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。 從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看， Tg是鏈段開始是鏈段開始“凍結(jié)凍結(jié)”的溫度。因此的溫度。因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的

16、結(jié)構(gòu)因素（如的結(jié)構(gòu)因素（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致Tg下降；反之，下降；反之，凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶）均使晶）均使Tg升高。升高。（1）主鏈結(jié)構(gòu)：飽和主鏈Tg都不高。都不高。SiOnCH3CH3硅橡膠硅橡膠Tg = -123 CH2OnCH2CH2n聚甲醛聚甲醛Tg = -83 聚乙烯聚乙烯Tg=-68 主鏈上有孤立雙鍵：CH2CHCHCH2nCH2CHCH

17、CH2CCHH2yxCH2CHCH2nCCH3Tg=-105（順式），（順式），BRTg=-83(反式）反式）Tg=-73（順式），（順式），NRTg=-60(反式）反式）Tg=-61SBR主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：OCOCOCH3CH3nOCH3CH3n聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）Tg=150聚苯醚聚苯醚(PPO）Tg=220（2）側(cè)基結(jié)構(gòu)：CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPP Tg=-20 Tg =40 Tg =87 CH2CHCH3CH2CHn PE Tg =-68 PP Tg =-20 PS Tg =100 CH2CHHa-烯烴雙取代： 對(duì)稱基團(tuán)：CH2CCH3nCH3CH2

18、CFFCH2CClClTg =-70 聚異丁烯聚異丁烯Tg =-40 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯Tg =-17 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPP Tg=-20 Tg =40 Tg =87 非對(duì)稱側(cè)基：CH2CHCOOCH3nCH2CCOOCH3nCH3CH2CCH3nCH3Tg =-70 聚異丁烯聚異丁烯Tg =3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯Tg =105 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（3）分子量 nggMKTT原因：分子的兩頭都有一個(gè)原因：分子的兩頭都有一個(gè)鏈端鏈端，它的活動(dòng)能力比，它的活動(dòng)能力比中間部分的鏈段大，中間部分的鏈段大，鏈端的自由體積大。

19、鏈端的自由體積大。MMc, Tg與與M無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)507090 2 4 6gT410nMMc（4）分子間相互作用Tg= 50 氫鍵：分子間氫鍵可使氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高。顯著提高。 PA66（分子間氫鍵）（分子間氫鍵） NHCH26CH24CONHCO金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其使其Tg大幅度上升。大幅度上升。 聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106 聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉 Tg 280 聚丙烯酸鋅聚丙烯酸鋅 Tg300 聚丙烯酸銅（聚丙烯酸銅（+2）Tg 500(5)外界作用力 從分子運(yùn)動(dòng)角度看，從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增

20、加壓力相當(dāng)于降低溫度增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從從自由體積理論來(lái)看，增加自由體積理論來(lái)看，增加壓力就容易排除自由體積，壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，所以才能運(yùn)動(dòng)，所以Tg 提高。提高。120100806040100200300P/MPaTg壓力對(duì)壓力對(duì)Tg 的影響的影響聚苯乙烯酚醛（6）實(shí)驗(yàn)速率升溫速率（降溫速率）：升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測(cè)得的升溫（降溫）速率越快，測(cè)得的Tg越高。越高。TvTgTg快慢比體積-溫度曲線外力作用時(shí)間（測(cè)量的頻率外力作用時(shí)間（測(cè)量的頻率)：用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的用動(dòng)

21、態(tài)方法測(cè)量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測(cè)量頻隨測(cè)量頻率的增加而升高。率的增加而升高。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。如果外力作用速度快，則構(gòu)象的調(diào)整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬， Tg高。而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而增高：log=a-b/Tg（7）實(shí)驗(yàn)速率（8）增塑添加某些低分子組分使聚合物添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑，下降的現(xiàn)象稱為外增塑，所加低分子物質(zhì)稱為所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑增塑劑 。Tg與增塑劑量的關(guān)系：與增塑劑量的關(guān)系：Wp、Wd分別為聚合物與增塑劑的重量分?jǐn)?shù)分別為聚合物與增塑劑的重量分

22、數(shù)Tp、Td分別為聚合物與增塑劑的分別為聚合物與增塑劑的Tg1Wp WdTg Tgp Tgd= +共聚：共聚物的共聚：共聚物的Tg通常是介于單體單元均聚物的通常是介于單體單元均聚物的Tg之間，之間，并與并與共聚方法、共聚單體性質(zhì)和單體的配比共聚方法、共聚單體性質(zhì)和單體的配比有關(guān)。有關(guān)。1ABABWWTgTgTgTg與單體組分的關(guān)系：與單體組分的關(guān)系： 分別為分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)單體組分的重量分?jǐn)?shù) 分別為分別為A,B單體均聚物的單體均聚物的Tg ,WWBA,TgTgBA（9）共聚和共混共混：共混的相容性通常以其共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來(lái)表征。的情況來(lái)表征。相容性極好：均相體

23、系，共混物的相容性極好：均相體系，共混物的Tg只有一個(gè)，且介于只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的兩種物質(zhì)各自的Tg之間。之間。 相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)近的二個(gè)Tg （比原物質(zhì)的（比原物質(zhì)的Tg ）。）。 相容性差：仍保持原來(lái)物質(zhì)的二個(gè)相容性差：仍保持原來(lái)物質(zhì)的二個(gè)Tg ，說(shuō)明不能混容。，說(shuō)明不能混容。（10）交 聯(lián)原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平分子鏈的活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)

24、減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使均鏈長(zhǎng)減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使Tg升高。升高。存在定量關(guān)系：存在定量關(guān)系：未交聯(lián)的玻璃化溫度是常數(shù)，單位體積內(nèi)的交聯(lián)度gxxggxTKKTT高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及測(cè)量結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及測(cè)量結(jié)晶速度的主要影響因素結(jié)晶速度的主要影響因素v結(jié)晶性聚合物在結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶。結(jié)晶。v不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間亦不同；同一高聚不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間亦不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。v必

25、要條件：必要條件： 化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性v充分條件：一定的溫度、時(shí)間充分條件：一定的溫度、時(shí)間1, 鏈的對(duì)稱性高，結(jié)構(gòu)規(guī)整好，取代基空間位阻小，則鏈的對(duì)稱性高，結(jié)構(gòu)規(guī)整好，取代基空間位阻小，則容易結(jié)晶，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。容易結(jié)晶，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n2, 鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高3, 分子量分子量4, 無(wú)規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降無(wú)規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降5, 支化越多，結(jié)晶下降；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降支化越多，結(jié)晶下降；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降v解決結(jié)晶速度和分

26、析結(jié)晶過(guò)程中的問(wèn)題解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過(guò)程中的問(wèn)題v結(jié)晶過(guò)程中會(huì)有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。結(jié)晶過(guò)程中會(huì)有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。1，Polarized-light microscopy60s90s120s30sTimeDiameter of Spherulite2，DSC - 結(jié)晶放熱峰結(jié)晶放熱峰Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融分解氣化分解氣化TdTgTcTmdH/dt (m

27、W)ExoEndo吸熱吸熱(endothermic)與放熱與放熱(exothermic)%100%*ffHH）結(jié)晶度（反反S曲線曲線v規(guī)定：規(guī)定：體積收縮進(jìn)行體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度12/1 t3，體積膨脹計(jì)，體積膨脹計(jì)00.51t1/2t(s)v聚合物和小分子熔體的結(jié)晶過(guò)程相同，包括兩個(gè)步聚合物和小分子熔體的結(jié)晶過(guò)程相同，包括兩個(gè)步驟，即驟，即晶核的形成晶核的形成和和晶粒的生長(zhǎng)晶粒的生長(zhǎng)。v均相成核均相成核為熔體中的高分子鏈段依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有為熔體中的高分子鏈段依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍袝r(shí)間依賴性。序排

28、列的鏈?zhǔn)ňШ耍?，有時(shí)間依賴性。v異相成核異相成核則以外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚則以外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器的器壁為中心，吸附熔體的高分子鏈有合物或容器的器壁為中心，吸附熔體的高分子鏈有序排列而形成的核，固常為瞬時(shí)成核，與時(shí)間無(wú)關(guān)。序排列而形成的核，固常為瞬時(shí)成核，與時(shí)間無(wú)關(guān)。Avrami Equation)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期結(jié)晶：主期結(jié)晶：可用可用Avrami方程定量描述方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：次期（二次）結(jié)晶：偏離偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶方程的聚合物后期結(jié)晶Avrami

29、Equationv聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程與小分子物質(zhì)相似，也可以用聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程與小分子物質(zhì)相似，也可以用Avrami Equation來(lái)描述。來(lái)描述。lnlg0VVVVttlgnlg斜率截距K均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程中的時(shí)間維數(shù)之和值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程中的時(shí)間維數(shù)之和Avrami EquationvWhats the meaning of K？210VVVVtLetnt

30、K2/12lnvK 其物理意義也是表征結(jié)晶速度其物理意義也是表征結(jié)晶速度Avrami Equation晶核的形成晶核的形成晶體的生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)與溫度有不同的與溫度有不同的依賴性依賴性低溫低溫有利晶核的有利晶核的形成形成和和穩(wěn)定穩(wěn)定高溫高溫有利晶體的有利晶體的生長(zhǎng)生長(zhǎng)存在最大結(jié)晶溫度存在最大結(jié)晶溫度 TmaxmTT*)85. 080. 0(maxTgTmPP: Tm為為449K, Tmax為為393K結(jié)晶速度晶體生長(zhǎng)晶核形成結(jié)晶最大溫度（1）壓力、應(yīng)力）壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶加速結(jié)晶（2）溶劑）溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶PE在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體生產(chǎn)尼

31、龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑成核劑”若起隔閡分子作用，

32、則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為成核劑；碳聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為成核劑；碳纖維促進(jìn)纖維促進(jìn)PEEK結(jié)晶結(jié)晶熔限熔限熔點(diǎn)熔點(diǎn)晶體熔融過(guò)程熱比容晶體熔融過(guò)程熱比容- -溫度曲線溫度曲線相似點(diǎn)相似點(diǎn)：熔化過(guò)程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變?nèi)刍^(guò)程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變區(qū)別：區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)：常數(shù)低分子晶體熔點(diǎn)：常數(shù)Tm；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限低分子晶體在熔化

33、過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，熔融過(guò)程二者無(wú)本質(zhì)區(qū)別。都是相變過(guò)程，但是結(jié)熔融過(guò)程二者無(wú)本質(zhì)區(qū)別。都是相變過(guò)程，但是結(jié)晶高聚物中晶高聚物中，不完善的晶體在較低的，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。度范圍。v在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體在較低體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)

34、低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tm是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，

35、是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一。指標(biāo)之一。mmmSHT(1) 提高熔融熱焓提高熔融熱焓 Hm，Tm升高升高mmmSHT引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵(2) 降低熔融熵降低熔融熵 Sm，Tm升高升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)引入龐大、剛性基團(tuán)1, 鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)Tm 的影響的影響熔融熱焓熔融熱焓 Hm ：與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)。與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)。作用力強(qiáng)，作用力強(qiáng)， Hm高高熔融熵熔融熵 Sm ：與分子間鏈柔順性有關(guān)。分子與分子間鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛，鏈越剛， Sm小小a, 引入極性