亦談“新型液體燃料”二甲醚在國(guó)內(nèi)外的開發(fā)概況簡(jiǎn)介

1、亦談“新型液體燃料”?二甲醚在國(guó)內(nèi)外的開發(fā)概況簡(jiǎn)介    【摘要】“節(jié)能與環(huán)保”于2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關(guān) “新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點(diǎn)應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國(guó)石油進(jìn)口過多的現(xiàn)狀，還應(yīng)大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。     一、前言“節(jié)能與環(huán)保”于2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關(guān) “新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點(diǎn)應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國(guó)石油進(jìn)口過多的現(xiàn)狀，還應(yīng)大力發(fā)展

2、可供汽車代油的清潔液體燃料。對(duì)比我國(guó)已決定發(fā)展糧食制乙醇燃料以代汽油，但對(duì)可代柴油清潔燃料二甲醚的工作還相對(duì)滯后。我國(guó)陜西新興燃料燃具公司在中科院山西煤化所的協(xié)作下開發(fā)成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好，同時(shí)代柴油用于汽車，尾氣污染亦 為改善，現(xiàn)正進(jìn)一步擴(kuò)大開發(fā)。國(guó)外已有多家開發(fā)，其中日本鋼管公司(NKK)會(huì)同太平洋煤礦公司等用煤礦抽提瓦斯為原料制成二甲醚，經(jīng)代柴油用于卡車走行試驗(yàn)，尾氣污染亦大為減少。日本政府已決定進(jìn)行使用規(guī)模的生產(chǎn)、汽車和電力的全面應(yīng)用試驗(yàn)后全面發(fā)展。鑒于我國(guó)煤層氣源豐富，作好預(yù)抽提利用既可解決煤礦開采中的瓦斯爆炸事故，又可利用煤層氣制二甲醚具有代油，

3、環(huán)保和安全等多重效果，亟應(yīng)大力發(fā)展。二、二甲醚的特性和主要用途二甲醚在常溫下為無色無味氣體，目前主要作為噴霧劑和冷卻介質(zhì)用，全世界年產(chǎn)約10萬t，加壓后變?yōu)橐后w時(shí)和LPG類似，可供燃料使用，它和類似燃料的物理性能對(duì)照如表1。    表 1 二甲醚和類似燃料的物理性能對(duì)比     項(xiàng)目    二甲醚    丙烷    n-丁烷    甲烷  

4、;  甲醇    柴油    化學(xué)分子式    CH3OCH3    C3H8    C4H10    CH4    CH3OH    -    沸點(diǎn)（ºC）    -2

5、5.1    -42.0    -0.5    -161.5    64.6    180-370    液密度（g/cm320ºC）    0.67    0.49    0.57    

6、-    0.79    0.84    氣體比重（比空氣）    1.59    1.52    2.0    1.55    -    -    氣體潛熱（ kcal/kg)  

7、;  111.7    101.8    92.1    121.9    262    80    飽和氣壓（atm.25ºC)    6.1    9.3    2.4   &

8、#160;246    -    -    最大燃速（cm/s)    50    43    41    37    52    -    著火能（10-6J）   &

9、#160;45    30    76    33    21    -    著火溫度（ºC）    350    504    430    632   &

10、#160;470    250    爆炸范圍（%）    3.4-17    2.1-9.4    1.9-8.4    5-15    5.5-36    0.6-6.5    十六烷值    5

11、5-60    -（5）    -（10）    0    5    40-55    低位發(fā)熱量（kcal/Nm3)    14200    21800    28300    8600 

12、   -    -    低位發(fā)熱量（kcal/Nm3)    6903    11100    10930    12000    4800    10000    注：摘自日刊“燃燒研究”1998年111號(hào)

13、“再生燃料研究”。 由表1可知，二甲醚在-25以上時(shí)為無色氣體，化學(xué)性能穩(wěn)定，其性能和構(gòu)成LPG主成分的丙烷、丁烷接近，故可混入或代LPG作液體燃料使用。但由于過去用甲醇脫水法制成的二甲醚成本較高，而油價(jià)又低，故未能大量作燃料應(yīng)用；一般用于涂料、農(nóng)藥、化妝品的噴霧劑；近年為保護(hù)臭氧層，又代氟利昂用于氣溶膠等。在毒性方面遠(yuǎn)比二乙醚和甲醇好，相當(dāng)于LPG的低毒水平，故比甲醇更宜于作民用燃料。 二甲醚在大氣中的分解僅數(shù)小時(shí)，故不會(huì)引起溫室效應(yīng)。對(duì)于金屬不腐蝕，對(duì)橡膠有微浸潤(rùn)性，但用特氟隆即可防止。它的低位發(fā)熱量雖比丙烷、丁烷低，但比甲烷高的多；其爆炸范圍比丙烷、丁烷廣，但比甲烷低，故作為燃料使用時(shí)可

14、利用LPG的燃燒技術(shù)，亦可和甲醇、LPG混合燃燒。 二甲醚作為汽車燃料，其十六烷值比柴油略高，且遠(yuǎn)高于甲醇，加上含硫低，故適于代柴油用于汽車清潔燃料。最早由美國(guó)阿莫科石油公司等進(jìn)行汽車走行試驗(yàn)的結(jié)果， 尾氣中的NOx十HC僅為燃用柴油時(shí)的1/2，黑煙則為1/3以下，完全符合美國(guó)環(huán)保要求，故公認(rèn)為是代柴油的清潔燃料。由于柴油機(jī)的效率比汽油機(jī)高25，二甲醚這一特性已引起歐、美、日汽車界的廣乏關(guān)注，正組織積極開發(fā)。    三、二甲醚的直接合成工藝 有關(guān)二甲醚合成的化學(xué)反應(yīng)式如下： 甲醇合成反應(yīng)：2CO十4H22CH30H （1） 甲醇脫水反應(yīng)：2CH30HCH

15、30CH3十H20（2） 水氣變換反應(yīng)：CO十H20C02十H2 （3） 二甲醚合成反應(yīng)(1)十(2)：2CO十4H2CH30CH3十H20 (4)    二甲醚合成反應(yīng)(1)十(2)十(3)：3CO十3H2CH30CH3十C02(5)    由上可知，合成氣合成二甲醚的反應(yīng)式(5)是由反應(yīng)式(1)、(2)、(3)三個(gè)階段組成的，如(3)式反應(yīng)慢時(shí)亦可由(1)、(2)式組成的反應(yīng)式(4)進(jìn)行。但它的CO平衡轉(zhuǎn)化率比(5)式還要低，且(5)式生成的C02還可用于全量合成氣的制造，基本上不外排，不會(huì)形成溫室效應(yīng)?？偡磻?yīng)

16、為發(fā)熱反應(yīng)，尤以(1)式的發(fā)熱量大。(5)式的CO平衡轉(zhuǎn)化率以70atm、200最高，可達(dá)96。 合成反應(yīng)是在催化劑參與下進(jìn)行的，催化反應(yīng)裝置最初多采用氣固接觸反應(yīng)方式，但二甲醚合成反應(yīng)時(shí)發(fā)熱量大，若不及時(shí)除去則形成的局部過熱將使催化劑劣化，故以后多改用漿態(tài)床。即在反應(yīng)塔內(nèi)將粉狀催化劑懸浮于溶劑油中，反應(yīng)氣以氣泡通過漿態(tài)催化劑層而反應(yīng)，由于反應(yīng)熱很快被熱容量大、導(dǎo)熱性好的溶劑油所吸收，從而保證了反應(yīng)塔內(nèi)的溫度平穩(wěn)且易控制。 四、國(guó)外二甲醚直接合成法開發(fā)簡(jiǎn)況    美國(guó)空氣產(chǎn)品化工公司最早于1986年進(jìn)行以漿態(tài)床合成甲醇的小試，1991年建成4td中試裝置

17、聯(lián)產(chǎn)甲醇和二甲醚，爾后又完成15td工試。1998年提出向我陜西廠出售10萬td二甲醚合成裝置(聯(lián)產(chǎn)甲醇-2萬td)。丹麥的托普索公司則采取多級(jí)反應(yīng)塔以重整后的天然氣為原料合成甲醇和二甲醚。為解決溫度控制問題，并于1993年建成50kgd中試裝置，但裝置較為復(fù)雜。    日NKK從1989年即開始用高爐煤氣合成二甲醚的小試，作為合成汽油的中間產(chǎn)品，后發(fā)現(xiàn)我國(guó)陜西廠以二甲醚供民用及汽車用效果良好，乃改以開發(fā)二甲醚為最終日標(biāo)，1995年改用煤礦抽提瓦斯和煤制氣建成50kg/d中試裝置。反應(yīng)器為90mm x 2m高漿態(tài)床，一次反應(yīng)率達(dá)60以上，二甲醚選擇率達(dá)9

18、0以上；并以產(chǎn)品進(jìn)行了柴油卡車走行試驗(yàn)效果良好。接著在通產(chǎn)省的補(bǔ)助下，作為“降低環(huán)境負(fù)荷的燃料轉(zhuǎn)換技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目，在煤炭綜合利用中心領(lǐng)導(dǎo)下，和太平洋煤礦、住友金屬(負(fù)責(zé)催化劑）在釧路煤礦于1992年始建5td工試裝置，從1999年正式試驗(yàn)用該礦的抽提瓦斯合成二甲醚，初步效果良好。特別是經(jīng)過一連串的對(duì)比試驗(yàn)，并參照國(guó)際試驗(yàn)結(jié)果，證明二甲醚比甲醇有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.以煤制氣為原料時(shí)，其H2/CO為0.5-1，用以合成甲醇時(shí)需重整H2/CO為2；而合成二甲醚時(shí)H2CO為1即可。從而重整幅度小、生產(chǎn)成本低。以天然氣為原料時(shí)，合成甲醇時(shí)的C02含量只允許15；而合成二甲醚時(shí)則可擴(kuò)大到45，有利于利用劣質(zhì)天

19、然氣和其它類似的燃料氣。 2從反應(yīng)平衡看，合成甲醇的壓力為100-150atm，且末反應(yīng)氣返還比高；合成二甲醚的壓力為50atm，且反應(yīng)氣返還比低，有利降低成本。 3在使用階段，甲醇?xì)庥腥醵拘裕?duì)金屬腐蝕，火焰透明、爆炸范圍廣，需注意防爆；二甲醚則無毒，不腐蝕金屬，火焰青色，爆炸范圍小，更利于做燃料。供鍋爐燃料時(shí)，燃燒生成的水分易影響鍋爐熱效率，而單位發(fā)熱量生成的水分二甲醚僅為甲醇的12，有利于提高鍋爐熱效率。 依據(jù)以上特點(diǎn)，日本通產(chǎn)省于2000年6月組織有關(guān)單位成立“二甲醚發(fā)展戰(zhàn)略研討會(huì)”進(jìn)行認(rèn)真研究后決定了分兩階段發(fā)展的方針：第一步由NKK在政府補(bǔ)助下投資200億日元在釧路煤礦建設(shè)100

20、td實(shí)用化試驗(yàn)裝置，2003年投運(yùn)后進(jìn)行包括生產(chǎn)工藝、貯運(yùn)、供汽車、電力應(yīng)用的全面試驗(yàn)，以為大發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。第二步于2005年在亞洲、澳洲的煤礦或不便液化的劣質(zhì)天然氣田建設(shè)2500ta商用裝置并大力推廣，到2010年擬擴(kuò)大到年產(chǎn)700萬t，大部返供日本。 看好二甲醚發(fā)展前景的日本企業(yè)界亦不甘落后。三菱煤氣化學(xué)、日揮石油、三菱重工業(yè)和伊騰忠商事于2001年6月5日宣布，將于6月21日合資成立“日本二甲醚公司”開展以下工作： 1投資3億日元，花1年時(shí)間進(jìn)行二甲醚的市場(chǎng)調(diào)查和事業(yè)化的可行性研究。 2. 若結(jié)果可行，吸收日本和澳洲當(dāng)?shù)仄髽I(yè)成立“二甲醚生產(chǎn)銷售公司”，在西澳的登皮阿投資5-6億美元

21、建設(shè)140-240萬ta二甲醚生產(chǎn)廠。 3充分發(fā)揮合作4方在煤化工生產(chǎn)、設(shè)備制造和流通領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，力爭(zhēng)生產(chǎn)廠于2006年建成，首先返銷日本，以代替LPG和柴油機(jī)燃料，年銷售額約1.5億-2億美元。 為了發(fā)揮可再生能源的作用，日本京都大學(xué)能源工學(xué)研究所正研究利用沼氣制二甲醚的技術(shù)。日本能源界還展望將來利用發(fā)達(dá)后的光電電解水的生產(chǎn)廉價(jià)氫，加上燃燒二甲醚等清潔燃料產(chǎn)生的煙氣中的C02，按下式合成甲醇和二甲醚，以形成燃料的循環(huán)利用： 合成甲醇：3H2十C02CH3OH十H2O 合成二甲醚：6H2十2C02CH30CH3十3H20 五、二甲醚在我國(guó)的開發(fā)應(yīng)用簡(jiǎn)介 在我國(guó)從事二甲醚合成和應(yīng)用研究的只要有中

22、科院山西煤化所、大連物化所和原化工部西南化工研究院等單位?，F(xiàn)僅就作為燃料用的二甲醚的開發(fā)應(yīng)用情況簡(jiǎn)介如下： 1由陜西新型燃料燃具公司會(huì)同山西煤化所以甲醇脫水方式開發(fā)成功二甲醚液化氣燃料和配套燃具，并于1993年10月由省建設(shè)廳組織通過鑒定，主要內(nèi)容如下： (1)二甲醚液化氣的沸點(diǎn)為-24.3，純度98，發(fā)熱量為7500kcalkg，比甲醇高40； (2)組成穩(wěn)定，無殘液，使用方便，不需預(yù)熱，燃燒性能良好，符合國(guó)家安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，是優(yōu)良的民用燃料，亦可代氟利昂作噴霧劑等用； (3)中試成果可用于500td工試和試生產(chǎn)。 同時(shí)通過了J2M2- AT型二甲醚液化氣用灶的鑒定。 21995年10月，由省

23、經(jīng)貿(mào)委組織通過了對(duì)500ta工試成果的鑒定，主要內(nèi)容如下： (1) 500ta工試裝置于1995年7月一次試裝車成功，已生產(chǎn)出燃料級(jí)(純度93)和工業(yè)級(jí)(純度98)二甲醚，適當(dāng)改進(jìn)后可產(chǎn)出一級(jí)品(純度99)和高純品(純度99.9)； (2)高純二甲醚可用于精細(xì)化工的氣霧劑、制冷劑、溶劑萃取劑、聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑。達(dá)產(chǎn)后可創(chuàng)年產(chǎn)值423.3萬元、利稅95.16萬元，用途廣泛，效益良好； (3)鑒于陜西省用上陜北天然氣后仍有約650萬戶城鎮(zhèn)居民的民用煤氣待解決，應(yīng)上1萬ta項(xiàng)目。 3經(jīng)省經(jīng)貿(mào)委、省科委多次向上級(jí)申請(qǐng)，于1998年3月經(jīng)科技部作為科技開發(fā)項(xiàng)目下達(dá)，經(jīng)省計(jì)委作為工試項(xiàng)目轉(zhuǎn)發(fā)，規(guī)模為二甲醚1萬ta、液化氣1萬ta、汽柴